CN105561999A - 一种Al2O3纤维负载镍基催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Al2O3纤维负载镍基催化剂的制备方法，属于纳米催化剂技术领域。通过静电纺丝技术制备复合纳米催化剂，是以氧化铝纤维为载体，负载催化剂金属镍纳米粒子，将二者复合到一起制备出新型纤维基负载催化剂。本发明的主要特点是：负载的纳米级粒子在纤维表面可以均匀的分散，避免聚集，复合催化剂具有较高的比表面积，在溶液中易与被催化的分子接触，从而提高催化效率。本发明的新型纤维负载镍基催化剂在未来的催化工业中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种Al2O3纤维负载的镍基催化剂的制备方法，属于纳米催化技术领域。
背景技术
在催化领域，很多催化剂的主要活性组分由贵金属组成，这些催化剂被广泛使用于加氢、氧化、脱氢、甲醇裂解、甲烷二氧化碳重整及CO变换反应等化学反应中。由于受其表面积、孔隙率、几何构型、单纯使用贵金属作为催化剂成本过高等多种因素的影响，研究者们一直致力于研究在减少贵金属用量的同时提高其催化活性和催化效率，其中将贵金属粒子纳米化可以显著提高催化活性，但同时由于纳米尺寸的催化剂颗粒存在价格昂贵、与产物难以分离、随意排放也对环境造成污染，需要回收循环使用等缺点，人们把焦点转移到负载型催化剂的身上，因此负载型催化剂受到更多关注；把贵金属负载于载体表面，载体对活性组分起到机械的承载作用，提高活性组分的分散度，增大它的活性表面和利用率，解决回收问题。
负载型金属催化剂的研究有相当一部分集中在Fe、Co、Ni上。负载型Ni基催化剂具有优良的催化反应活性，而且其价格低廉，制备成本较低，具有重要的工业应用价值。而研究的关键在于开发在相对低温条件下活性高，稳定性好，抗积碳能力强的新型高效Ni基催化体系。有研究报道，纳米催化剂载体的使用能够有效提升Ni基催化剂的抗积碳性能(见Sizelimitofsupportparticlesinanoxide-supportedmetalcatalyst:NanocompositeNi/ZrO2forutilizationofnaturalgas.JournalofPhysicalChemistryC,2003,Vol.107,pp.5203-5207)。甲烷二氧化碳重整反应由于积碳能够使催化剂失活，因此，制备一种负载Ni的纳米催化剂可能在甲烷二氧化碳重整反应中取得不错的催化效果。
近年来，大量的研究者们考察了负载型Ni基催化剂，中国专利201310143862.5中报道了通过将氧化物载体浸渍到含Ni离子的溶液中，经旋蒸、干燥焙烧、粉碎过筛后制得活性组分为Ni的负载型催化剂，该催化剂载体多为尺寸较大的颗粒，以实现对车载燃油尾气NOx的净化。
静电纺丝技术是流体在高压电场下，流动并变形，进而得到纤维状物质的一种纺丝技术。其制造装置简单、纺丝成本低廉，所制备的纳米纤维具有直径小、介孔纳米结构、比表面积较大，形貌可控等特点，是一种有发展前景的材料，并可作为催化剂载体被广泛应用。近年来，通过静电纺丝制备许多高分子与无机金属氧化物纳米纤维也相继开发成功(见DoshiJ.，RenekerD.H.Electrospinningprocessandapplicationsofelectrospunfibers.JournalofElectrostatics，1995，35：151.)，并在催化领域得以应用。
在化工过程领域中，氧化铝作为催化载体已经得到广泛研究与应用，良好的吸附性、表面酸性以及热稳定性，使其在催化反应中可以增强催化剂的功能，提高催化效率。而使用静电纺丝法制备氧化铝纳米纤维的报道也有许多，中国专利201210257851.5中报道了以氯化铝、异丙醇铝和无水乙醇、酒石酸、聚乙烯吡咯烷酮配制溶胶纺丝液，采用溶胶-凝胶法与静电纺丝相结合制备氧化铝纤维膜，经煅烧后得到γ-Al2O3纤维膜。但其制备过程中只获得了纤维，并未将金属纳米粒子与纤维载体进行复合制得纳米催化剂。
本发明通过静电纺丝技术制备复合纳米催化剂，是以氧化铝纤维为载体，负载催化剂金属镍纳米粒子，将二者复合到一起的新型纤维负载的金属基催化剂。本发明的主要特点是：负载的纳米级粒子在纤维表面可以均匀的分散，避免聚集，复合催化剂具有较高的比表面积，在溶液中易与被催化的分子接触，从而提高催化效率。本发明的新型纤维负载金属基催化剂在未来的催化工业中具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种Al2O3纤维负载的镍基催化剂的制备方法。本发明以Al2O3纤维为载体，并负载金属镍纳米粒子，通过静电纺丝技术，得到新型纤维负载镍基催化剂，该催化剂中的金属镍纳米粒子分散性好、粒径小、比表面积大，并且容易回收，用于甲烷二氧化碳重整反应的催化过程。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
Al2O3纤维负载的镍基催化剂的制备方法，具体步骤按照如下进行：
步骤1：(1)称取Al2O3前驱体、溶剂以及浓酸溶液，将三者混合后水浴加热搅拌0.5～6h，然后移除水浴继续磁力搅拌6～12h，使Al2O3前驱体水解充分，获得Al(OH)3的溶胶溶液；其中Al2O3前驱体：溶剂：浓酸溶液的质量比为(0.5～6.5)：(3～12)：(0.5～5.5)；(2)将高聚物溶解在溶剂中，搅拌，形成透明均匀的纺丝前驱液；其中每0.5～7.5g高聚物对应3～17g溶剂；(3)将镍盐溶解在溶剂中进行搅拌，形成均一稳定溶液；其中每0.05～0.75g镍盐对应0.5～4g溶剂；(4)最后将这三种溶液混合搅拌直至变成均匀液体，即为静电纺丝前驱液；
步骤2：将步骤1的纺丝前驱液注入静电纺丝装置中，调节纺丝电压为6～25KV，纺丝液推进速率为0.1～4mL/h，接收距离为5～50cm，进行纺丝并制备得到负载有镍的Al2O3/高聚物的复合前驱纤维；
步骤3：将上步制备的复合前驱纤维在70-150℃下干燥8-24h，在空气气氛下以3～10℃/min速度升温至400～900℃进行煅烧，煅烧时间为0.5～24h，制备得到Al2O3纤维负载的镍基催化剂。
Al2O3纤维负载的镍基催化剂最后在高温下还原得到Al2O3纤维负载金属镍的催化剂。
本发明涉及的原理主要是：将Al2O3的前驱体在温和条件下制得Al(OH)3溶胶；将镍盐在溶剂中分散均匀；将上述两种溶液均匀混合在高聚物中，在静电纺丝的高压作用下，制备出负载有镍的Al2O3/高聚物的复合前驱纤维。在纺丝过程中，由于镍离子在很短的纤维形成时间内，很难发生聚集，所以能够均匀地分散在纤维中。再经干燥与高温煅烧，一是将高聚物的有机成分烧掉，二是使Al(OH)3溶胶分子固化交联成三维网状结构的Al2O3纤维，镍盐转变为氧化镍的形态嵌在Al2O3纤维表面，最后在高温下还原得到负载金属镍的Al2O3纤维。
本发明采用的Al2O3前驱体为氢氧化铝、碳酸铝铵、硫酸铝铵、异丙醇铝、碳酸氢铝、硝酸铝、醋酸铝、乙酸铝、硫酸铝中的一种或几种。
本发明所用的浓酸是浓盐酸、浓硝酸、浓磷酸或浓硫酸；其浓度为0.5-30mol/L。
本发明采用的高聚物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、聚环氧乙烷、聚己内酯、聚丙烯酸、聚-3-羟基丁酸、聚乙交酯中的一种或几种。
本发明采用的溶剂为去离子水、乙醇、三氟乙醇、甲酸、三乙醇胺、乙酸、丙酮、六氟异丙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种溶剂的混合物。
本发明采用的镍盐是硝酸镍、氯化镍、溴化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍或乙酸镍等。
本发明所述步骤3中金属镍在Al2O3纤维负载金属镍催化剂中质量百分含量为0.1％～40％。
本发明所述步骤3中金属镍的粒径为5～100nm，纤维直径为50～1000nm，比表面积为100～400m2/g。
其中Al2O3前驱体：高聚物：镍盐的质量比为(0.5～6.5)：(0.5～7.5)：(0.05～0.75)。
本发明的优势在于：催化剂制备原料易得，操作简单，可控性好，利于工业化放大。Al2O3纤维载体使做活性组分的金属镍粒子具有更好的分散性，可使其均匀分布在Al2O3纤维表面。而且金属镍粒子和Al2O3纤维在高温煅烧、还原过程后结合在一起，不易脱落。催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应中，具有催化活性高，抗积碳性能好，稳定性佳等优点。
本发明的有益效果
(1)本发明的制备方法简便易行，成本低。
(2)本发明制备的金属镍粒子负载于Al2O3纤维表面，均匀分散、粒径小、比表面积大。
(3)本发明通过静电纺丝技术将催化活性组分与载体复合在一起制备成新型纤维负载镍基催化剂，具有高催化活性和易回收特点，在未来催化领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备的Al2O3纤维负载镍基催化剂的扫描电镜(SEM)图(实施例1)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明足有进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。以下实施例中凡在溶液内进行操作的过程都需要控制体系温度小于100℃。
实施例1
1.称取3.5g的异丙醇铝(AIP)、8.0g乙醇，以及2.52g的浓硝酸(物质浓度＝16mol/L)溶液，将三者混合后水浴加热搅拌2.5h，然后移除水浴继续磁力搅拌12h，使AIP水解充分，获得Al2O3的溶胶溶液；将4.4g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在4.5g二甲基亚砜(DMSO)与9.0gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌12h，形成透明均匀的溶液；将0.57g硝酸镍溶解在2.5g乙醇中进行磁力搅拌2.5h，形成均一稳定溶液；最后将这三种溶液混合搅拌3h至变成均匀液体，即为静电纺丝前驱液；
2.将步骤1的纺丝前驱液注入静电纺丝装置中，调节纺丝电压为12KV，接收器上贴上一层金属箔，且转速为80r/min，推进速率为2.0mL/h，接收距离为20cm，进行纺丝并制备得到负载有镍的Al2O3/高聚物的复合前驱纤维；
3.将上步制备的复合前驱纤维在120℃下干燥18h，在空气气氛下以10℃/min速度升温至700℃进行煅烧，煅烧时间为6.5h，制备得到Al2O3纤维负载的镍基催化剂。
4.取0.1g步骤3中得到的样品置于石英管中，600℃通氢气还原后，在700℃温度下，按流量比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氩气进行反应，催化剂评价结果见表1。CH4、CO2的最高转化率分别是51.66％，70.39％；H2、CO的最高选择性分别是97.08％，98.17％。
实施例2
1.称取3.5g的异丙醇铝(AIP)、8.0g乙醇，以及3.22g的浓盐酸(物质浓度＝16mol/L)溶液，将三者混合后水浴加热搅拌2.5h，然后移除水浴继续磁力搅拌12h，使AIP水解充分，获得Al2O3的溶胶溶液；将4.4g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在4.5g二甲基亚砜(DMSO)与9.0gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌12h，形成透明均匀的溶液；将0.57g硝酸镍溶解在2.5g乙醇中进行磁力搅拌2.5h，形成均一稳定溶液；最后将这三种溶液混合搅拌3h至变成均匀液体，即为静电纺丝前驱液；
2.将步骤1的纺丝前驱液注入静电纺丝装置中，调节纺丝电压为12KV，接收器上贴上一层金属箔，且转速为80r/min，推进速率为2.0mL/h，接收距离为20cm，进行纺丝并制备得到负载有镍的Al2O3/高聚物的复合前驱纤维；
3.将上步制备的复合前驱纤维在120℃下干燥18h，在空气气氛下以10℃/min速度升温至700℃进行煅烧，煅烧时间为6.5h，制备得到Al2O3纤维负载的镍基催化剂。
4.取0.1g步骤3中得到的样品置于石英管中，600℃通氢气还原后，在700℃温度下，按流量比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氩气进行反应，催化剂评价结果见表1。CH4、CO2的最高转化率分别是49.90％，68.64％；H2、CO的最高选择性分别是93.51％，94.60％。
实施例3
1.称取3.5g的异丙醇铝(AIP)、8.0g乙醇，以及2.52g的浓硝酸(物质浓度＝16mol/L)溶液，将三者混合后水浴加热搅拌2.5h，然后移除水浴继续磁力搅拌12h，使AIP水解充分，获得Al2O3的溶胶溶液；将4.4g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在4.5g二甲基亚砜(DMSO)与9.0gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌12h，形成透明均匀的溶液；将0.79g乙酸镍溶解在2.5g乙醇中进行磁力搅拌2.5h，形成均一稳定溶液；最后将这三种溶液混合搅拌3h至变成均匀液体，即为静电纺丝前驱液；
2.将步骤1的纺丝前驱液注入静电纺丝装置中，调节纺丝电压为12KV，接收器上贴上一层金属箔，且转速为80r/min，推进速率为2.0mL/h，接收距离为20cm，进行纺丝并制备得到负载有镍的Al2O3/高聚物的复合前驱纤维；
3.将上步制备的复合前驱纤维在120℃下干燥18h，在空气气氛下以10℃/min速度升温至700℃进行煅烧，煅烧时间为6.5h，制备得到Al2O3纤维负载的镍基催化剂。
4.取0.1g步骤3中得到的样品置于石英管中，600℃通氢气还原后，在700℃温度下，按流量比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氩气进行反应，催化剂评价结果见表1。CH4、CO2的最高转化率分别是48.04％，67.02％；H2、CO的最高选择性分别是91.28％，90.92％。
实施例4
1.称取2.8g的醋酸铝、8.0g乙醇，以及2.52g的浓硝酸(物质浓度＝16mol/L)溶液，将三者混合后水浴加热搅拌2.5h，然后移除水浴继续磁力搅拌12h，使AIP水解充分，获得Al2O3的溶胶溶液；将4.4g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在4.5g二甲基亚砜(DMSO)与9.0gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌12h，形成透明均匀的溶液；将0.57g硝酸镍溶解在4.0g水中进行磁力搅拌2.5h，形成均一稳定溶液；最后将这三种溶液混合搅拌3h至变成均匀液体，即为静电纺丝前驱液；
2.将步骤1的纺丝前驱液注入静电纺丝装置中，调节纺丝电压为12KV，接收器上贴上一层金属箔，且转速为80r/min，推进速率为2.0mL/h，接收距离为20cm，进行纺丝并制备得到负载有镍的Al2O3/高聚物的复合前驱纤维；
3.将上步制备的复合前驱纤维在120℃下干燥18h，在空气气氛下以10℃/min速度升温至700℃进行煅烧，煅烧时间为6.5h，制备得到Al2O3纤维负载的镍基催化剂。
4.取0.1g步骤3中得到的样品置于石英管中，600℃通氢气还原后，在700℃温度下，按流量比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氩气进行反应，催化剂评价结果见表1。CH4、CO2的最高转化率分别是46.57％，65.48％；H2、CO的最高选择性分别是89.17％，92.44％。
实施例5
1.称取3.5g的异丙醇铝(AIP)、8.0g乙醇，以及2.52g的浓硝酸(物质浓度＝16mol/L)溶液，将三者混合后水浴加热搅拌2.5h，然后移除水浴继续磁力搅拌12h，使AIP水解充分，获得Al2O3的溶胶溶液；将4.4g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在14.5gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在磁力搅拌器上搅拌12h，形成透明均匀的溶液；将0.57g硝酸镍溶解在2.5g乙醇中进行磁力搅拌2.5h，形成均一稳定溶液；最后将这三种溶液混合搅拌3h至变成均匀液体，即为静电纺丝前驱液；
2.将步骤1的纺丝前驱液注入静电纺丝装置中，调节纺丝电压为12KV，接收器上贴上一层金属箔，且转速为80r/min，推进速率为2.0mL/h，接收距离为20cm，进行纺丝并制备得到负载有镍的Al2O3/高聚物的复合前驱纤维；
3.将上步制备的复合前驱纤维在120℃下干燥18h，在空气气氛下以10℃/min速度升温至700℃进行煅烧，煅烧时间为6.5h，制备得到Al2O3纤维负载的镍基催化剂。
4.取0.1g步骤3中得到的样品置于石英管中，600℃通氢气还原后，在700℃温度下，按流量比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氩气进行反应，催化剂评价结果见表1。CH4、CO2的最高转化率分别是47.88％，66.57％；H2、CO的最高选择性分别是88.83％，91.16％。
对比例1
1、分别称取2.25g商业化氧化铝(Sigma-Aldrich公司，粉末，粒径0.007μm，比表面积375m2/g)和1.43g硝酸镍，采用等体积浸渍法制备Al2O3负载的镍基催化剂。
2、将1中得到的样品120℃干燥18h，700℃焙烧6.5h。
3、取0.1g步骤2中得到的样品置于石英管中，通氢气且600℃还原后，700℃温度下，按流量比1:1:2通甲烷、二氧化碳和氩气进行反应，催化剂评价结果见表1。CH4、CO2的最高转化率分别是42.35％，61.79％；H2、CO的最高选择性分别是80.32％，85.01％。
表1.Ni/Al2O3纤维的负载催化剂对甲烷二氧化碳重整反应的性能评价
根据表1中的数据，使用商业化氧化铝粉末载体等体积浸渍法制备的负载催化剂，CH4、CO2的初始活性较低，催化剂效率较低。本发明采用静电纺丝技术制备出Al2O3纳米纤维负载金属镍基催化剂，反应中CH4、CO2的初始活性都很高，镍粒子粒径小，催化剂比表面积大，同时具有很好的稳定性。显然，本发明所制备催化剂用于甲烷二氧化碳催化重整反应中，具有高催化活性，抗积碳性能好，稳定性佳等优势，具备广阔的应用前景。
Claims (10)
1.一种Al2O3纤维负载的镍基催化剂的制备方法，具体步骤按照如下进行：
步骤1：(1)称取Al2O3前驱体、溶剂以及浓酸溶液，将三者混合后水浴加热搅拌0.5～6h，然后移除水浴继续磁力搅拌6～12h，使Al2O3前驱体水解充分，获得Al(OH)3的溶胶溶液；其中Al2O3前驱体：溶剂：浓酸溶液的质量比为(0.5～6.5)：(3～12)：(0.5～5.5)；(2)将高聚物溶解在溶剂中，搅拌，形成透明均匀的纺丝前驱液；其中每0.5～7.5g高聚物对应3～17g溶剂；(3)将镍盐溶解在溶剂中进行搅拌，形成均一稳定溶液；其中每0.05～0.75g镍盐对应0.5～4g溶剂；(4)最后将这三种溶液混合搅拌直至变成均匀液体，即为静电纺丝前驱液；
步骤2：将步骤1的纺丝前驱液注入静电纺丝装置中，调节纺丝电压为6～25KV，纺丝液推进速率为0.1～4mL/h，接收距离为5～50cm，进行纺丝并制备得到负载有镍的Al2O3/高聚物的复合前驱纤维；
步骤3：将上步制备的复合前驱纤维在70-150℃下干燥8-24h，在空气气氛下以3～10℃/min速度升温至400～900℃进行煅烧，煅烧时间为0.5～24h，制备得到Al2O3纤维负载的镍基催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，Al2O3前驱体为氢氧化铝、碳酸铝铵、硫酸铝铵、异丙醇铝、碳酸氢铝、硝酸铝、醋酸铝、乙酸铝、硫酸铝中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，浓酸是浓盐酸、浓硝酸、浓磷酸或浓硫酸；其浓度为0.5-30mol/L。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，高聚物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、聚环氧乙烷、聚己内酯、聚丙烯酸、聚-3-羟基丁酸、聚乙交酯中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，溶剂为去离子水、乙醇、三氟乙醇、甲酸、三乙醇胺、乙酸、丙酮、六氟异丙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种溶剂的混合物。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，镍盐是硝酸镍、氯化镍、溴化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍或乙酸镍。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，其中Al2O3前驱体：高聚物：镍盐的质量比为(0.5～6.5)：(0.5～7.5)：(0.05～0.75)。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中Al2O3纤维负载的镍基催化剂中镍的质量百分含量为0.1％～40％。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中金属镍的粒径为5～100nm，纤维直径为50～1000nm，纤维比表面积为100～400m2/g。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，Al2O3纤维负载的镍基催化剂在高温下还原得到Al2O3纤维负载的金属镍催化剂。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160511 |