CN101869842B

CN101869842B - 碳化钨纳米纤维氧还原催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101869842B
Application number: CN2010101974652A
Authority: CN
Inventors: 于杰; 邱业君; 周晓松; 史童男
Original assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Current assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Priority date: 2010-06-11
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2030-06-11
Also published as: CN101869842A

Abstract

本发明公开了一种碳化钨纳米纤维氧还原催化剂及其制备方法和应用，所述碳化钨纳米纤维氧还原催化剂，氮的掺杂量为0.1～5％，平均直径为60～200nm。本发明所述的直径可以在较大范围内调变，不含有任何贵金属成分，平均直径在60～200nm，最细可以达到40nm左右的碳化钨纳米纤维高效氧还原催化剂。本发明中制备的碳化钨纳米纤维在碱性电解液中表现出十分优异的氧还原催化性能，具有很乐观的应用前景。本发明提供的制备碳化钨纳米纤维的方法工艺简单易行、所用原料及设备廉价，能够规模化生产。

Description

碳化钨纳米纤维氧还原催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及碳化钨纳米纤维氧还原催化剂及其制备方法；属于碳化钨纳米纤维材料的制备及其用作氧还原催化剂的技术领域。

背景技术

能源和环保成为当今世界的两大主题。燃料电池(Fuel Cell，缩写为FC)因其具有环境友好、燃料来源丰富、价格低廉、贮存与携带方便、能量密度高等显著特点，特别适于笔记本电脑、便携式摄像机等小型电子设备，也能作为理想的汽车动力源，具有十分诱人的应用前景，是一种极具发展潜力的新能源(黄庆红，唐亚文，马振旄，陆天虹，刘长鹏，邢巍，杨辉。应用化学，2005，22，1277-1281)。在燃料电池阴极上发生的氧还原反应(Oxygen ReductionReaction，缩写为ORR)对于燃料电池的性能具有非常重要的作用。开发成本低廉、高效、稳定的氧还原催化剂是燃料电池走向工业化应用过程中必须解决的关键问题之一(赵伟利，周德璧，孙新阳，谭龙辉。分子催化，2010，24，37-44)。目前，燃料电池多采用铂/碳(Pt/C)催化剂作为氧还原催化剂。尽管铂具有十分优异的催化氧还原反应的功能，但是铂的价格昂贵，从而极大地限制了铂催化剂的广泛应用(原鲜霞，夏小芸，曾鑫，张慧娟，马紫峰。化学进展，2010，22，19-31)。围绕着降低氧还原催化剂的成本，国内外研究者付出了大量努力，开发出多种新型高效的氧还原催化剂(马淳安，黄赟，朱英红，陈赵扬。电化学，2009，15，62-66；赵东江，尹鸽平，魏杰。化学进展，2009，21，2573-2759；Ruili Liu，Dongqing Wu，Xinliang Feng，Klaus Müllen.Angew.Chem.Int.Ed.，2010，49，2565-2569)，其中比较典型的有过渡金属大环化合物、过渡金属氧化物及其复合物、具有Chevrel相结构的过渡金属硫族化合物和无定型过渡金属纳米簇硫族催化剂等(牛秀红。石油化工应用，2009，28，5-9)，这些催化剂的成本相对较低，但活性均尚未达到与贵金属催化剂相当的水平。

研究者将目光投向了另一类在氧还原催化领域非常有潜力的材料-碳化钨 (Tungsten Caride，缩写为WC)。碳化钨是黑色六方晶体(见图9)，有金属光泽，硬度与金刚石相近，为电、热的良好导体，化学性质比较稳定。传统的碳化钨材料主要用于生产硬质合金、制作切削工具、窑炉的结构材料、喷气发动机、燃气轮机、喷嘴等。

1973年，Levy等首次报道了碳化钨具有类似贵金属的催化特性，在乙烷氢解及环烷烃芳构化反应中显示出优异的催化活性(Levy R B，Boudart M.Science，1973，181，547-549)。随后，人们对碳化钨的催化功能开展广泛的研究，发现碳化钨能够用于在燃料电池中的电极反应、光解制氢助催化、C5～C7烷烃的重整、氢的低温氧化、肼分解、甲烷的转化、石油馏份和不饱和烃的加氢、烷烃脱氢芳构化的催化等反应过程(邵刚勤，孙鹏，张清杰，周芙蓉，王天国，熊震。武汉理工大学学报，2009，10，1-3；高程，贺跃辉，王世良。中国钨业，2008，23，22-25)。

近年来，碳化物材料用于燃料电池阴极反应的催化剂成为碳化钨的应用研究的热点之一，原因有两点：一是燃料电池对人类具有重要意义；二是碳化钨材料具有成本低廉、性能稳定等显著优点。然后，以往文献里公开报道的一些碳化钨材料也存在明显的缺陷，主要是纯的碳化钨的氧还原活性并不理想，它必需和Pt等对金属联合使用，材料才能达到较佳的氧还原催化效果(Hui Meng，Pei Kang Shen.Chem.Commun.，2005，4408-4410；Ming Nie，Pei Kang Shen，MeiWu，Zidong Wei，Hui Meng.Journal of Power Sources，2006，162，173-176；马淳安，黄赟，朱英红，陈赵扬，林文锋。化工学报，2009，60，2633-2639)。

发明内容

技术问题：本发明开发了一种直径可以在较大范围内调变，不含有任何贵金属成分，平均直径在60～200nm，最细可以达到40nm左右的碳化钨纳米纤维高效氧还原催化剂，所述碳化钨纳米纤维可以含有0.1～5％(质量百分数)的氮掺杂，解决现有技术存在的缺陷。

技术方案：本发明提供的制备碳化钨纳米纤维的方法主要包括溶液静电纺丝和热处理工艺。所说的溶液静电纺丝包括电纺溶液的配制和静电纺丝过程；热处理工艺包括氧化、氮化和碳化三步。

电纺溶液的配制工艺主要是配制粘度合适、具有良好可纺性的含有钨源的溶液。其具体过程是：将含钨原料和聚合物加入溶剂中，在室温下搅拌0.5-12h，形成均一稳定的溶液。本发明所用的含钨原料可以是六氯化钨(WCl₆)或偏钨酸铵((NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·XH₂O，英文缩写为AMT)。所用的聚合物可以是，聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。所用的溶剂可以是水、乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF)。含钨原料和聚合物的质量百分浓度范围分别为1-30％和3-18％。在本专利中，最典型的配方是选用偏钨酸铵和聚乙烯吡咯烷酮，配成水溶液进行静电纺丝，偏钨酸铵的浓度为5-15％，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为5-10％。

静电纺丝过程：将上述电纺溶液倒入带有细喷丝口的容器中，在电压为5-40kV下，采用石墨纸片收集纤维。石墨纸片中心距喷丝口的距离为4-40cm。通过改变溶液的粘度和电纺电压可以得到不同形貌的纤维。

为了将得到碳化钨纳米纤维，需要将聚合物纤维进行三步热处理。首先将电纺所得的含有钨源和聚合物的复合纤维前驱体，在空气或者氧气流中进行加热处理，处理温度可以为400-1000℃，优选500-600℃，处理时间可以为0.1-10h，优选0.5-3h。氧化处理后得到的是氧化钨纳米纤维，再将其置于NH₃，或者N₂，或者NH₃/N₂，或者NH₃混合惰性气体，或者N₂混合惰性气体保护下，在500-1100℃条件下加热处理0.1-10h，温度和时间优选600-800℃和0.5-4h。氧化钨纳米纤维经过氮化处理后转变成氮化钨纳米纤维，然后将氮化钨纳米纤维置于CH₄/H₂混合气氛中，在600-1200℃条件下加热处理0.5-8h，温度和时间优选700-900℃和0.5-3h，CH₄/H₂混合气氛的配比可以是CH₄/H₂混合气氛的配比为10-90％/90-10％(质量百分数)，优选20-40％/80-60％。氮化钨纳米纤维经过碳化处理后得到碳化钨纳米纤维；所述碳化钨纳米纤维可以含有0.1～5％(质量百分数)的氮掺杂。热处理的工艺对产品的质量具有重要影响。

电纺装置

高压电源：用以提供喷丝口和收集装置之间的强电场。本发明使用的是天津市东文高压电源厂生产的型号为DW-P503-2ACCD的高压电源，其电压可以在0-50kV之间进行调节。

收集装置：可以是金属平板、石墨纸、滚筒或点电极等。利用不同的收集装置，能够得到形貌不同的纤维产品。本发明采用优选石墨纸作为收集装置，因为石墨纸能够耐受后续的热处理工艺，有利于保持纤维的形貌结构。

溶液存储装置：本发明使用5mL注射器。将高压电源的一个电极直接金属针头相连。针头直径为0.2-2.5mm。

氧还原反应性能评价装置

本专利中所制备样品的氧还原反应性能的测试在上海辰华仪器厂生产的CHI660C电化学工作站上完成。采用三电极体系，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，玻碳电极(直径为3mm)为工作电极。测试时，将与玻碳电极大小相当的样品贴在玻碳电极上，滴一滴5％的Nafion水溶液，然后一定的温度下烘干。

技术效果

本发明所述的直径可以在较大范围内调变，不含有任何贵金属成分，平均直径在60～200nm，最细可以达到40nm左右的碳化钨纳米纤维高效氧还原催化剂。其制备方法是采用静电纺丝技术制备含有钨源的聚合物纤维前驱体，再将前驱体纤维依次进行氧化、氮化和碳化处理得到成品纤维。本发明中制备的碳化钨纳米纤维在碱性电解液中表现出十分优异的氧还原催化性能，具有很乐观的应用前景。本发明提供的制备碳化钨纳米纤维的方法工艺简单易行、所用原料及设备廉价，能够规模化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的碳化钨纳米纤维的SEM图；

图2为本发明实施例1中得到的碳化钨纳米纤维的CV曲线；

图3为本发明实施例2中得到的碳化钨纳米纤维的SEM图；

图4为本发明实施例2中得到的碳化钨纳米纤维的CV曲线；

图5为本发明实施例3中得到的碳化钨纳米纤维的SEM图；

图6为本发明实施例3中得到的碳化钨纳米纤维的CV曲线；

图7为本发明实施例4中得到的碳化钨纳米纤维的SEM图；

图8为本发明实施例4中得到的碳化钨纳米纤维的CV曲线；

图9为碳化钨的晶体结构示意图。

具体实施方式

下面的实施案例将对本发明做进一步说明。

实施例1

配制偏钨酸铵(AMT)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液，所用PVP的重均分子量(M_w)为1,300,000，AMT和PVP的质量百分浓度分别是10％和7％。将配成AMT/PVP的混合溶液进行纺丝，条件为：电纺电压40kV，石墨纸片中心距离喷丝口距离20cm。将制得AMT/PVP复合初级纤维置于加热炉中，首先在O₂气氛下(流量为300mL/min)，以5K/min的升温速率，由室温加热至500℃，在500℃维持2h；然后，将气氛切换为NH₃(流量为100mL/min)，升温至680℃加热处理2h；最后，将气氛切换为CH₄/H₂(流量比为30/90mL/min)，升温至780℃加热处理2h，冷却至室温后得到样品，其扫描电镜(SEM，所用仪器型号为HITACHI S-4700)观察结果如图1所示，平均直径可以达到100nm。剪取直径为3mm的样品贴在玻碳上，滴一滴5％的Nafion溶液，于75℃烘烤5min。然后进行循环伏安(CV)测试，得到CV曲线。电解质采用0.1M的KOH溶液，测试前先通O₂饱和15分钟，扫描电压范围为-1.2～0.2V，扫描速率为100mV/s。

图2给出了本实施例所得样品的CV曲线结果。分析氧还原反应过程的CV曲线数据时，需要注意起始还原电压、峰电压和峰电流，催化剂的氧还原性能可以从这些数据中得到反映。总的来说，起始还原电压和峰电压值越大，则意味着氧还原反应的过电位越小，越有利于氧还原反应的进行；峰电流越大，则表明有更多的O₂被还原了，说明催化剂的催化效果比较理想；氧还原反应的起始还原电位和峰电位分别是-0.15V和-0.32V，峰电流为1.7×10^-4A。

实施例2

配制偏钨酸铵(AMT)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液，所用PVP的重均分子量(M_w)为1,300,000，AMT和PVP的质量百分浓度分别是5％和7％。将配成AMT/PVP的混合溶液进行纺丝，条件为：电纺电压40kV，石墨纸片中心距离喷丝口距离20cm。将制得AMT/PVP复合初级纤维置于加热炉中，首先在O₂气氛下(流量为300mL/min)，以5K/min的升温速率，由室温加热至500℃，在500℃维持2h；然后，将气氛切换为NH₃(流量为100mL/min)，升温至680℃加热处理2h；最后，将气氛切换为CH₄/H₂(流量比为30/90mL/min)，升温至780℃加热处理2h，冷却至室温后得到样品，其扫描电镜(SEM，所用仪器型号为HITACHI S-4700)观察结果如图3所示，平均直径可以达到约70nm。剪取直径为3mm的样品贴在玻碳上，滴一滴5％的Nafion溶液，于75℃烘烤5min。然后进行循环伏安(CV)测试，得到CV曲线。电解质采用0.1M的KOH溶液，测试前先通O₂饱和15分钟，扫描电压范围为-1.2～0.2V，扫描速率为100mV/s。

图4给出了本实施例所得样品的CV曲线结果。分析氧还原反应过程的CV曲线数据时，需要注意起始还原电压、峰电压和峰电流，催化剂的氧还原性能可以从这些数据中得到反映。总的来说，起始还原电压和峰电压值越大，则意味着氧还原反应的过电位越小，越有利于氧还原反应的进行；峰电流越大，则表明有更多的O₂被还原了，说明催化剂的催化效果比较理想；氧还原反应的起始还原电位和峰电位分别是-0.12V和-0.3V，峰电流为2.9×10^-4A。

实施例3

配制偏钨酸铵(AMT)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液，所用PVP的重均分子量(M_w)为1,300,000，AMT和PVP的质量百分浓度分别是5％和6％。将配成AMT/PVP的混合溶液进行纺丝，条件为：电纺电压40kV，石墨纸片中心距离喷丝口距离20cm。将制得AMT/PVP复合初级纤维置于加热炉中，首先在O₂气氛下(流量为300mL/min)，以5K/min的升温速率，由室温加热至500℃，在500℃维持2h；然后，将气氛切换为NH₃(流量为100mL/min)，升温至680℃加热处理2h；最后，将气氛切换为CH₄/H₂(流量比为30/90mL/min)，升温至780℃加热处理2h，冷却至室温后得到样品，其扫描电镜(SEM，所用仪器型号为HITACHI S-4700)观察结果如图5所示，平均直径可以达到约50nm。剪取直径为3mm的样品贴在玻碳上，滴一滴5％的Nafion溶液，于75℃烘烤5min。然后进行循环伏安(CV)测试，得到CV曲线。电解质采用0.1M的KOH溶液，测试前先通O₂饱和15分钟，扫描电压范围为-1.2～0.2V，扫描速率为100mV/s。

图6给出了本实施例所得样品的CV曲线结果。分析氧还原反应过程的CV曲线数据时，需要注意起始还原电压、峰电压和峰电流，催化剂的氧还原性能可以从这些数据中得到反映。总的来说，起始还原电压和峰电压值越大，则意味着氧还原反应的过电位越小，越有利于氧还原反应的进行；峰电流越大，则表明有更多的O2被还原了，说明催化剂的催化效果比较理想；氧还原反应的起始还原电位和峰电位分别是-0.1V和-0.26V，峰电流为2.9×10^-4A。

实施例4

配制偏钨酸铵(AMT)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液，所用PVP的重均分子量(M_w)为1,300,000，AMT和PVP的质量百分浓度分别是10％和7％。将配成AMT/PVP的混合溶液进行纺丝，条件为：电纺电压40kV，石墨纸片中心距离喷丝口距离20cm。将制得AMT/PVP复合初级纤维置于加热炉中，首先在空气气氛下(流量为0mL/min)，以5K/min的升温速率，由室温加热至500℃，在500℃维持2h；然后，将气氛切换为NH₃(流量为100mL/min)，升温至680℃加热处理2h；最后，将气氛切换为CH₄/H₂(流量比为30/90mL/min)，升温至780℃加热处理2h，冷却至室温后得到样品，其扫描电镜(SEM，所用仪器型号为HITACHI S-4700)观察结果如图7所示，平均直径可以达到100nm。剪取直径为3mm的样品贴在玻碳上，滴一滴5％的Nafion溶液，于75℃烘烤5min。然后进行循环伏安(CV)测试，得到CV曲线。电解质采用0.1M的KOH溶液，测试前先通O₂饱和15分钟，扫描电压范围为-1.2～0.2V，扫描速率为100mV/s。

图8给出了本实施例所得样品的CV曲线结果。分析氧还原反应过程的CV曲线数据时，需要注意起始还原电压、峰电压和峰电流，催化剂的氧还原性能可以从这些数据中得到反映。总的来说，起始还原电压和峰电压值越大，则意味着氧还原反应的过电位越小，越有利于氧还原反应的进行；峰电流越大，则表明有更多的O₂被还原了，说明催化剂的催化效果比较理想；氧还原反应的起始还原电位和峰电位分别是-0.19V和-0.4V，峰电流为3.5×10^-4A。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于发明型的保护范围。

Claims

1.一种碳化钨纳米纤维氧还原催化剂，其特征是：所述碳化钨纳米纤维氮的掺杂量为0.1～5%质量百分数，平均直径为60～200nm。

2.一种制备权利要求1所述的碳化钨纳米纤维氧还原催化剂的方法，包括如下步骤：

A）配制电纺溶液，并通过溶液静电纺丝制备含有钨源和聚合物的复合纤维前驱体，所述配制电纺溶液包括将含钨原料和聚合物加入溶剂中，在室温下搅拌0.5-12h，形成均一稳定的溶液；

B）对步骤A）制得的含有钨源和聚合物的复合纤维前驱体进行热处理，所述热处理为将含有钨源和聚合物的复合纤维前驱体依次进行氧化、氮化和碳化处理，得到碳化钨纳米纤维；

所述的氧化为将电纺所得的含有钨源和聚合物的复合纤维前驱体，在空气或者氧气流中进行加热处理，处理温度为400-1000℃，处理时间为0.1-10h；制得氧化钨纳米纤维；

所述氮化为将氧化所得氧化钨纳米纤维置于NH₃，或者N₂，或者NH₃/N₂，或者NH₃混合惰性气体，或者N₂混合惰性气体保护下，在500-1100℃条件下加热处理0.1-10h，制备得到氮化钨纳米纤维；

所述的碳化为将氮化钨纳米纤维置于CH₄/H₂混合气氛中，在600-1200℃条件下加热处理0.5-8h，CH₄/H₂混合气氛的配比质量百分数为10-90%/90-10%，制备得到碳化钨纳米纤维。

3.如权利要求2所述的制备碳化钨纳米纤维氧还原催化剂的方法，其特征是：所述的含钨原料为六氯化钨（WCl₆）或偏钨酸铵（英文缩写为AMT）；所述聚合物为聚环氧乙烷（PEO）、聚乙烯醇（PVA）或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的一种；所述溶剂为水、乙醇、丙酮、四氢呋喃（THF）或二甲基甲酰胺（DMF）中的一种；含钨原料和聚合物的质量百分浓度范围分别为1-30%和3-18%。

4.如权利要求3所述的制备碳化钨纳米纤维氧还原催化剂的方法，其特征是：所述含钨原料为偏钨酸铵（英文缩写为AMT），所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮（PVP），将所述的偏钨酸铵和聚乙烯吡咯烷酮配成水溶液进行静电纺丝，偏钨酸铵的浓度为5-15%，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为5-10%。

5.如权利要求4所述的制备碳化钨纳米纤维氧还原催化剂的方法，其特征是：所述的氧化处理温度和时间分别为500-600℃和0.5-3h；所述氮化处理温度和时间分别为600-800℃和0.5-4h；所述碳化处理温度和时间分别为700-900℃和0.5-3h；所述CH₄/H₂混合气氛的配比质量百分数为20-40%/80-60%。

6.如权利要求2～4任一项所述的制备碳化钨纳米纤维氧还原催化剂的方法，其特征是：所述静电纺丝后的收集装置为金属平板、石墨纸、滚筒或点电极。