CN110010909A - 一种钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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张靖泽
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Abstract

本发明公开了一种钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法在醇类燃料电池阴极催化剂中的应用。所述制备方法为：依次将钴盐、高分子聚合物加入至有机溶剂中，得到溶液A；依次将锌盐、高分子聚合物加入至有机溶剂中，得到溶液B；通过同轴静电纺丝技术，将溶液A作为外层，将溶液B作为内层，利用静电纺丝前驱液制备出聚合物纳米纤维；将聚合物纳米纤维热处理后，即得钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂。本发明步骤简单，易操作，实施条件易控制，无需利用模板，也无需进行活化刻蚀即可得到钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂，且拥有与商业铂碳相近的氧还原性能，其成本低、效率高、无污染，可作为醇类燃料电池阴极催化剂。

Description

一种钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法及应用，属于燃料电池氧还原催化剂材料技术领域。
背景技术
直接醇类燃料电池是一种受到广泛关注的新能源技术，是最接近商业化应用的燃料电池。铂基电催化剂是直接醇类燃料电池中应用最广泛的电催化剂，但是由于铂的储量少、价格昂贵，且其使用寿命比较短，导致目前直接醇类燃料电池无法大规模商用。因此，研发低成本、高活性、高稳定性的阴极非贵金属催化剂是解决该问题的关键。
目前，对于氧还原催化剂的研究多为碳基催化剂。单纯的碳材料虽然导电性能较好，但是其催化活性较差，很难达到人们对理想电化学催化剂的要求。因此，人们将目光放在了碳基非贵金属催化剂的研究上，例如过渡金属(Co、Fe、Ni或Mn)-氮-碳(M-N-C)复合物，这类催化剂在氧还原过程中表现出了类似Pt基催化剂的活性，同时制备这类催化剂的原料成本低，具有较好的应用前景。目前的M-N-C催化剂多采用碳纳米管、石墨烯或其他碳材料为载体，其制备方法复杂、成本较高，限制了其进一步应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有M-N-C催化剂采用碳纳米管、石墨烯或其他碳材料为载体，其制备方法复杂、成本较高的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了以下技术方案：
一种钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1)：静电纺丝前驱液的制备：
步骤1-1)：依次将钴盐、高分子聚合物加入至有机溶剂中，得到溶液A；
步骤1-2)：依次将锌盐、高分子聚合物加入至有机溶剂中，得到溶液B；
步骤2)：聚合物纳米纤维的制备：通过同轴静电纺丝技术，将溶液A作为外层，将溶液B作为内层，利用静电纺丝前驱液制备出聚合物纳米纤维；
步骤3)：催化剂的制备：将聚合物纳米纤维热处理后，即得钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂。
优选地，所述步骤1-1)、1-2)中的有机溶剂均采用N,N-二甲基甲酰胺、高分子聚合物均采用聚丙烯腈；步骤1-1)中的钴盐采用硝酸钴；步骤1-2)中的锌盐采用硝酸锌。
优选地，所述步骤1)制得的静电纺丝前驱液中，高分子聚合物的质量百分含量为8-12％，钴盐及锌盐的质量百分含量之和为12-17％。
优选地，所述步骤2)具体为：将步骤1)中制得的静电纺丝前驱液注入至带有同轴不锈钢针头的注射器中，并将注射器放置在静电纺丝机上，在不锈钢针头与静电纺丝机的接收器之间施加恒定的高压直流电压，通过旋转接收器进行静电纺丝，即得到所述的聚合物纳米纤维。
更优选地，所述同轴不锈钢针头的内层内径为0.42mm，外层内径为1.11mm，不锈钢针头与接收器之间的直流电压为10-20kV，且不锈钢针头与接收器之间的距离为15-25cm；静电纺丝的过程中，接收器的旋转速率为30-80r/min，注射器的推注速率为0.001-0.1mm/min。
优选地，所述步骤3)中聚合物纳米纤维热处理具体为：先在马弗炉中进行一次热处理，再在管式炉中进行二次热处理。
更优选地，所述一次热处理的具体过程为：将聚合物纳米纤维置于马弗炉中，并在室温下以1-2℃/min的升温速率加热至200-300℃后，恒温烧结30min-3h。
更优选地，所述二次热处理的具体过程为：将一次热处理后的聚合物纳米纤维置于管式炉中，并在室温下以1-5℃/min的升温速率加热至700-950℃后，恒温烧结2-10h。
进一步地，所述的二次热处理过程中，向管式炉中通入氮气进行保护。
本发明还提供了一种了上述钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂制备的钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂在醇类燃料电池阴极催化剂中的应用。
本发明将前驱物金属盐和高分子聚合物共同溶于有机溶剂中，配成静电纺丝前驱液，通过同轴静电纺丝技术得到导电高分子聚合物纳米纤维，随后对该聚合物纳米纤维进行热处理，纤维表面原位生长出薄膜状碳，弥合了纤维间的缝隙，同时纤维中的金属盐类分解，伴随纤维结构的解体，最终得到了钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂。
通过本发明方法制备得到的钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂，其内部富含大量的孔洞，合理的孔洞分布，即拥有大的比表面积，而且使其在反应过程中结构稳定，在0.1MKOH电解液中具有较好的氧还原催化活性。钴的氮化物使催化剂的稳定性得到进一步提升，且作为活性位点，加快电子的传递速率，同时催化活性点位固定在碳基体结构中，增加了催化剂的活性和稳定性。
本发明制备得到的碳纳米纤维催化剂具有良好的一维管状形貌，且其中含有的锌元素在高温热处理过程中起到制孔的作用，增大了材料的比表面积，为体系中电荷的转移和传递提供了良好的通道，同时加速了传质过程的进行。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明通过简便的方法直接制备得到了形貌均一并具有优良催化性能的M-N-C材料，解决了现有直接醇类燃料电池阴极氧还原催化剂成本高、寿命短的问题，催化剂的氧还原过程符合四电子途径，在碱性电解液环境下具有良好的初始电位和极限电流密度，是一种具有发展前景的氧还原催化剂；
2)本发明步骤简单，易操作，实施条件易控制，无需利用模板，也无需进行活化刻蚀即可得到钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂，且拥有与商业铂碳相近的氧还原性能，其成本低、效率高、无污染，可作为醇类燃料电池阴极催化剂。
附图说明
图1为实施例1制得的催化剂不同比例SEM图谱的对比图；
图2a为实施例1制得的催化剂的XPS总谱图；
图2b为实施例1制得的催化剂中Co的高分辨谱图及分峰；
图2c为实施例1制得的催化剂中N的高分辨谱图及分峰；
图3为实施例1制得的催化剂和商业铂碳在0.1M KOH中的极化曲线图谱。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)静电纺丝前驱液的制备：
称取1.0g硝酸钴和2.0g聚丙烯腈，加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌至硝酸钴和聚丙烯腈完全溶解，记为溶液A。称取1.0g硝酸锌和2.0g聚丙烯腈，加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌至硝酸锌和聚丙烯腈完全溶解，记为溶液B。
2)聚合物纳米纤维的制备：
将步骤1)得到的静电纺丝前驱液，注入到带有同轴不锈钢针头的注射器中，将注射器放置在静电纺丝机上，在不锈钢头与接收器之间施加恒定的高压直流电压，通过旋转接收器静电纺丝，得到聚合物纳米纤维。其中不锈钢针头内层内径为0.42mm，外层内径为1.11mm，纺丝电压为15kV，纺丝距离为18cm，接收器旋转速率为50r/min，注射器的推注速率为0.01mm/min。
3)催化剂的制备：
将步骤2)得到的聚合物纳米纤维先置于马弗炉中250℃热处理2h，随后再用管式炉在氮气保护下，950℃进行热处理5h，即得到钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂。两段热处理的升温速率分别为2℃/min、5℃/min。
通过静电纺丝技术得到的聚合物纳米纤维的SEM图谱如图1所示，从图1中可以看到，所制备的聚合物纳米纤维材料粗细均一，直径在300nm左右。
聚合物纳米纤维经过热处理后得到的钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的XPS图谱如图2a、2b、2c所示。从图2中可以看出，N、C、Co三种元素的存在。
图3表示的是制备得到的钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂和商业铂碳在三电极体系下氧饱和的0.1M KOH溶液中进行电化学测试，测得的催化剂在碱性条件下的氧还原极化曲线，可以看出，钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的还原起始电位为0.82V，半波电位为0.90V，均接近商业铂碳催化剂的水平，且拥有与商业铂碳催化剂相当的极限电流密度，表明本实施例中制得的催化剂在碱性条件下具有优良的氧还原催化性能。
实施例2
一种钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)静电纺丝前驱液的制备：
称取1.0g硝酸钴和2.0g聚丙烯腈，加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌至硝酸钴和聚丙烯腈完全溶解，记为溶液A。称取1.25g硝酸锌和2.0g聚丙烯腈，加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌至硝酸锌和聚丙烯腈完全溶解，记为溶液B。
2)聚合物纳米纤维的制备：
将步骤1)得到的静电纺丝前驱液，注入到带有不锈钢针头的注射器中，将注射器放置在静电纺丝机上，在不锈钢头与接收器之间施加恒定的高压直流电压，通过旋转接收器静电纺丝，得到聚合物纳米纤维。其中不锈钢针头内层内径为0.42mm，外层内径为1.11mm，纺丝电压为15kV，纺丝距离为18cm，接收器旋转速率为50r/min，注射器的推注速率为0.01mm/min。
3)催化剂的制备：
将步骤2)得到的聚合物纳米纤维先置于马弗炉中250℃热处理2h，随后再用管式炉在氮气保护下，950℃进行热处理5h，即得到钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂。两段热处理的升温速率分别为2℃/min、5℃/min。
实施例3
一种钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)静电纺丝前驱液的制备：
称取1.0g硝酸钴和2.0g聚丙烯腈，加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌至硝酸钴和聚丙烯腈完全溶解，记为溶液A。称取0.75g硝酸锌和2.0g聚丙烯腈，加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌至硝酸锌和聚丙烯腈完全溶解，记为溶液B。
2)聚合物纳米纤维的制备：
将步骤1)得到的静电纺丝前驱液，注入到带有不锈钢针头的注射器中，将注射器放置在静电纺丝机上，在不锈钢头与接收器之间施加恒定的高压直流电压，通过旋转接收器静电纺丝，得到聚合物纳米纤维。其中不锈钢针头内层内径为0.42mm，外层内径为1.11mm，纺丝电压为15kV，纺丝距离为18cm，接收器旋转速率为50r/min，注射器的推注速率为0.01mm/min。
3)催化剂的制备：
将步骤2)得到的聚合物纳米纤维先置于马弗炉中250℃热处理2h，随后再用管式炉在氮气保护下，950℃进行热处理5h，即得到钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂。两段热处理的升温速率分别为2℃/min、5℃/min。
实施例4
一种钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)静电纺丝前驱液的制备：
称取1.0g硝酸钴和2.0g聚丙烯腈，加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌至硝酸钴和聚丙烯腈完全溶解，记为溶液A。称取0.5g硝酸锌和2.0g聚丙烯腈，加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌至硝酸锌和聚丙烯腈完全溶解，记为溶液B。
2)聚合物纳米纤维的制备：
将步骤1)得到的静电纺丝前驱液，注入到带有不锈钢针头的注射器中，将注射器放置在静电纺丝机上，在不锈钢头与接收器之间施加恒定的高压直流电压，通过旋转接收器静电纺丝，得到聚合物纳米纤维。其中不锈钢针头内层内径为0.42mm，外层内径为1.11mm，纺丝电压为15kV，纺丝距离为18cm，接收器旋转速率为50r/min，注射器的推注速率为0.01mm/min。
3)催化剂的制备：
将步骤2)得到的聚合物纳米纤维先置于马弗炉中200℃热处理2h，随后再用管式炉在氮气保护下，950℃进行热处理5h，即得到钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂。两段热处理的升温速率分别为2℃/min、5℃/min。
实施例5
一种钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)静电纺丝前驱液的制备：
1-1)将硝酸钴和聚丙烯腈加入至N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A；
1-2)将硝酸锌和聚丙烯腈加入至N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液B；
1-3)溶液A和溶液B中，高分子聚合物的质量百分含量为8％，钴盐和锌盐的质量百分含量之和为17％；
2)聚合物纳米纤维的制备：将步骤1)中制备得到的静电纺丝前驱液注入至带有不锈钢针头的注射器中，并将注射器放置在静电纺丝机上，在不锈钢针头与静电纺丝机的接收器之间施加恒定的高压直流电压，通过旋转接收器进行静电纺丝，即得到聚合物纳米纤维，其中，不锈钢针头内层内径为0.42mm，外层内径为1.11mm，不锈钢针头与接收器之间的直流电压为20kV，并且不锈钢针头与接收器之间的距离为15cm，接收器的旋转速率为80r/min，注射器的推注速率为0.001mm/min；
3)催化剂的制备：先将聚合物纳米纤维置于马弗炉中，并在室温下以2℃/min的升温速率加热至200℃，之后恒温烧结3h，进行一次热处理；再将一次热处理后的聚合物纳米纤维置于管式炉中，同时向管式炉中通入氮气进行保护，并在室温下以1℃/min的升温速率加热至950℃，之后恒温烧结2h，进行二次热处理，即得到催化剂。
实施例6
一种钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)静电纺丝前驱液的制备：
1-1)将硝酸钴和聚丙烯腈加入至N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A；
1-2)将硝酸锌和聚丙烯腈加入至N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液B；
1-3)溶液A和溶液B中，高分子聚合物的质量百分含量为12％，钴盐和锌盐的质量百分含量之和为14％；
2)聚合物纳米纤维的制备：将步骤1)中制备得到的静电纺丝前驱液注入至带有不锈钢针头的注射器中，并将注射器放置在静电纺丝机上，在不锈钢针头与静电纺丝机的接收器之间施加恒定的高压直流电压，通过旋转接收器进行静电纺丝，即得到聚合物纳米纤维，其中，不锈钢针头内层内径为0.42mm，外层内径为1.11mm，不锈钢针头与接收器之间的直流电压为10kV，并且不锈钢针头与接收器之间的距离为25cm，接收器的旋转速率为30r/min，注射器的推注速率为0.1mm/min；
3)催化剂的制备：先将聚合物纳米纤维置于马弗炉中，并在室温下以1℃/min的升温速率加热至300℃，之后恒温烧结30min，进行一次热处理；再将一次热处理后的聚合物纳米纤维置于管式炉中，同时向管式炉中通入氮气进行保护，并在室温下以5℃/min的升温速率加热至700℃，之后恒温烧结10h，进行二次热处理，即得到催化剂。
实施例7
一种钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)静电纺丝前驱液的制备：
1-1)将硝酸钴和聚丙烯腈加入至N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A；
1-2)将硝酸锌和聚丙烯腈加入至N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液B；
1-3)溶液A和溶液B中，高分子聚合物的质量百分含量为10％，钴盐和锌盐的质量百分含量之和为12％；
2)聚合物纳米纤维的制备：将步骤1)中制备得到的静电纺丝前驱液注入至带有不锈钢针头的注射器中，并将注射器放置在静电纺丝机上，在不锈钢针头与静电纺丝机的接收器之间施加恒定的高压直流电压，通过旋转接收器进行静电纺丝，即得到聚合物纳米纤维，其中，不锈钢针头内层内径为0.42mm，外层内径为1.11mm，不锈钢针头与接收器之间的直流电压为15kV，并且不锈钢针头与接收器之间的距离为20cm，接收器的旋转速率为50r/min，注射器的推注速率为0.01mm/min；
3)催化剂的制备：先将聚合物纳米纤维置于马弗炉中，并在室温下以1.5℃/min的升温速率加热至250℃，之后恒温烧结1.5h，进行一次热处理；再将一次热处理后的聚合物纳米纤维置于管式炉中，同时向管式炉中通入氮气进行保护，并在室温下以3℃/min的升温速率加热至850℃，之后恒温烧结7h，进行二次热处理，即得到催化剂。

Claims (10)

1.一种钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1)：静电纺丝前驱液的制备：
步骤1-1)：依次将钴盐、高分子聚合物加入至有机溶剂中，得到溶液A；
步骤1-2)：依次将锌盐、高分子聚合物加入至有机溶剂中，得到溶液B；
步骤2)：聚合物纳米纤维的制备：通过同轴静电纺丝技术，将溶液A作为外层，将溶液B作为内层，利用静电纺丝前驱液制备出聚合物纳米纤维；
步骤3)：催化剂的制备：将聚合物纳米纤维热处理后，即得钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂。
2.如权利要求1所述的钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1-1)、1-2)中的有机溶剂均采用N,N-二甲基甲酰胺、高分子聚合物均采用聚丙烯腈；步骤1-1)中的钴盐采用硝酸钴；步骤1-2)中的锌盐采用硝酸锌。
3.如权利要求1所述的钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)制得的静电纺丝前驱液中，高分子聚合物的质量百分含量为8-12％，钴盐及锌盐的质量百分含量之和为12-17％。
4.如权利要求1所述的钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体为：将步骤1)中制得的静电纺丝前驱液注入至带有同轴不锈钢针头的注射器中，并将注射器放置在静电纺丝机上，在不锈钢针头与静电纺丝机的接收器之间施加恒定的高压直流电压，通过旋转接收器进行静电纺丝，即得到所述的聚合物纳米纤维。
5.如权利要求4所述的钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述同轴不锈钢针头的内层内径为0.42mm，外层内径为1.11mm，不锈钢针头与接收器之间的直流电压为10-20kV，且不锈钢针头与接收器之间的距离为15-25cm；静电纺丝的过程中，接收器的旋转速率为30-80r/min，注射器的推注速率为0.001-0.1mm/min。
6.如权利要求1所述的钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中聚合物纳米纤维热处理具体为：先在马弗炉中进行一次热处理，再在管式炉中进行二次热处理。
7.如权利要求6所述的钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述一次热处理的具体过程为：将聚合物纳米纤维置于马弗炉中，并在室温下以1-2℃/min的升温速率加热至200-300℃后，恒温烧结30min-3h。
8.如权利要求6所述的钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述二次热处理的具体过程为：将一次热处理后的聚合物纳米纤维置于管式炉中，并在室温下以1-5℃/min的升温速率加热至700-950℃后，恒温烧结2-10h。
9.如权利要求8所述的钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述的二次热处理过程中，向管式炉中通入氮气进行保护。
10.一种权利要求1-9任意一项所述的钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂制备的钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂在醇类燃料电池阴极催化剂中的应用。
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