CN114420958B - 一种串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种串珠状钴‑氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂及其制备方法，属于能源材料技术领域。该方法步骤如下：首先制备出粒径均匀的ZIF‑67纳米晶体，再加入聚丙烯腈纺丝液中，经静电纺丝和高温碳化，最终制得串珠状钴‑氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂。该复合催化剂为纳米纤维膜，由表面富含多孔结构的碳纳米纤维基体和钴‑氮共掺杂碳纳米笼构成，其中碳纳米笼贯穿于碳纳米纤维内部及表面。该复合催化剂对碱性介质中氧还原反应具有较高的电催化活性和稳定性，其性能可与商业Pt/C(铂/碳)催化剂相媲美。

Description

一种串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂及其制备方法。
背景技术
当前全球能源短缺和环境污染问题日益突出，为了如期实现“碳达峰、碳中和”的战略目标，我们亟需开发并使用环境友好的可再生能源。燃料电池和金属-空气电池以高能量密度和清洁无污染的优点获得了广大科研工作者的高度关注。然而，其阴极氧还原反应动力学缓慢，反应过电位较高，交换电流密度较小，反应步骤复杂，因此，开发高效的氧还原电催化剂迫在眉睫。目前，氧还原反应催化剂主要有贵金属(如铂)及其合金催化剂、非贵金属催化剂和非金属碳材料等类型。其中，Pt/C材料是目前工业上最常用的氧还原催化剂，但是铂的储量有限且价格昂贵，严重限制了其广泛应用。此外，Pt/C催化剂极易中毒，电化学稳定性较差，不能满足实际工业生产中长期稳定运行的需要。
近年来，科研工作者致力于发展价格低廉且性能优异的非贵金属催化剂，其中过渡金属和异质原子共掺杂的碳材料(M-N-C)表现出可与商业Pt/C催化剂相媲美的性能，且价格较低，被认为是最有潜力的氧还原催化剂。金属-有机骨架化合物(MOFs)是由有机配体与金属离子配位自组装得到的一类多孔材料，其碳化后衍生的M-N-C材料具有可调的孔隙结构及丰富的配位不饱和活性位点，因此在催化领域具有广泛的应用前景。沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)属于MOFs的其中一种类型，它以有机咪唑酯为配体，与金属离子结合形成多面体框架，高温碳化后配体中的氮元素可与金属形成M-Nx结构。然而目前纯ZIFs衍生材料导电性较低、电化学反应过程中传质速度较慢，因而直接将纯ZIFs衍生材料用于电催化领域依旧是一个重大挑战。
发明内容
本发明提出一种串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂及其制备方法，解决传统原位生长法(将ZIFs负载在纺丝纤维表面)中ZIFs的团聚以及容易脱落的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)ZIF-67的制备：将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶于甲醇中，得到Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液；将二甲基咪唑(2-MIM)溶于甲醇中，得到2-MIM的甲醇溶液；将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液与2-MIM的甲醇溶液混合，搅拌、静置、离心、清洗、真空干燥，得到ZIF-67纳米晶体；
(2)ZIF-67/PAN纳米纤维的制备：将聚丙烯腈(PAN)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入步骤(1)的ZIF-67纳米晶体，超声分散均匀，随后再加入PAN，经搅拌得到均匀分散ZIF-67的纺丝液；选取针头型号，设置纺丝机的温度、湿度、电压、注射器推速、滚轴转速及接收器与针头之间的接收距离的参数值，将纺丝液注入注射器中进行静电纺丝，得到ZIF-67/PAN纳米纤维前驱体；
(3)钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂的制备：将步骤(2)的ZIF-67/PAN纳米纤维前驱体置于马弗炉中预氧化，再在氩气气氛的管式炉中高温碳化，得到串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂。
进一步的，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中ZIF-67还可以是Zn-Co-ZIF。
进一步的，步骤(1)中，所述搅拌时间为1～6h，静置时间为1～12h；所述清洗试剂为无水乙醇或甲醇；所述ZIF-67纳米晶体的直径为400～800nm。
进一步的，步骤(1)中，所述Co(NO3)2·6H2O与2-MIM的摩尔比为(1:6)～(1:4)。
进一步的，步骤(2)中，所述ZIF-67与PAN的质量比为(1:10)～(2:1)；所述首次加入PAN的质量为PAN总质量的10～30％；所述每1g的PAN需溶解于8～12ml的DMF中；所述超声时间为0.5～5h。
进一步的，所述ZIF-67与PAN的质量比为(1:4)～(2:1)。
进一步的，步骤(2)中，所述纺丝机参数值为温度10～35℃、湿度10～30％、电压15～20kV、注射器推速0.02～0.08mm/min、滚轴转速10～40r/min、接收距离10～20cm；所述针头型号为20～24号。
进一步的，步骤(3)中，所述预氧化的工艺为以1～2℃/min的速率升至250～300℃，保温0.5～3h；所述高温碳化的工艺为以3～8℃/min的升温速率升至700～800℃，保温0.5～3h。
本发明公开了一种串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂，所述复合催化剂是由表面富含多孔结构的碳纳米纤维基体和钴-氮共掺杂碳纳米笼构成的纳米纤维膜，其中钴-氮共掺杂碳纳米笼贯穿于碳纳米纤维内部及表面；所述碳纳米笼直径为400～800nm，碳纳米纤维直径为150～350nm；优选的碳纳米笼直径为500～700nm，碳纳米纤维直径为150～250nm。
本发明也公开了一种串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂应用于碱性或者酸性介质中的氧还原或氧析出反应。
本发明有益效果如下：
1.本发明提供了一种串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂的制备方法，该方法采用静电纺丝技术一步合成了均匀分散ZIFs纳米颗粒的PAN纳米纤维膜，经过高温碳化制备具有分级多孔结构的串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂，有效避免了传统原位生长法(将ZIFs负载在纺丝纤维表面)中ZIFs的团聚以及容易脱落的弊端，暴露出更多的活性位点并加快了电化学传质速度，提高催化剂的电催化活性和稳定性。
2.采用本发明提供的制备方法制得的复合催化剂，具有以下特点：①ZIFs中金属离子在高温碳化过程中可以催化石墨化碳的生长，有助于提高碳纤维的石墨烯程度，进而提高复合催化剂的导电性；②串珠状形貌在碳化过程中可以阻止ZIFs颗粒团聚，暴露更多的催化活性位点；③高温碳化过程中，ZIFs和PAN的热解可以促进分级多孔结构的形成，提高复合催化剂的传质速度；④高石墨化的纤维结构可以阻止纳米笼中金属颗粒在电化学循环过程中的迁移与脱落，提高催化剂的稳定性。
3.将本发明制得的复合催化剂与商业Pt/C催化剂分别置于碱性介质中进行对比，见附图4，本发明制备的复合催化剂的半波电位与商业Pt/C催化剂相比较甚至超过商业铂碳，说明本发明制备的复合催化剂在碱性介质中具有可与Pt/C催化剂相媲美的优异电催化活性。
附图说明
图1为实施例1制得的串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂的XRD图谱。
图2为实施例1制得的串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂XPS图谱。
图3为实施例1制得的串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂SEM图片。
图4为实施例1制得的串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂与商业Pt/C催化剂的碱性介质中旋转圆盘曲线对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂，该复合催化剂是由表面富含多孔结构的碳纳米纤维基体和钴-氮共掺杂碳纳米笼构成的纳米纤维膜，其中钴-氮共掺杂碳纳米笼贯穿于碳纳米纤维内部及表面，碳纳米笼直径为400～800nm，碳纳米纤维直径为150～350nm。
本发明公开的串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂应用于碱性或者酸性介质中的氧还原或氧析出反应中。
一种串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)ZIF-67的制备：将Co(NO3)2·6H2O溶于甲醇中，得到Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液；将2-MIM溶于甲醇中，得到2-MIM的甲醇溶液；将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液倒入2-MIM的甲醇溶液中，搅拌1～6h、静置1～12h、离心、用无水乙醇或甲醇清洗、真空干燥，得到400～800nm的ZIF-67纳米晶体；
(2)ZIF-67/PAN纳米纤维的制备：将PAN溶于DMF溶液中，加入步骤(1)的ZIF-67纳米晶体，超声0.5～5h，分散均匀，随后再加入PAN，经搅拌得到ZIF-67的纺丝液；选取针头20～24号，设置纺丝机参数值：温度10～35℃、湿度10～30％、电压15～20kV、注射器推速0.02～0.08mm/min、滚轴转速10～40r/min及接收器与针头之间的接收距离10～20cm，将纺丝液注入注射器中进行静电纺丝，得到ZIF-67/PAN纳米纤维前驱体；
(3)钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂的制备：将步骤(2)的ZIF-67/PAN纳米纤维前驱体置于马弗炉中预氧化，再在氩气气氛的管式炉中高温碳化，得到串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂。
步骤(1)中：ZIF-67还可以是Zn-Co-ZIF；Co(NO3)2·6H2O与2-MIM的摩尔比为(1:6)～(1:4)。
步骤(2)中：ZIF-67与PAN的质量比为(1:10)～(2:1)，优选ZIF-67与PAN的质量比为(1:4)～(2:1)；首次加入PAN的质量为PAN总质量的10～30％；每1g的PAN需溶解于8～12ml的DMF中。
步骤(3)中：预氧化的工艺为以1～2℃/min的速率升至250～300℃，保温0.5～3h；高温碳化的工艺为以3～8℃/min的升温速率升至700～800℃，保温0.5～3h。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明：
实施例1
制备前驱体ZIF-67:PAN质量比例为2:1的串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂，步骤如下：
(1)ZIF-67的制备：将4656mg(16mmol)的Co(NO3)2·6H2O溶于200mL甲醇中，得到Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液；将5248mg(64mmol)的2-MIM溶于200mL甲醇中，得到2-MIM的甲醇溶液；将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液倒入2-MIM的甲醇溶液中，搅拌2h、静置2h、离心、清洗、真空干燥，得到ZIF-67纳米晶体；
(2)ZIF-67/PAN纳米纤维的制备：将0.04g的PAN溶于1.8mL的DMF溶液中，加入0.4g步骤(1)的ZIF-67纳米晶体，超声2h，分散均匀，随后再加入0.16g的PAN，搅拌12h，得到纺丝液；选取21号针头，设置纺丝机参数值：温度20℃、湿度15％、电压17kV、注射器推速0.04mm/min、滚轴转速30r/min及接收器与针头之间的接收距离18cm，将纺丝液注入注射器中进行静电纺丝，得到ZIF-67/PAN纳米纤维前驱体；
(3)钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂的制备：将步骤(2)的ZIF-67/PAN纳米纤维前驱体置于马弗炉中以1℃/min的速率升至280℃、保温2h进行预氧化，再在氩气气氛的管式炉中以5℃/min的升温速率升至800℃、保温1h进行高温碳化，之后在氩气气氛下随炉冷却，得到串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂。
图1为本实施例的串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂的XRD图谱，从图中可以看出，采用本发明公开的制备方法制得的复合催化剂出现了单质Co的衍射峰，说明Co主要以单质形式存在。
图2为本实施例的串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂的XPS图谱，从图中可以看出，本发明公开的复合催化剂主要含有钴、氮和碳三种元素。
图3为实施例1制得的串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂SEM图片，由图可知，钴-氮共掺杂碳纳米笼均匀分布在碳纳米纤维表面及内部，碳纳米笼直径约为600nm，碳纳米纤维直径约为200nm。
将本实施例制得的复合催化剂与商业Pt/C催化剂分别置于碱性介质中进行对比，如图4所示，其中，电解质溶液：0.1M KOH；扫描速率：5mV/s；扫描电压范围：-0.9～0.2Vvs.SCE；转速：1600rpm；由图可以看出，本发明制备的复合催化剂的半波电位与商业Pt/C催化剂比较甚至超过商业铂碳，说明本发明制备的复合催化剂在碱性介质中具有可与Pt/C催化剂相媲美的优异电催化活性。
实施例2
制备前驱体ZIF-67:PAN质量比例为1:1的串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂，步骤如下：
(1)ZIF-67的制备：将4656mg(16mmol)的Co(NO3)2·6H2O溶于200mL甲醇中，得到Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液；将5248mg(64mmol)的2-MIM溶于200mL甲醇中，得到2-MIM的甲醇溶液；将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液倒入2-MIM的甲醇溶液中，搅拌6h、静置12h、离心、清洗、真空干燥，得到ZIF-67纳米晶体；
(2)ZIF-67/PAN纳米纤维的制备：将0.08g的PAN溶于3.6mL的DMF溶液中，加入0.4g步骤(1)的ZIF-67纳米晶体，超声1.5h，分散均匀，随后再加入0.32g的PAN，搅拌20h，得到纺丝液；选取24号针头，设置纺丝机参数值：温度35℃、湿度30％、电压20kV、注射器推速0.08mm/min、滚轴转速40r/min及接收器与针头之间的接收距离20cm，将纺丝液注入注射器中进行静电纺丝，得到ZIF-67/PAN纳米纤维前驱体；
(3)钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂的制备：将步骤(2)的ZIF-67/PAN纳米纤维前驱体置于马弗炉中以2℃/min的速率升至300℃、保温3h进行预氧化，再在氩气气氛的管式炉中以6℃/min的升温速率升至750℃、保温3h进行高温碳化，之后在氩气气氛下随炉冷却，得到串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂。
实施例3
制备前驱体ZIF-67:PAN质量比例为1:4的串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂，步骤如下：
(1)ZIF-67的制备：将1746mg(6mmol)的Co(NO3)2·6H2O溶于75mL甲醇中，得到Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液；将1968mg(24mmol)的2-MIM溶于75mL甲醇中，得到2-MIM的甲醇溶液；将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液倒入2-MIM的甲醇溶液中，搅拌3h、静置5h、离心、清洗、真空干燥，得到ZIF-67纳米晶体；
(2)ZIF-67/PAN纳米纤维的制备：将0.16g的PAN溶于7mL的DMF溶液中，加入0.2g步骤(1)的ZIF-67纳米晶体，超声1h，分散均匀，随后再加入0.64g的PAN，搅拌10h，得到纺丝液；选取21号针头，设置纺丝机参数值：温度10℃、湿度30％、电压15kV、注射器推速0.08mm/min、滚轴转速15r/min及接收器与针头之间的接收距离16cm，将纺丝液注入注射器中进行静电纺丝，得到ZIF-67/PAN纳米纤维前驱体；
(3)钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂的制备：将步骤(2)的ZIF-67/PAN纳米纤维前驱体置于马弗炉中以1℃/min的速率升至250℃、保温2.5h进行预氧化，再在氩气气氛的管式炉中以3℃/min的升温速率升至700℃、保温1.5h进行高温碳化，之后在氩气气氛下随炉冷却，得到串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂。
实施例4
制备前驱体ZIF-67:PAN质量比例为1:2.5的串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂，步骤如下：
(1)ZIF-67的制备：将582mg(2mmol)的Co(NO3)2·6H2O溶于30mL甲醇中，得到Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液；将656mg(8mmol)的2-MIM溶于30mL甲醇中，得到2-MIM的甲醇溶液；将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液倒入2-MIM的甲醇溶液中，搅拌2h、静置4h、离心、清洗、真空干燥，得到ZIF-67纳米晶体；
(2)ZIF-67/PAN纳米纤维的制备：将0.04g的PAN溶于1.8mL的DMF溶液中，加入0.08g步骤(1)的ZIF-67纳米晶体，超声2h，分散均匀，随后再加入0.16g的PAN，搅拌10h，得到纺丝液；选取20号针头，设置纺丝机参数值：温度20℃、湿度10％、电压15kV、注射器推速0.04mm/min、滚轴转速20r/min及接收器与针头之间的接收距离15cm，将纺丝液注入注射器中进行静电纺丝，得到ZIF-67/PAN纳米纤维前驱体；
(3)钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂的制备：将步骤(2)的ZIF-67/PAN纳米纤维前驱体置于马弗炉中以1℃/min的速率升至300℃、保温1h进行预氧化，再在氩气气氛的管式炉中以5℃/min的升温速率升至800℃、保温2h进行高温碳化，之后在氩气气氛下随炉冷却，得到串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂。
实施例5
制备前驱体ZIF-67:PAN质量比例为1:10的串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂，步骤如下：
(1)ZIF-67的制备：将582mg(2mmol)的Co(NO3)2·6H2O溶于30mL甲醇中，得到Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液；将656mg(8mmol)的2-MIM溶于30mL甲醇中，得到2-MIM的甲醇溶液；将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液倒入2-MIM的甲醇溶液中，搅拌3h、静置5h、离心、清洗、真空干燥，得到ZIF-67纳米晶体；
(2)ZIF-67/PAN纳米纤维的制备：将0.16g的PAN溶于7mL的DMF溶液中，加入0.08g步骤(1)的ZIF-67纳米晶体，超声2h，分散均匀，随后再加入0.64g的PAN，搅拌10h，得到纺丝液；选取21号针头，设置纺丝机参数值：温度10℃、湿度30％、电压15kV、注射器推速0.02mm/min、滚轴转速10r/min及接收器与针头之间的接收距离10cm，将纺丝液注入注射器中进行静电纺丝，得到ZIF-67/PAN纳米纤维前驱体；
(3)钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂的制备：将步骤(2)的ZIF-67/PAN纳米纤维前驱体置于马弗炉中以1℃/min的速率升至250℃、保温2h进行预氧化，再在氩气气氛的管式炉中以3℃/min的升温速率升至700℃、保温3h进行高温碳化，之后在氩气气氛下随炉冷却，得到串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂。
以上对本发明所提供的一种串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）ZIF-67的制备：将Co(NO3)2·6H2O溶于甲醇中，得到Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液；将2-MIM溶于甲醇中，得到2-MIM的甲醇溶液；将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液与2-MIM的甲醇溶液混合，搅拌、静置、离心、清洗、真空干燥，得到ZIF-67纳米晶体，所述搅拌时间为1~6h，静置时间为1~12h；所述清洗试剂为无水乙醇或甲醇；所述ZIF-67纳米晶体的直径为400~800nm；
（2）ZIF-67/PAN纳米纤维的制备：将PAN溶于DMF溶液中，加入步骤（1）的ZIF-67纳米晶体，超声分散均匀，随后再加入PAN，经搅拌得到均匀分散ZIF-67的纺丝液；选取针头型号，设置纺丝机的温度、湿度、电压、注射器推速、滚轴转速及接收器与针头之间的接收距离的参数值，将纺丝液注入注射器中进行静电纺丝，得到ZIF-67/PAN纳米纤维前驱体；
（3）钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂的制备：将步骤（2）的ZIF-67/PAN纳米纤维前驱体置于马弗炉中预氧化，再在氩气气氛的管式炉中高温碳化，得到串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂，
所述复合催化剂是由表面富含多孔结构的碳纳米纤维基体和钴-氮共掺杂碳纳米笼构成的纳米纤维膜，其中钴-氮共掺杂碳纳米笼贯穿于碳纳米纤维内部及表面；所述碳纳米笼直径为400~800nm，碳纳米纤维直径为150~350nm。
2.根据权利要求1所述的串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述Co(NO3)2·6H2O与2-MIM的摩尔比为（1:6）~（1:4）。
3.根据权利要求1所述的串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述ZIF-67与PAN的质量比为（1:10）~（2:1）；所述首次加入PAN的质量为PAN总质量的10~30%；所述每1g的PAN需溶解于8~12ml的DMF中；所述超声时间为0.5~5h。
4.根据权利要求3所述的串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述ZIF-67与PAN的质量比为（1:4）~（2:1）。
5.根据权利要求3所述的串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述纺丝机参数值为温度10~35℃、湿度10~30％、电压15~20kV、注射器推速0.02~0.08mm/min、滚轴转速10~40r/min、接收距离10~20cm；所述针头型号为20~24号。
6.根据权利要求1所述的串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述预氧化的工艺为以1~2℃/min的速率升至250~300℃，保温0.5~3h；所述高温碳化的工艺为以3~8℃/min的升温速率升至700~800℃，保温0.5~3h。
7.权利要求1所述的串珠状钴-氮共掺杂碳纳米笼/碳纳米纤维复合催化剂在碱性或者酸性介质中的氧还原或氧析出反应中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114824327A (zh) * 2022-05-07 2022-07-29 江门市蓝达环保科技有限公司 一种铁氮双掺杂的碳纳米复合材料及其制备方法
CN114927644B (zh) * 2022-05-24 2023-09-26 湘潭大学 正极材料的制备方法、正极材料、电池的制备方法和电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110010909A (zh) * 2019-04-08 2019-07-12 上海电力学院 一种钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法及应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101314578B1 (ko) * 2010-11-29 2013-10-10 광주과학기술원 저가의 전이금속을 포함하는 나노섬유를 이용한 연료전지용 전이금속―탄소나노섬유 촉매 및 이의 제조방법
GB201515869D0 (en) * 2015-09-08 2015-10-21 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Oxygen reduction reactor catalyst
CN106835362B (zh) * 2017-01-16 2019-02-15 中国科学院长春应用化学研究所 共掺杂的微米球-碳纤维复合材料及其制备方法
CN110336049B (zh) * 2019-07-26 2021-03-23 东华大学 一种氮钴掺杂的中空碳纳米纤维及其制备方法和应用以及一种金属空气电池
CN111733486B (zh) * 2020-06-11 2022-07-22 南京理工大学 一种用于高效过硫酸盐催化的碳纤维薄膜及其制备方法
CN112928287A (zh) * 2021-03-11 2021-06-08 济南易航新材料科技有限公司 一种N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料及其制备方法和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110010909A (zh) * 2019-04-08 2019-07-12 上海电力学院 一种钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法及应用

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