CN114395777A - 一种金属自支撑电极、制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属自支撑电极、制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：S1、将金属或金属氧化物粉末、有机溶剂和粘结剂研磨混合，得浆状液；S2、浆状液通过喷丝头喷出，经空气层进入凝固液，铸造成中空纤维管状软体；S3、洗涤，定型，得生胚；S4、将生胚在氧化性气体氛围中焙烧，得中间产品；S5、将中间产品在还原性气体氛围中加热还原，降温得到金属自支撑电极；采用该制备方法制备出金属自支撑电极，应用于电催化氧化还原CO2、N2、H2O、CH4、乙烯、丙烯、甘油。本发明中的制备方法简便、成本低廉，所制备的金属自支撑电极具有良好的电催化氧化还原反应活性，产物选择性高，重现性高且具有良好的稳定性。

Description

一种金属自支撑电极、制备方法和应用
技术领域
本发明属于电催化材料领域，特别是涉及一种金属自支撑电极、制备方法和应用。
背景技术
工业革命以来，尤其最近几十年，现代社会高速发展，对能源的需求巨大，使大量的化石能源被消耗，产生了大量CO2进入大气。而自然界的植物无法吸收如此过量的CO2，导致大气中CO2浓度持续升高，由此引起温室效应等一系列全球气候环境问题，严重威胁人类的可持续发展。CO2的减排和资源化利用是合理处置CO2的重要途径，将CO2作为一种经济、安全、可持续的C1资源，通过现代技术手段在获取高附加值产品的同时，实现CO2减排的过程，受到越来越多的关注。
氨是最重要的化学品之一，是应用量巨大的氮肥前体和潜在的重要能源载体。目前氨的生产主要采用发明于20世纪初的Haber-Bosch(哈伯-博施)法合成氨工艺，即在高温高压下热催化氮气与氢气反应转化生成氨。这个有着一百多年历史的工艺今天仍继续供应着超过90％的氨需求。哈伯-博施法合成氨工艺的缺点也显而易见，不仅消耗大量的化石能源，而且环境污染问题严重，那么探索新的合成氨过程具有重要意义。
随着天然气以及页岩气为代表的非常规天然气的大规模开采，甲烷作为化工原料的直接转化利用受到了越来越多的关注。然而，甲烷分子具有极其稳定的正四面体结构，其物理化学性质非常稳定，如具有高达439kJ/mol的C-H键能、极弱的电子亲和力、相当大的离子化能量和低的极化率，这都使得甲烷分子C-H键的活化相当困难。如何实现甲烷直接高效催化转化，被誉为催化领域的“皇冠式”课题。与经甲烷重整制合成气，然后通过Fischer-Tropsch(费托合成)过程获取化学品的间接转化法相比，甲烷直接转化,无论在物料、能量转换效率还是在设备成本、环境保护等方面都有着非常明显的优势。以甲烷氧化偶联以及非氧化偶联(如无氧芳构化等)为典型代表的甲烷直接转化研究不断取得突破，但其各自都存在一定的局限性。
风力发电、太阳能光伏发电等可再生能源发电在世界范围内取得了飞速发展，但可再生能源具有随机性、间歇性等自身缺点，导致风电、太阳能发电对电网冲击较大而无法并网，造成弃风、弃光现象普遍，已成为制约可再生能源发电规模化发展的严重障碍。因此，合理、有效利用可再生电能，寻找理想的可再生电能转化与存储方式受到越来越多的重视。
相比于热催化转化路径，电催化转化路径在许多方面存在着十分明显的优势：(1)能够利用可再生电能驱动能源小分子如CO2、N2、H2O、CH4、乙烯、丙烯、甘油等转化反应的发生，可将低品阶的电能转化并存储为化学能；(2)反应条件温和，甚至在常温常压条件下也能实现能源小分子的电催化转化反应的发生；(3)可调控程度高，仅需调节关键实验参数如电压和电流等，就能实现对反应过程热力学以及动力学的调控。电催化转化过程，可采用低品阶的可再生能源作为能量来源，能够实现室温下能源小分子的定向转化，并可大规模应用，具有非常广阔的发展前景。在能源安全与环境保护的双重压力下，大力发展可再生能源驱动的电催化技术是破解我国能源与环境问题的必由之路。
当前电催化还原或者氧化能源小分子转化的性能不足以达到商业应用水平，主要原因是电催化剂电极过程动力学与能源小分子转化没有很好的匹配耦合，导致电催化剂活性低、产物选择性不高和电能利用效率低等亟待解决的问题。此外，传统电极制备过程复杂、冗长，导致电催化过程应用成本居高不下。因此，开发低成本、高效新型电极的制备方法对于电催化过程的推广、应用具有极其重要的意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种金属自支撑电极、制备方法和应用，用于解决现有技术中电催化还原或氧化能源小分子转化的过程中，电催化剂活性低、产物选择性不高、电能利用效率低的问题，以及现有技术中电极制备过程复杂、冗长，导致电催化过程应用成本高的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种金属自支撑电极的制备方法，所述制备方法包括：
S1、将金属或金属氧化物粉末、有机溶剂和粘结剂进行研磨混合，得到均匀的浆状液；
S2、所述浆状液在注射泵的推动下匀速通过喷丝头喷出后，经过空气层进入凝固液中，铸造形成中空纤维管状软体；
S3、将所述中空纤维管状软体进行洗涤，定型，得到生胚；
S4、将所述生胚在氧化性气体氛围中焙烧，得到中间产品；
S5、将所述中间产品在还原性气体氛围中加热还原，将所述中间产品的表面和基底中的金属氧化物充分还原成金属，并在还原性气体氛围中降温，得到金属自支撑电极。
优选地，在步骤S1的所述浆状液中，按照质量百分比计，所述金属或金属氧化物粉末所占的质量百分比为30wt％～80wt％，所述有机溶剂所占的质量百分比为5wt％～65wt％，所述粘结剂所占的质量百分比为5wt％～15wt％。
优选地，步骤S1中所述金属粉末包括铜粉、银粉、镍粉、铋粉、锡粉、钛粉、钴粉、铁粉和不锈钢粉中的一种或组合。
优选地，步骤S1中所述金属氧化物粉末包括铜氧化物粉末、银氧化物粉末、镍氧化物粉末、铋氧化物粉末、锡氧化物粉末、钛氧化物粉末、钴氧化物粉末和铁氧化物粉末中的一种或组合。
优选地，步骤S1中所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
优选地，步骤S1中所述粘结剂为聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙烯亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺中的一种或组合。
优选地，步骤S1中的所述研磨为球磨，所述球磨的时间为12～24h。
优选地，步骤S2中所述喷丝头的芯液为超纯水，所述凝固液为自来水。
优选地，步骤S2中所述喷丝头与所述凝固液液面之间的空气距离为0.2～20cm。
优选地，步骤S3中所述洗涤为：采用流动的自来水连续冲洗所述中空纤维管状软体或将所述中空纤维管状软体浸入不低于30L的自来水中浸泡12～18h。
优选地，步骤S3中所述定型为将所述中空纤维管状软体拉直、固定，然后自然晾干。
优选地，步骤S4中所述氧化性气体为空气或氧气；所述氧化性气体的流速为10～500mL/min。
优选地，步骤S4中所述焙烧的温度为200～600℃。
优选地，步骤S4中所述氧化性气体的初始温度为20～30℃，所述氧化性气体以1～30℃/min的升温速率加热至所述焙烧的温度。
优选地，步骤S4中所述焙烧的时间为1～10h。
优选地，步骤S5中所述还原性气体为氢气或氢气/氩气混合气；所述氢气/氩气混合气中氢气所占的浓度不低于5％。
优选地，步骤S5中所述还原性气体的气体流速为10～500mL/min；所述加热还原的温度为200～1500℃。
优选地，步骤S5中所述还原性气体的初始温度为20～30℃，所述还原性气体以1～30℃/min的升温速率加热至所述加热还原的温度。
优选地，步骤S5中所述加热还原的时间为1～8h。
优选地，步骤S5中所述降温为自然降温至20～30℃。
一种如上述所述的金属自支撑电极的制备方法制备得到的金属自支撑电极，所述金属自支撑电极为多孔的中空纤维管状结构，包括管内表面和管外表面。
优选地，所述金属自支撑电极的管壁厚度为100nm～300μm；所述管内表面和管外表面的孔径大小均为10nm～10μm。
一种金属自支撑电极的应用，所述金属自支撑电极应用于电催化CO2、N2、H2O的还原转化，和/或所述金属自支撑电极应用于电催化CH4、乙烯、丙烯、甘油氧化转化，和/或所述金属自支撑电极应用于电催化CH4、乙烯、丙烯环氧化转化。
如上所述，本发明的金属自支撑电极、制备方法和应用，具有以下有益效果：
本发明中的金属自支撑电极的制备方法简便、制备成本低廉，所制备的金属自支撑电极的外形为中空纤维管状，管壁厚度在100nm至300μm之间，管内表面和管外表面呈多孔状，孔径大小在10nm至10μm之间，所采用的原料金属粉末、金属氧化物粉末或合金粉末在金属自支撑电极中呈现部分烧结、熔合状态。
本发明中所制备的金属自支撑电极具有良好的电催化氧化还原反应活性，产物选择性高，重现性高且具有良好的稳定性；将低品阶的可再生能源作为能量来源，金属自支撑电极能够实现室温下将能源小分子定向转化，并易于工业规模化的应用，不仅应用于电催化CO2、N2、H2O的还原转化，还应用于电催化CH4、乙烯、丙烯、甘油氧化转化或环氧化转化。
附图说明
图1显示为本发明具体实施例中所制备的金属自支撑电极的横截面的SEM图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
本发明中的金属自支撑电极的制备方法简便、制备成本低廉，所制备的金属自支撑电极的外形为中空纤维管状，管壁厚度在100nm至300μm之间，管内表面和管外表面呈多孔状，孔径大小在10nm至10μm之间，所采用的原料金属粉末、金属氧化物粉末或合金粉末在金属自支撑电极中呈现部分烧结、熔合状态；本发明中所制备的金属自支撑电极具有良好的电催化氧化还原反应活性，产物选择性高，重现性高且具有良好的稳定性；将低品阶的可再生能源作为能量来源，金属自支撑电极能够实现室温下将能源小分子定向转化，并易于工业规模化的应用，不仅应用于电催化CO2、N2、H2O的还原转化，还应用于电催化CH4、乙烯、丙烯、甘油氧化转化或环氧化转化。
本发明具体实施例中提供一种金属自支撑电极的制备方法，其制备方法包括：
S1、将金属或金属氧化物粉末、有机溶剂和粘结剂进行研磨混合，得到均匀的浆状液。
作为示例，在浆状液中，按照质量百分比计，金属或金属氧化物粉末所占的质量百分比为30wt％～80wt％，比如30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％等；有机溶剂所占的质量百分比为5wt％～65wt％，比如5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、65wt％等；粘结剂所占的质量百分比为5wt％～15wt％，比如5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％等。
作为示例，步骤S1中金属粉末包括铜粉、银粉、镍粉、铋粉、锡粉、钛粉、钴粉、铁粉和不锈钢粉中的一种或组合。
优选地，金属粉末为铜粉、银粉、镍粉、铋粉、锡粉、钛粉中的一种或组合。
作为示例，步骤S1中金属氧化物粉末包括铜氧化物粉末、银氧化物粉末、镍氧化物粉末、铋氧化物粉末、锡氧化物粉末、钛氧化物粉末、钴氧化物粉末和铁氧化物粉末中的一种或组合。
优选地，金属氧化物粉末为铜氧化物粉末、银氧化物粉末、镍氧化物粉末、铋氧化物粉末、锡氧化物粉末、钛氧化物粉末中的一种或组合。
优选地，金属或金属氧化物粉末的粒径大小为50nm～15μm，比如50nm、150nm、500nm、800nm、1μm、5μm、10μm、15μm等。
优选地，金属或金属氧化物粉末的颗粒形状为球形。
作为示例，步骤S1中有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。
优选地，有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基酰胺中的一种或组合。
作为示例，步骤S1中粘结剂为聚醚砜(PES)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)中的一种或组合。
优选地，粘结剂为聚醚砜(PES)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)中的一种或组合。
作为示例，步骤S1中的研磨为球磨，球磨的时间为12～24h，比如12h、15h、17h、19h、21h、24h等。
优选地，球磨为行星式球磨，球磨的转速为300r/min。
S2、将浆状液在注射泵的推动下匀速通过喷丝头喷出后，经过空气层进入凝固液中，铸造形成中空纤维管状软体。
作为示例，步骤S2中喷丝头的芯液为超纯水，凝固液为自来水。
作为示例，喷丝头与凝固液液面之间的空气距离为0.2～20cm，比如0.2cm、1cm、5cm、10cm、15cm、18cm、20cm等。
优选地，喷丝头与凝固液液面之间的空气距离为1～7cm，比如1cm、2cm、3cm、4cm、5cm、6cm、7cm等。
S3、将中空纤维管状软体进行洗涤，定型，得到生胚；
作为示例，步骤S3中的洗涤为：采用流动的自来水连续冲洗中空纤维管状软体或将中空纤维管状软体浸入不低于30L的自来水中浸泡12～18h，比如12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h等。
具体的，洗涤的目的是将中空纤维管状软体中的有机溶剂交换去除；优选地，将中空纤维管状软体浸入60L的自来水中浸泡15h，用大量的自来水将中空纤维管状软体中有机溶剂交换去除。
作为示例，定型为将中空纤维管状软体拉直、固定，然后在空气中自然晾干。
S4、将生胚在氧化性气体氛围中焙烧，得到中间产品。
作为示例，步骤S4中氧化性气体为空气或氧气；氧化性气体的流速为10～500mL/min，比如10mL/min、50mL/min、100mL/min、200mL/min、300mL/min、400mL/min、450mL/min、500mL/min等。
优选地，氧化性气体为空气；氧化性气体的流速为200～300mL/min，比如200mL/min、220mL/min、240mL/min、260mL/min、280mL/min、300mL/min等。
作为示例，焙烧的温度为200～600℃，比如200℃、300℃、400℃、500℃、600℃等。
优选地，焙烧的温度为400～600℃，比如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃等。
作为示例，氧化性气体的初始温度为20～30℃，比如20℃、22℃、25℃、28℃、30℃等，氧化性气体以1～30℃/min，比如1℃/min、5℃/min、10℃/min、20℃/min、25℃/min、30℃/min的升温速率加热至焙烧的温度。
优选地，升温速率为1～10℃/min，比如1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、10℃/min等。
作为示例，焙烧的时间为1～10h，比如1h、2h、4h、6h、8h、10h等。
优选地，焙烧的时间为3～6h，比如3h、4h、5h、6h等。
S5、将中间产品在还原性气体氛围中加热还原，将中间产品表面和基底中的金属氧化物充分还原成金属，并在还原性气体氛围中降温，得到金属自支撑电极。
作为示例，步骤S5中还原性气体为氢气或氢气/氩气混合气；氢气/氩气混合气中氢气所占的浓度不低于5％，比如5％、10％、30％、50％、70％、90％、95％等。
优选地，还原性气体为氢气。
作为示例，还原性气体的气体流速为10～500mL/min，比如10mL/min、50mL/min、100mL/min、200mL/min、300mL/min、400mL/min、450mL/min、500mL/min等。
优选地，还原性气体中气体流速为200～300mL/min，比如200mL/min、220mL/min、240mL/min、260mL/min、280mL/min、300mL/min等。
作为示例，加热还原的温度为200～1500℃，比如200℃、300℃、400℃、600℃、800℃、1200℃、1400℃、1500℃等。
优选地，加热还原的温度为200～400℃，比如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃等。
作为示例，还原性气体的初始温度为20～30℃，比如20℃、22℃、25℃、28℃、30℃等，还原性气体以1～30℃/min，比如1℃/min、5℃/min、10℃/min、20℃/min、25℃/min、30℃/min的升温速率加热至加热还原的温度。
优选地，升温速率为1～10℃/min，比如1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、10℃/min等。
作为示例，加热还原的时间为1～8h，比如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h等。
优选地，加热还原的时间为3～5h，比如3h、3.5h、4h、4.5h、5h等。
作为示例，降温为自然降温至20～30℃，比如20℃、22℃、25℃、28℃、30℃等。
本发明具体实施例还提供一种采用上述金属自支撑电极的制备方法制备得到的金属自支撑电极，参阅图1所示，金属自支撑电极呈中空纤维管状结构，包括管内表面和管外表面。
作为示例，金属自支撑电极的管壁厚度为100nm～300μm，比如100nm、500nm、900nm、1μm、50μm、100μm、200μm、300μm等；管内表面和管外表面的孔径大小均为10nm～10μm，比如10nm、100nm、500nm、900nm、1μm、5μm、8μm、10μm等。
优选地，金属自支撑电极的管壁厚度为1μm～100μm，比如1μm、5μm、10μm、30μm、50μm、70μm、90μm、100μm等；管内表面和管外表面的孔径大小均为20nm～1μm，比如20nm、100nm、300nm、500nm、700nm、900nm、1μm等。
具体的，所制备的金属自支撑电极的管内表面和管外表面均呈多孔状，原料金属粉末、金属氧化物粉末或合金粉末在多孔状的金属自支撑电极中呈现出部分烧结、熔合状态；另外，多孔状的金属自支撑电极中靠近管壁内侧和靠近管壁外侧处的孔至少一种呈现指状分布。
本发明具体实施例还提供一种金属自支撑电极的应用，金属自支撑电极应用于电催化CO2、N2、H2O的还原转化，和/或金属自支撑电极应用于电催化CH4、乙烯、丙烯、甘油氧化转化，和/或金属自支撑电极应用于电催化CH4、乙烯、丙烯环氧化转化。
具体的，金属自支撑电极用于电催化CO2还原转化时，金属自支撑电极的一端用树脂封死，将CO2从金属自支撑电极的另一端通入，CO2从金属自支撑电极的管壁孔隙扩散出来；其中，反应条件为：CO2流量为1～1000mL/min，反应温度为5～80℃，反应压力为0.1bar～10bar；电压为-3.0～-0.3Vvs.RHE，电流密度为0.01～1500mA/cm2，电解质为0.1～2.0M的KHCO3水溶液。优选地，CO2流量为1～100mL/min，反应温度为20～60℃，反应压力为0.1bar～5bar。
具体的，金属自支撑电极用于电催化N2还原转化时，金属自支撑电极的一端用树脂封死，将N2从金属自支撑电极的另一端通入，N2从金属自支撑电极的管壁孔隙扩散出来；其中，反应条件为：N2的流量为1～1000mL/min，反应温度为5～80℃，反应压力为0.1bar～10bar；电压为-3.5～-0.5Vvs.RHE，电流密度为0.01～1000mA/cm2，电解质为0.1～5.0M的K2SO4、KOH水溶液。优选地，N2流量为1～100mL/min，反应温度为20～60℃，反应压力为0.1bar～5bar。
具体的，金属自支撑电极用于电催化H2O还原转化时，金属自支撑电极的一端用树脂封死，将电解质水溶液从金属自支撑电极的另一端通入，电解质水溶液从金属自支撑电极的管壁孔隙扩散出来；其中，反应条件为：电解质水溶液的流量为0.1～50mL/min，反应温度为5～80℃，反应压力为0.1bar～5bar；电压为-3.5～-0.5Vvs.RHE，电流密度为0.01～1000mA/cm2，电解质为0.1～5.0M的K2SO4、KOH水溶液。优选地，电解质水溶液的流量为1～5mL/min，反应温度为20～60℃，反应压力为0.1bar～2bar。
具体的，金属自支撑电极用于电催化乙烯氧化或环氧化转化时，金属自支撑电极的一端用树脂封死，将乙烯从金属自支撑电极的另一端通入，乙烯从金属自支撑电极的管壁孔隙扩散出来；其中，反应条件为：乙烯的流量为1～500mL/min，反应温度为5～80℃，反应压力为0.1bar～10bar；电压为0.5～3.5Vvs.RHE，电流密度为0.01～1000mA/cm2，电解质为0.1～3.0M的KCl、KOH、NaCl、NaOH中的一种或多种混合液。优选地，乙烯的流量为1～50mL/min，反应温度为20～60℃，反应压力为0.1bar～5bar。
具体的，金属自支撑电极用于电催化丙烯氧化或环氧化转化时，金属自支撑电极的一端用树脂封死，将丙烯从金属自支撑电极的另一端通入，丙烯从金属自支撑电极的管壁孔隙扩散出来；其中，反应条件为：丙烯的流量为1～500mL/min，反应温度为5～80℃，反应压力为0.1bar～10bar；电压为0.5～3.5Vvs.RHE，电流密度为0.01～1000mA/cm2，电解质为0.1～3.0M的KCl、KOH、NaCl、NaOH中的一种或多种混合液。优选地，乙烯的流量为1～50mL/min，反应温度为20～60℃，反应压力为0.1bar～5bar。
具体的，金属自支撑电极用于电催化甘油氧化转化时，金属自支撑电极的一端用树脂封死，将甘油从金属自支撑电极的另一端通入，甘油从金属自支撑电极的管壁孔隙扩散出来；其中，反应条件为：甘油的流量为0.1～50mL/min，反应温度为5～80℃，反应压力为0.1bar～5bar；电压为0.5～3.5Vvs.RHE，电流密度为0.01～500mA/cm2，电解质为0.1～3.0M的KCl、KOH、NaCl、NaOH中的一种或多种混合液。优选地，乙烯的流量为1～5mL/min，反应温度为20～60℃，反应压力为0.1bar～2bar。
为了进一步说明本发明中的金属自支撑电极、制备方法和应用，采用如下具体实施例进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种金属自支撑电极，其制备方法具体包括以下步骤：
S1、将粒径为50nm的球形铜粉末、NMP和PEI分别按照40wt％、48wt％、12wt％的比例混合，在转速为300r/min下球磨12h，得到均匀的浆状液；
S2、将浆状液在真空干燥箱中脱气12h，浆状液在注射泵的推动下以7mL/min通过喷丝头喷出后，经过空气层进入凝固液中，铸造形成中空纤维管状软体；其中，喷丝头的芯液为超纯水，芯液的流速为15mL/min，凝固液为自来水，喷丝头与凝固液液面之间的空气距离为1cm；
S3、用流动的自来水连续冲洗中空纤维管状软体将有机溶剂去除，并将中空纤维管状软体拉直、固定，然后在空气中自然晾干，得到生胚；
S4、将生胚放置于空气氛围中，空气流速为150mL/min，以1℃/min的升温速率加热至600℃，焙烧8h，得到中间产品；
S5、将中间产品在氢气氛围下，氢气流速为100mL/min，以1℃/min的升温速率加热至600℃，加热还原6h，以便充分将氧化铜还原为铜，同时引起铜颗粒的烧结，得到多孔的中空纤维管状结构的铜自支撑电极。
本实施例还提供一种铜自支撑电极的应用，该铜自支撑电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-0.9Vvs.RHE，反应时间为1h，电解质为0.5M的KHCO3水溶液，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中，甲酸的法拉第电流效率达到86.1％，具有良好的选择性。其中，恒电位法是控制被测电极的电位，测定相应不同电位下的电流密度，把测得的一系列不同电位下的电流密度与电位值在平面坐标系中描点并连接成曲线的一种物理测量方法。
实施例2
本实施例提供一种金属自支撑电极，其制备方法与实施例1中的不同在于：步骤S1中的原料为粒径100nm的球形铜粉末、NMP和PEI分别按照43wt％、46wt％、11wt％的比例混合；其他步骤与方法同实施例1相同，在此不再赘述，最终制备得到多孔的中空纤维管状结构的铜自支撑电极。
本实施例还提供一种铜自支撑电极的应用，该铜自支撑电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-0.9Vvs.RHE，反应时间为1h，电解质为0.5M的KHCO3水溶液，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中，甲酸的法拉第电流效率达到84.6％，具有良好的选择性。
实施例3
本实施例提供一种金属自支撑电极，其制备方法与实施例1中的不同在于：步骤S1中的原料为粒径500nm的球形铜粉末、NMP和PEI分别按照52wt％、36wt％、12wt％的比例混合；其他步骤与方法同实施例1相同，在此不再赘述，最终制备得到多孔的中空纤维管状结构的铜自支撑电极。
本实施例还提供一种铜自支撑电极的应用，该铜自支撑电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-0.9Vvs.RHE，反应时间为1h，电解质为0.5M的KHCO3水溶液，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中，甲酸的法拉第电流效率达到82.4％，具有良好的选择性。
实施例4
本实施例提供一种金属自支撑电极，其制备方法与实施例1中的不同在于：步骤S1中的原料为粒径1μm的球形铜粉末、NMP和PEI分别按照60wt％、30wt％、10wt％的比例混合；其他步骤与方法同实施例1相同，在此不再赘述，最终制备得到多孔的中空纤维管状结构的铜自支撑电极。
本实施例还提供一种铜自支撑电极的应用，该铜自支撑电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-0.9Vvs.RHE，反应时间为1h，电解质为0.5M的KHCO3水溶液，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中，甲酸的法拉第电流效率达到82.6％，具有良好的选择性。
实施例5
本实施例提供一种金属自支撑电极，其制备方法与实施例1中的不同在于：步骤S1中的原料为粒径2μm的球形铜粉末、NMP和PEI分别按照60wt％、30wt％、10wt％的比例混合；其他步骤与方法同实施例1相同，在此不再赘述，最终制备得到多孔的中空纤维管状结构的铜自支撑电极。
本实施例还提供一种铜自支撑电极的应用，该铜自支撑电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-0.9Vvs.RHE，反应时间为1h，电解质为0.5M的KHCO3水溶液，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中，甲酸的法拉第电流效率达到81.2％，具有良好的选择性。
实施例6
本实施例提供一种金属自支撑电极，其制备方法与实施例1中的不同在于：步骤S1中的原料为粒径50nm的不规则形状的铜粉末、NMP和PEI分别按照40wt％、48wt％、12wt％的比例混合；其他步骤与方法同实施例1相同，在此不再赘述，最终制备得到多孔的中空纤维管状结构的铜自支撑电极。
本实施例还提供一种铜自支撑电极的应用，该铜自支撑电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-0.9Vvs.RHE，反应时间为1h，电解质为0.5M的KHCO3水溶液，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中，甲酸的法拉第电流效率达到68.4％，具有良好的选择性。
实施例7
本实施例提供一种金属自支撑电极，其制备方法与实施例1中的不同在于：步骤S1中的原料为粒径1μm的不规则形状的铜粉末、NMP和PEI分别按照60wt％、30wt％、10wt％的比例混合；其他步骤与方法同实施例1相同，在此不再赘述，最终制备得到多孔的中空纤维管状结构的铜自支撑电极。
本实施例还提供一种铜自支撑电极的应用，该铜自支撑电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-0.9Vvs.RHE，反应时间为1h，电解质为0.5M的KHCO3水溶液，得到氢气、一氧化碳、甲酸产物，其中，甲酸的法拉第电流效率达到61.9％，具有良好的选择性。
实施例8
本实施例提供一种金属自支撑电极，其制备方法具体包括以下步骤：
S1、的原料为粒径50nm的球形银粉末、NMP和PEI分别按照40wt％、48wt％、12wt％的比例混合，在转速为300r/min下球磨12h，得到均匀的浆状液；
S2、将浆状液在真空干燥箱中脱气5h，浆状液在注射泵的推动下以5mL/min通过喷丝头喷出后，经过空气层进入凝固液中，铸造形成中空纤维管状软体；其中，喷丝头的芯液为超纯水，芯液的流速为5mL/min，凝固液为自来水，喷丝头与凝固液液面之间的空气距离为1cm；
S3、用流动的自来水连续冲洗中空纤维管状软体将有机溶剂去除，并将中空纤维管状软体拉直、固定，然后在空气中自然晾干，得到生胚；
S4、将生胚放置于空气氛围中，空气流速为100mL/min，以1℃/min的升温速率加热至600℃，焙烧6h，得到中间产品；
S5、将中间产品在氢气/氩气混合气氛围下(氢气的体积分数为5％)，混合气流速为100mL/min，以1℃/min的升温速率加热至300℃，加热还原4h，以便获得纯银自支撑电极。
进一步的，将获得的纯银自支撑电极进行电化学氧化-还原活化处理，即在阳极恒电压2.0Vvs.Ag/AgCl，阳极液为0.5M的KHCO3发生氧化反应4min，随后在阴极恒电压-0.5Vvs.Ag/AgCl，还原反应10min。本实施例中得到的纯银自支撑电极进行电化学氧化-还原活化处理后，自支撑电极的组分仍然是金属银，但形貌发生了很大的变化，电化学活性以及比表面积均大幅增加，暴露的活性位点数目也极大的增加。
本实施例还提供一种银自支撑电极的应用，该银自支撑电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-0.8Vvs.RHE，反应时间为1h，阴极液为1.5M的KHCO3，阳极液为1.5M的KHCO3，得到氢气、一氧化碳产物，总电流密度为1.33A/cm2,一氧化碳的法拉第电流效率达到93.1％，具有良好的选择性，且单程转化率约为54％。
实施例9
本实施例提供一种金属自支撑电极，其制备方法与实施例1中的不同在于：步骤S1中的原料为粒径500nm的球形银粉末、NMP和PEI分别按照46wt％、43wt％、11wt％的比例混合，在转速为300r/min下球磨24h，得到均匀的浆状液；其他步骤与方法同实施例8相同，在此不再赘述，最终获得纯银自支撑电极。
进一步的，将获得的纯银自支撑电极进行电化学氧化-还原活化处理，具体处理方法同实施例8中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种银自支撑电极的应用，该银自支撑电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-0.8Vvs.RHE，反应时间为1h，阴极液为1.5M的KHCO3，阳极液为1.5M的KHCO3，得到氢气、一氧化碳产物，总电流密度为1.28A/cm2,一氧化碳的法拉第电流效率达到90.5％，具有良好的选择性，且单程转化率超过50％。
实施例10
本实施例提供一种金属自支撑电极，其制备方法与实施例1中的不同在于：步骤S1中的原料为粒径1μm的球形银粉末、NMP和PEI分别按照50wt％、40wt％、10wt％的比例混合，在转速为300r/min下球磨24h，得到均匀的浆状液；其他步骤与方法同实施例8相同，在此不再赘述，最终获得纯银自支撑电极。
进一步的，将获得的纯银自支撑电极进行电化学氧化-还原活化处理，具体处理方法同实施例8中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种银自支撑电极的应用，该银自支撑电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-0.8Vvs.RHE，反应时间为1h，阴极液为1.5M的KHCO3，阳极液为1.5M的KHCO3，得到氢气、一氧化碳产物，总电流密度为1.17A/cm2,一氧化碳的法拉第电流效率达到89.5％，具有良好的选择性，且单程转化率超过50％。
实施例11
本实施例提供一种金属自支撑电极，其制备方法具体包括以下步骤：
S1、的原料为粒径80nm的球形铁粉末、NMP和PEI分别按照42wt％、48wt％、10wt％的比例混合，在转速为300r/min下球磨24h，得到均匀的浆状液；
S2、将浆状液在真空干燥箱中脱气5h，浆状液在注射泵的推动下以8mL/min通过喷丝头喷出后，经过空气层进入凝固液中，铸造形成中空纤维管状软体；其中，喷丝头的芯液为超纯水，芯液的流速为8mL/min，凝固液为自来水，喷丝头与凝固液液面之间的空气距离为1cm；
S3、用流动的自来水连续冲洗中空纤维管状软体将有机溶剂去除，并将中空纤维管状软体拉直、固定，然后在空气中自然晾干，得到生胚；
S4、将生胚放置于氩气流速为200mL/min的氛围中以5℃/min的升温速率至800℃保温4h，使铁颗粒烧结；之后放置在空气氛围中，空气流速为200mL/min，以5℃/min的升温速率加热至600℃，焙烧6h，得到中间产品；其中，在氩气氛围中加热的目的是使生胚中的有机聚合物部分碳化、铁颗粒烧结，在空气氛围中加热的目的是将有机聚合物全部烧掉去除，同时发生了铁氧化反应，金属铁变成了氧化铁；
S5、将中间产品在氢气/氩气混合气氛围下(氢气的体积分数为5％)，混合气流速为200mL/min，以2℃/min的升温速率加热至800℃，加热还原6h，将氧化铁还原成金属铁，以便获得纯铁自支撑电极。
进一步的，将获得的纯铁自支撑电极进行电化学氧化还原处理，以获得较多的活性位点，具体为，在1M的KOH溶液中，以10mV/s扫速在-1.4～0.3Vvs.Ag/AgCl电压范围内进行循环伏安扫描50圈。
本实施例还提供一种银自支撑电极的应用，该纯铁自支撑电极使用线性伏安扫描，施加-0.8～0Vvs.RHE，扫描为2mV/s，阴极液为1M的KOH，阳极液为1M的KOH，得到线性伏安曲线，在电流密度为10mA/cm2时的过电位为120mV，电流密度为500mA/cm2时的过电位为550mV。
实施例12
本实施例提供一种金属自支撑电极，其制备方法与实施例1中的不同在于：步骤S1中的原料为粒径300nm的球形铁粉末、NMP和PEI分别按照60wt％、30wt％、10wt％的比例混合，在转速为300r/min下球磨24h，得到均匀的浆状液；其他步骤与方法同实施例11相同，在此不再赘述，最终获得纯铁自支撑电极。
进一步的，将获得的纯铁自支撑电极进行电化学氧化还原处理，具体方法同实施例11相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种银自支撑电极的应用，该纯铁自支撑电极使用线性伏安扫描，施加-0.8～0Vvs.RHE，扫描为2mV/s，阴极液为1M的KOH，阳极液为1M的KOH，得到线性伏安曲线，在电流密度为10mA/cm2时的过电位为110mV，电流密度为500mA/cm2时的过电位为500mV。
实施例13
本实施例提供一种金属自支撑电极，其制备方法与实施例1中的不同在于：步骤S1中的原料为粒径600nm的球形铁粉末、NMP和PEI分别按照65wt％、27wt％、8wt％的比例混合，在转速为300r/min下球磨24h，得到均匀的浆状液；其他步骤与方法同实施例11相同，在此不再赘述，最终获得纯铁自支撑电极。
进一步的，将获得的纯铁自支撑电极进行电化学氧化还原处理，具体方法同实施例11相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种银自支撑电极的应用，该纯铁自支撑电极使用线性伏安扫描，施加电压为-0.8～0Vvs.RHE，扫描为2mV/s，阴极液为1M的KOH，阳极液为1M的KOH，得到线性伏安曲线，在电流密度为10mA/cm2时的过电位为116mV，电流密度为500mA/cm2时的过电位为540mV。
实施例14
本实施例提供一种金属自支撑电极，其制备方法具体包括以下步骤：
S1、的原料为粒径1μm的球形镍粉末、NMP和PES分别按照50wt％、37.5wt％、12.5wt％的比例混合，在转速为300r/min下球磨24h，得到均匀的浆状液；
S2、将浆状液在真空干燥箱中脱气5h，浆状液在注射泵的推动下以8mL/min通过喷丝头喷出后，经过空气层进入凝固液中，铸造形成中空纤维管状软体；其中，喷丝头的芯液为超纯水，芯液的流速为8mL/min，凝固液为自来水，喷丝头与凝固液液面之间的空气距离为1cm；
S3、用流动的自来水连续冲洗中空纤维管状软体将有机溶剂去除，并将中空纤维管状软体拉直、固定，然后在空气中自然晾干，得到生胚；
S4、将生胚放置于空气氛围中，空气流速为200mL/min，以1℃/min的升温速率加热至550℃，焙烧6h，得到中间产品；
S5、将中间产品在纯氢气氛围下，氢气流速为200mL/min，以1℃/min的升温速率加热至450℃，加热还原6h，以便获得纯镍基底。
进一步的，将获得的纯镍基底在纯氩气气氛中高温烧结4h，获得孔分布均匀、强度良好的镍中空纤维，该镍中空纤维在静态空气中以5℃/min的升温速率升温至250℃保温0.5h，得到表面均匀覆盖少量NiO的镍自支撑电极。其中，纯镍基底在氩气氛围烧结的作用是惰性气氛保护下的高温处理，使镍颗粒烧结，整个镍中空纤维的机械强度增加，然后再在静态空气中升温，镍中空纤维的表面层的镍颗粒发生热氧化，即镍与空气中的氧气反应生成NiO，在导电的镍中空纤维基底表面上的NiO功能层，具有电氧化甲烷的能力。
本实施例还提供一种镍自支撑电极的应用，该镍自支撑电极使用恒电位法氧化CH4，施加电压为1.46Vvs.RHE，反应时间为0.5h，电解质溶液为0.1M的KOH，得到甲醇、乙醇等产物，其中，乙醇的法拉第电流效率达到85％，具有良好的选择性。
实施例15
本实施例提供一种金属自支撑电极，其制备方法具体包括以下步骤：
S1、原料为粒径200nm的球形Bi2O3粉末、NMP和PEI分别按照55wt％、30wt％、15wt％的比例混合，在转速为300r/min下球磨24h，得到均匀的浆状液；
S2、将浆状液在真空干燥箱中脱气5h，浆状液在注射泵的推动下以5mL/min通过喷丝头喷出后，经过空气层进入凝固液中，铸造形成中空纤维管状软体；其中，喷丝头的芯液为超纯水，芯液的流速为5mL/min，凝固液为自来水，喷丝头与凝固液液面之间的空气距离为1cm；
S3、用流动的自来水连续冲洗中空纤维管状软体将有机溶剂去除，并将中空纤维管状软体拉直、固定，然后在空气中自然晾干，得到生胚；
S4、将生胚放置于空气氛围中，空气流速为100mL/min，以1℃/min的升温速率加热至600℃，焙烧6h，得到中间产品；
S5、将中间产品在氢气/氩气混合气氛围下(氢气的体积分数为5％)，混合气流速为100mL/min，以1℃/min的升温速率加热至660℃，加热还原3h，得到Bi2O3中空纤维。
将Bi2O3中空纤维进行进一步的还原处理，具体为，用0.5M的NaBH4还原2h，在0.5M的KHCO3溶液阴极-1.0Vvs.Ag/AgCl恒电压还原60min，得到Bi自支撑电极。其中，0.5M的NaBH4只能够将部分Bi2O3还原成金属Bi，即NaBH4还原2h后，中空纤维中Bi2O3与Bi两种组分共存，此时的中空纤维已经具有一定的导电能力，进一步在0.5MKHCO3溶液阴极-1.0Vvs.Ag/AgCl恒电压还原60min，作用是将剩余的Bi2O3电还原成金属Bi。
本实施例还提供一种Bi自支撑电极的应用，该Bi自支撑电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-1.3Vvs.RHE，反应时间为1h，阴极液为2M的KHCO3，阳极液为2M的KHCO3，得到HCOOH、CO、H2产物，总电流密度为1.01A/cm2，HCOOH的法拉第电流效率达到90％，具有良好的选择性。
实施例16
本实施例提供一种金属自支撑电极，其制备方法与实施例1中的不同在于：步骤S1中的原料为粒径300nm的球形Bi2O3粉末、NMP和PEI分别按照55wt％、30wt％、15wt％的比例混合，在转速为300r/min下球磨24h，得到均匀的浆状液；其他步骤与方法同实施例15相同，在此不再赘述，最终获得Bi2O3中空纤维。。
将Bi2O3中空纤维进行进一步的还原处理，具体方法同实施例15中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种Bi自支撑电极的应用，该Bi自支撑电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-1.3Vvs.RHE，反应时间为1h，阴极液为2M的KHCO3，阳极液为2M的KHCO3，得到HCOOH、CO、H2产物，总电流密度为1.01A/cm2，HCOOH的法拉第电流效率达到90％，具有良好的选择性。
实施例17
本实施例提供一种金属自支撑电极，其制备方法与实施例1中的不同在于：步骤S1中的原料为粒径500nm的球形Bi2O3粉末、NMP和PEI分别按照60wt％、30wt％、10wt％的比例混合，在转速为300r/min下球磨24h，得到均匀的浆状液；步骤S5中加热至650℃，加热还原3h；其他步骤与方法同实施例15相同，在此不再赘述，最终获得Bi2O3自支撑电极。
将Bi2O3中空纤维进行进一步的还原处理，具体方法同实施例15中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种Bi自支撑电极的应用，该Bi自支撑电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-1.3Vvs.RHE，反应时间为1h，阴极液为2M的KHCO3，阳极液为2M的KHCO3，得到HCOOH、CO、H2产物，总电流密度为1.1A/cm2，HCOOH的法拉第电流效率达到90％，具有良好的选择性。
实施例18
本实施例提供一种金属自支撑电极，其制备方法具体包括以下步骤：
S1、将粒径10μm的球形Ti粉末(选择尽可能高的Ti颗粒浓度，以减少烧结过程中的收缩和各向异性变形)、NMP和PES分别按照70wt％、22.5wt％、7.5wt％的比例混合，在转速为300r/min下球磨24h，得到均匀的浆状液；
S2、将浆状液在真空干燥箱中脱气10h，浆状液在注射泵的推动下以5mL/min通过喷丝头喷出后，经过空气层进入凝固液中，铸造形成中空纤维管状软体；其中，喷丝头的芯液为超纯水，芯液的流速为8mL/min，凝固液为自来水，喷丝头与凝固液液面之间的空气距离为1cm；
S3、用流动的自来水连续冲洗中空纤维管状软体将有机溶剂去除，并将中空纤维管状软体拉直、固定，然后在空气中自然晾干，得到生胚；
S4、将生胚放置于空气氛围中，空气流速为200mL/min，以2℃/min的升温速率加热至500℃，焙烧8h，得到中间产品；
S5、将中间产品在氩气氛围下，氩气流速为200mL/min，以4℃/min的升温速率至800℃保温8h，引起钛颗粒的初步烧结，得到一定强度的纯钛基底；将纯钛基底转移到Mo基体衬底中，氩气流速为200mL/min，以8℃/min的升温速率加热至1500℃，加热还原3h，引起钛颗粒的进一步烧结，得到强度稳定和导电性优良的纯钛自支撑电极。
本实施例中所制备的纯钛自支撑电极作为碱性析氢电极，在1M的KOH溶液中，在电流密度为10mA/cm2时，其过电位500mV。该电极具有较高的抗弯强度和极低的电阻，使它适合于电化学领域的各种应用，尤其是作为阳极时具有极强的抗氧化能力，具有较大潜力。
实施例19
本实施例提供一种金属自支撑电极，其制备方法包括以下步骤：
S1、将粒径15μm的球形Ti粉末、NMP和PES分别按照70wt％、22.5wt％、7.5wt％的比例混合，在转速为300r/min下球磨24h，得到均匀的浆状液；S3、将中空纤维管状软体在自来水中保存2天，然后在环境条件下干燥2天，再用流动的自来水连续冲洗中空纤维管状软体将有机溶剂去除，并将中空纤维管状软体拉直、固定，然后在空气中自然晾干，得到生胚；S4、将生胚放置于空气氛围中，空气流速为200mL/min，以2℃/min的升温速率加热至550℃，焙烧8h，得到中间产品；其他步骤和方法同实施例18中相同，在此不再赘述。
本实施例中所制备的纯钛自支撑电极作为碱性析氢电极，在1M的KOH溶液中，在电流密度为10mA/cm2时，其过电位700mV。该电极具有较高的抗弯强度和极低的电阻，使它适合于电化学领域的各种应用，尤其是作为阳极时具有极强的抗氧化能力，具有较大潜力。
实施例20
本实施例提供一种金属自支撑电极，其制备方法包括以下步骤：
S1、将粒径300nm的球形SnO2粉末、NMP和PES分别按照55wt％、32.5wt％、12.5wt％的比例混合，在转速为300r/min下球磨24h，得到均匀的浆状液；
S2、将浆状液在真空干燥箱中脱气5h，浆状液在注射泵的推动下以8.5mL/min通过喷丝头喷出后，经过空气层进入凝固液中，铸造形成中空纤维管状软体；其中，喷丝头的芯液为超纯水，芯液的流速为5mL/min，凝固液为自来水，喷丝头与凝固液液面之间的空气距离为1cm；
S3、将中空纤维管状软体用流动的自来水连续冲洗中空纤维管状软体将有机溶剂去除，并将中空纤维管状软体拉直、固定，然后在空气中自然晾干，得到生胚；
S4、将生胚放置于空气氛围中，空气流速为200mL/min，以1℃/min的升温速率加热至550℃，焙烧4h，得到中间产品；
S5、将中间产品在氩气氛围下，氩气流速为200mL/min，以10℃/min的升温速率加热至1420℃，加热还原1.5h，然后冷却至室温后，得到SnO2中空纤维。
进一步的，将SnO2中空纤维放置于氢气/氩气混合气(氢气所占的浓度为5％)，混合气流速为200mL/min下以10℃/min的升温速率至700℃保温5h，以便获得SnO2/Sn自支撑电极。其中，进一步在氢气/氩气混合气中烧结的目的是增加SnO2中空纤维的强度，由于SnO2熔点较高且较难还原，有少量氢气存在的条件下，有利于Sn基颗粒之间的烧结。
本实施例还提供一种SnO2/Sn自支撑电极的应用，该SnO2/Sn自支撑电极使用恒电位法还原CO2，施加电压为-3.0Vvs.RHE，反应时间1h，电解质溶液为0.5M的KHCO3，得到甲酸、CO、H2产物，甲酸的法拉第电流效率达到69％，具有良好的选择性。
综上所述，本发明中的金属自支撑电极的制备方法简便、制备成本低廉，所制备的金属自支撑电极的外形为中空纤维管状，管壁厚度在100nm至300μm之间，管内表面和管外表面呈多孔状，孔径大小在10nm至10μm之间，所采用的原料金属粉末、金属氧化物粉末或合金粉末在金属自支撑电极中呈现部分烧结、熔合状态；本发明中所制备的金属自支撑电极具有良好的电催化氧化还原反应活性，产物选择性高，重现性高且具有良好的稳定性；将低品阶的可再生能源作为能量来源，金属自支撑电极能够实现室温下将能源小分子定向转化，并易于工业规模化的应用，不仅应用于电催化CO2、N2、H2O的还原转化，还应用于电催化CH4、乙烯、丙烯、甘油氧化转化或环氧化转化。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种金属自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1、将金属或金属氧化物粉末、有机溶剂和粘结剂进行研磨混合，得到均匀的浆状液；
S2、所述浆状液在注射泵的推动下匀速通过喷丝头喷出后，经过空气层进入凝固液中，铸造形成中空纤维管状软体；
S3、将所述中空纤维管状软体进行洗涤，定型，得到生胚；
S4、将所述生胚在氧化性气体氛围中焙烧，得到中间产品；
S5、将所述中间产品在还原性气体氛围中加热还原，将所述中间产品的表面和基底中的金属氧化物充分还原成金属，并在还原性气体氛围中降温，得到金属自支撑电极。
2.根据权利要求1所述的金属自支撑电极的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述金属粉末包括铜粉、银粉、镍粉、铋粉、锡粉、钛粉、钴粉、铁粉和不锈钢粉中的一种或组合；
步骤S1中所述金属氧化物粉末包括铜氧化物粉末、银氧化物粉末、镍氧化物粉末、铋氧化物粉末、锡氧化物粉末、钛氧化物粉末、钴氧化物粉末和铁氧化物粉末中的一种或组合。
3.根据权利要求1所述的金属自支撑电极的制备方法，其特征在于：步骤S1中包括以下条件中的任一项或组合：
在步骤S1的所述浆状液中，按照质量百分比计，所述金属或金属氧化物粉末所占的质量百分比为30wt％～80wt％，所述有机溶剂所占的质量百分比为5wt％～65wt％，所述粘结剂所占的质量百分比为5wt％～15wt％；
所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；
所述粘结剂为聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙烯亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺中的一种或组合；
步骤S1中的所述研磨为球磨，所述球磨的时间为12～24h。
4.根据权利要求1所述的金属自支撑电极的制备方法，其特征在于：步骤S2中包括以下条件中的任一项或组合：
所述喷丝头的芯液为超纯水，所述凝固液为自来水；
所述喷丝头与所述凝固液液面之间的空气距离为0.2～20cm。
5.根据权利要求1所述的金属自支撑电极的制备方法，其特征在于：步骤S3中包括以下条件中的任一项或组合：
所述洗涤为：采用流动的自来水连续冲洗所述中空纤维管状软体或将所述中空纤维管状软体浸入不低于30L的自来水中浸泡12～18h；
所述定型为将所述中空纤维管状软体拉直、固定，然后自然晾干。
6.根据权利要求1所述的金属自支撑电极的制备方法，其特征在于：步骤S4中包括以下条件中的任一项或组合：
所述氧化性气体为空气或氧气；
所述氧化性气体的流速为10～500mL/min；所述焙烧的温度为200～600℃；
所述氧化性气体的初始温度为20～30℃，所述氧化性气体以1～30℃/min的升温速率加热至所述焙烧的温度；
所述焙烧的时间为1～10h。
7.根据权利要求1所述的金属自支撑电极的制备方法，其特征在于：步骤S5中包括以下条件中的任一项或组合：
所述还原性气体为氢气或氢气/氩气混合气；所述氢气/氩气混合气中氢气所占的浓度不低于5％；
所述还原性气体的气体流速为10～500mL/min；所述加热还原的温度为200～1500℃；
所述还原性气体的初始温度为20～30℃，所述还原性气体以1～30℃/min的升温速率加热至所述加热还原的温度；
所述加热还原的时间为1～8h；
所述降温为自然降温至20～30℃。
8.一种如权利要求1～7中任一所述的金属自支撑电极的制备方法所制备的金属自支撑电极，其特征在于，所述金属自支撑电极为多孔的中空纤维管状结构，包括管内表面和管外表面。
9.根据权利要求8所述的金属自支撑电极，其特征在于，所述金属自支撑电极的管壁厚度为100nm～300μm；所述管内表面和管外表面的孔径大小均为10nm～10μm。
10.一种如权利要求9所述的金属自支撑电极的应用，其特征在于：所述金属自支撑电极应用于电催化CO2、N2、H2O的还原转化，和/或所述金属自支撑电极应用于电催化CH4、乙烯、丙烯、甘油氧化转化，和/或所述金属自支撑电极应用于电催化CH4、乙烯、丙烯环氧化转化。
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