CN101884932B

CN101884932B - 氮掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101884932B
Application number: CN201010197453XA
Authority: CN
Inventors: 邱业君; 于杰; 史童男; 周晓松
Original assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Current assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Priority date: 2010-06-11
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2030-06-11
Also published as: CN101884932A

Abstract

本发明公开了一种氮掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂及其制备方法和应用，所述氮掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂中氮的掺杂量为0.5～20％。本发明所述氮掺杂碳纳米纤维直径可以在较大范围内调变，可细达30nm甚至更细，其制备方法是采用静电纺丝技术制备聚合物纤维，再将聚合物纤维在NH₃，或者N₂，或者NH₃/N₂，或者NH₃混合惰性气体，或者N₂混合惰性气体的气氛保护下进行加热处理得到；而且其氮的掺入量主要集中在2～16％范围内，作为碱性电解液氧还原催化剂使用，具有极好的催化性能具有很乐观的应用前景。

Description

氮掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于燃料电池氧还原催化剂技术领域，尤其是涉及氮掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

燃料电池(Fuel Cell，缩写为FC)因其具有环境友好、燃料来源丰富、价格低廉、贮存与携带方便、能量密度高等显著特点，特别适于笔记本电脑、便携式摄像机等小型电子设备，也能作为理想的汽车动力源，具有十分诱人的应用前景，是一种极具发展潜力的新能源(黄庆红，唐亚文，马振旄，陆天虹，刘长鹏，邢巍，杨辉。应用化学，2005，22，1277-1281)。在燃料电池阴极上发生的氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction，缩写为ORR)对于燃料电池的性能具有非常重要的作用。开发成本低廉、高效、稳定的氧还原催化剂是燃料电池走向工业化应用过程中必须解决的关键问题之一(赵伟利，周德璧，孙新阳，谭龙辉。分子催化，2010，24，37-44)。在酸、碱性电解液中，发生氧还原都较困难，反应的过电位很大。目前，燃料电池多采用铂/碳(Pt/C)催化剂作为氧还原催化剂。尽管铂具有十分优异的催化氧还原反应的功能，但是铂的价格昂贵，而且当燃料电池的阳极物种漏至阴极后容易造成铂催化剂失活，从而极大地限制了铂催化剂的广泛应用(原鲜霞，夏小芸，曾鑫，张慧娟，马紫峰。化学进展，2010，22，19-31)。

围绕着降低氧还原催化剂的成本和提高催化剂的抗CO、甲醇中毒的性能等方面，国内外不同研究领域的学者付出了大量的努力，取得了许多重要进展，开发出多种新型高效的氧还原催化剂(马淳安，黄赟，朱英红，陈赵扬。电化学，2009，15，62-66；赵东江，尹鸽平，魏杰。化学进展，2009，21，2573-2759；Ruili Liu，Dongqing Wu，Xinliang Feng，Klaus Müllen.Angew.Chem.Int.Ed.，2010，49，2565-2569)。氧还原催化剂研究开发的思路主要有两种：(1)开发选择性的氧化还原催化剂；(2)开发和贵金属具有相当甚至更高的氧还原交换电流密度的催化剂，使阴极上的混合电位向正电位方向移动。文献(牛秀红。石油化工应用，2009，28，5-9)总结了五类氧还原电催化材料：①贵金属及其合金，如纯Pt、Pt-Pd、Pt-Fe等；②过渡金属大环化合物，如金属Co、Fe的卟啉、酞菁络合物；③过渡金属氧化物及其复合物，如具有钙钛矿或烧绿石结构的氧化物；④具有Chevrel相结构的过渡金属硫族化合物，化学通式为Mo_6-xM_xX₈(X＝S、Te、Se；M＝Os、Re、Rh、Ru等)；⑤无定型过渡金属纳米簇硫族催化剂。贵金属及其合金催化剂的活性很高，但存在成本和稳定性问题，而其他几类催化剂的活性尚未达到与贵金属催化剂活性相当的水平。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供具有优异的氧还原催化性能的氮掺杂碳纳米纤维及其制备方法。本发明采用的制备方法工艺简单易行、所用原料及设备廉价，能够规模化生产。本发明所制得的氮掺杂碳纳米纤维的直径可细达30nm，甚至更细；氮的掺杂量可以在0.5～20％(质量百分数)范围进行调变，通常氮的掺杂量在2～16％范围内，其余部分为碳。通常的，本发明所制得的氮掺杂碳纳米纤维平均直径为30～700nm，主要集中在30～150nm范围内。本发明所述的平均直径指制备的一批氮掺杂碳纳米纤维产物中，各氮掺杂碳纳米纤维直径的总体平均值。

技术方案：本发明提供的制备氮掺杂碳纳米纤维的方法主要包括溶液静电纺丝和热处理工艺。所说的溶液静电纺丝包括电纺溶液的配制和静电纺丝过程；热处理工艺是在在NH₃，或者N₂，或者NH₃/N₂，或者NH₃混合惰性气体，或者N₂混合惰性气体保护的气氛中，在500～1500℃度下，将电纺聚合物纤维碳化转化生成碳纳米纤维，同时会有一定量的氮原子掺入碳的晶格，生成氮掺杂碳纳米纤维。在使用NH₃/N₂混合气体作为保护气体时，NH₃所占比例为5～95％，N₂占的比例为5～95％；在使用NH₃混合惰性气体，或者N₂混合惰性气体作为保护气体时，NH₃或者N₂所占比例为20～80％，惰性气体所占比例为20～80％，以保证在反应过程中，生成氮掺杂碳纳米纤维中氮的掺入量。所述惰性气体，优选为氦(He)、氖(Ne)或者氩(Ar)。

电纺溶液的配制工艺主要是配制粘度合适、具有良好可纺性的溶液。其具体过程是：将含聚合物加入溶剂中，在15～60℃下，搅拌0.5～12h，形成均一稳定的溶液。本发明所用的溶剂可以是水、乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF)。所用的聚合物可以是，聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)或聚己内酯(PCL)。优选PAN，且当聚合物选用PAN时，溶剂优选DMF。

静电纺丝过程：将上述电纺溶液倒入带有细喷丝口的容器中，在电压为5-40kV下，采用铝片收集纤维。铝片中心距喷丝口的距离为4-40cm。通过改变溶液的粘度、电压和收集装置的位置可以得到不同粗细、不同形貌的聚合物纤维。

为了将得到氮掺杂的碳纳米纤维，需要将聚合物纤维进行热处理。热处理的作用有两个：其一是，让聚合物纤维发生碳化转化生成碳纤维；其二是，在碳纤维里面引入氮物种，得到氮掺杂的碳纳米纤维。热处理工艺是：将静电纺丝所得聚合物纤维由室温升温至500～1300℃，优选900～1100℃，在NH₃气氛的保护下，反应0.1～15h，NH₃气体的流量为0.01～1L/min。热处理工艺对产品的氧还原性能具有重要的影响。

电纺装置

高压电源：用以提供喷丝口和收集装置之间的强电场。本发明使用的是天津市东文高压电源厂生产的型号为DW-P503-2ACCD的高压电源，其电压可以在0～50KV之间进行调节。

收集装置：可以是金属平板、石墨纸、滚筒或点电极等。利用不同的收集装置，能够得到形貌不同的纤维产品。本发明采用铝箔或者石墨纸，优选为石墨纸作为收集装置，因为石墨纸更能够耐受后续的热处理工艺，有利于保持纤维的形貌结构。

溶液存储装置：本发明使用5mL注射器。将高压电源的一个电极直接金属针头相连。针头直径为0.2～2.5mm。

氧还原反应性能评价装置

本专利中所制备样品的氧还原反应性能的测试在上海辰华仪器厂生产的CHI660C电化学工作站上完成。采用三电极体系，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，玻碳电极(直径为3mm)为工作电极。测试时，将与玻碳电极大小相当的样品贴在玻碳电极上，滴一滴5％的Nafion水溶液，然后一定的温度下烘干。

技术效果

本发明开发了一种直径可以在较大范围内调变，可细达30nm甚至更细的氮掺杂碳纳米纤维(N-doped Carbon Nanofibers，缩写为N-CNFs)，其制备方法是采用静电纺丝技术制备聚合物纤维，再将聚合物纤维在NH₃，或者N₂，或者NH₃/N₂，或者NH₃混合惰性气体，或者N₂混合惰性气体的气氛保护下进行加热处理得到；尤其优选纯NH₃。在NH₃气氛保护下，热处理过程中，可以发现聚合物纤维发生碳化转化生成碳纤维过程中，可以得到平均直径在30～80nm的氮掺杂的碳纳米纤维，最细的直径可以低于30nm；而且其氮的掺入量主要集中在2～16％范围内，作为碱性电解液氧还原催化剂使用，具有极好的催化性能具有很乐观的应用前景。本发明的制备工艺还具有工艺成本低，可以大规模工业生产的特点，制备的氮掺杂的碳纳米纤维可以直接成膜，直接应用于电极，无太多后续工艺。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的氮掺杂碳纳米纤维的SEM图；

图2为本发明实施例1中得到的氮掺杂碳纳米纤维的CV曲线；

图3为本发明实施例2中得到的氮掺杂碳纳米纤维的SEM图；

图4为本发明实施例2中得到的氮掺杂碳纳米纤维的CV曲线；

图5为本发明实施例3中得到的氮掺杂碳纳米纤维的SEM图；

图6为本发明实施例3中得到的氮掺杂碳纳米纤维的CV曲线；

图7为本发明实施例4中得到的氮掺杂碳纳米纤维的SEM图；

图8为本发明实施例4中得到的氮掺杂碳纳米纤维的CV曲线；

图9为本发明实施例5中得到的氮掺杂碳纳米纤维的SEM图；

图10为本发明实施例5中得到的氮掺杂碳纳米纤维的CV曲线；

图11为本发明实施例6中得到的氮掺杂碳纳米纤维的SEM图；

图12为本发明实施例6中得到的氮掺杂碳纳米纤维的CV曲线；

图13为本发明实施例7中得到的氮掺杂碳纳米纤维的SEM图；

图14为本发明实施例7中得到的氮掺杂碳纳米纤维的CV曲线。

具体实施方式

下面的实施案例将对本发明做进一步说明。

表1

实施例得到的氮掺杂碳纳米纤维采用EDX测试所得的成分分析数据表

实施例1

配制8wt％的PAN/DMF溶液，PAN的重均分子量(M_w)为150000。将配成的溶液进行纺丝，条件为：电压30kV，接受装置距离喷丝口距离25cm。将制得的PAN纤维在NH₃气氛下(流量为100mL/min)，以7K/min的升温速率，由室温加热至600℃，在600℃维持3h，然后自然冷却至室温，取出样品，得到氮掺杂的碳纳米纤维，其扫描电镜(SEM，所用仪器型号为HITACHI S-4700)观察结果如图1所示，平均直径可以达到80nm。剪取直径为3mm的样品贴在玻碳上，滴一滴5％的Nafion溶液，于75℃烘烤5min。然后进行循环伏安(CV)测试，得到CV曲线。电解质采用0.1M的KOH溶液，测试前先通O₂饱和15分钟，扫描电压范围为-1.2～0.2V，扫描速率为10mV/s。

图2给出了本实施例所得样品的CV曲线结果。分析氧还原反应过程的CV曲线数据时，需要注意起始还原电压、峰电压和峰电流，催化剂的氧还原性能可以从这些数据中得到反映。总的来说，起始还原电压和峰电压值越大，则意味着氧还原反应的过电位越小，越有利于氧还原反应的进行；峰电流越大，则表明有更多的O₂被还原了，说明催化剂的催化效果比较理想。600℃处理样品时，氧还原反应的起始还原电位和峰电位分别是-0.18V和-0.41V，峰电流为8.6×10^-6A。

实施例2

配制8wt％的PAN/DMF溶液，PAN的重均分子量(M_w)为150000。将配成的溶液进行纺丝，条件为：电压30kV，接受装置距离喷丝口距离25cm。将制得的PAN纤维在NH₃气氛下(流量为100mL/min)，以7K/min的升温速率，由室温加热至800℃，在800℃维持3h，然后自然冷却至室温，取出样品，得到氮掺杂的碳纳米纤维，其扫描电镜(SEM，所用仪器型号为HITACHI S-4700)观察结果如图3所示，平均直径可以达到60～70nm。剪取直径为3mm的样品贴在玻碳上，滴一滴5％的Nafion溶液，于75℃烘烤5min。然后进行循环伏安(CV)测试，得到CV曲线。电解质采用0.1M的KOH溶液，测试前先通O₂饱和15分钟，扫描电压范围为-1.2～0.2V，扫描速率为10mV/s。

图4给出了本实施例所得样品的CV曲线结果。分析氧还原反应过程的CV曲线数据时，需要注意起始还原电压、峰电压和峰电流，催化剂的氧还原性能可以从这些数据中得到反映。总的来说，起始还原电压和峰电压值越大，则意味着氧还原反应的过电位越小，越有利于氧还原反应的进行；峰电流越大，则表明有更多的O₂被还原了，说明催化剂的催化效果比较理想。800℃处理样品时，氧还原反应的起始还原电位和峰电位分别是-0.06V和-0.28V，峰电流为5.0×10^-5A。

实施例3

配制8wt％的PAN/DMF溶液，PAN的重均分子量(M_w)为150000。将配成的溶液进行纺丝，条件为：电压30kV，接受装置距离喷丝口距离25cm。将制得的PAN纤维在NH₃气氛下(流量为100mL/min)，以7K/min的升温速率，由室温加热至1000℃，在1000℃维持3h，然后自然冷却至室温，取出样品，得到氮掺杂的碳纳米纤维，其扫描电镜(SEM，所用仪器型号为HITACHI S-4700)观察结果如图5所示，平均直径可以达到35～45nm。剪取直径为3mm的样品贴在玻碳上，滴一滴5％的Nafion溶液，于75℃烘烤5min。然后进行循环伏安(CV)测试，得到CV曲线。电解质采用0.1M的KOH溶液，测试前先通O₂饱和15分钟，扫描电压范围为-1.2～0.2V，扫描速率为10mV/s。

图6给出了本实施例所得样品的CV曲线结果。分析氧还原反应过程的CV曲线数据时，需要注意起始还原电压、峰电压和峰电流，催化剂的氧还原性能可以从这些数据中得到反映。总的来说，起始还原电压和峰电压值越大，则意味着氧还原反应的过电位越小，越有利于氧还原反应的进行；峰电流越大，则表明有更多的O₂被还原了，说明催化剂的催化效果比较理想。1000℃处理样品时，NH₃气流中部分NH₃分子发生分解产生N物种进入碳纳米纤维的晶格中去，得到了氮掺杂的碳纳米纤维样品，表现出十分优异的催化氧还原反应效果，氧还原反应的起始还原电位和峰电位分别是0.07V和-0.14V，峰电流为1.8×10^-4A。

实施例4

配制8wt％的PAN/DMF溶液，PAN的重均分子量(M_w)为150000。将配成的溶液进行纺丝，条件为：电压30kV，接受装置距离喷丝口距离25cm。将制得的PAN纤维在NH₃气氛下(流量为100mL/min)，以7K/min的升温速率，由室温加热至1000℃，在1000℃维持30min，然后自然冷却至室温，取出样品，得到氮掺杂的碳纳米纤维，其扫描电镜(SEM，所用仪器型号为HITACHI S-4700)观察结果如图7所示，平均直径可以达到35～45nm。剪取直径为3mm的样品贴在玻碳上，滴一滴5％的Nafion溶液，于75℃烘烤5min。然后进行循环伏安(CV)测试，得到CV曲线。电解质采用0.1M的KOH溶液，测试前先通O₂饱和15分钟，扫描电压范围为-1.2～0.2V，扫描速率为10mV/s。

图8给出了本实施例所得样品的CV曲线结果。分析氧还原反应过程的CV曲线数据时，需要注意起始还原电压、峰电压和峰电流，催化剂的氧还原性能可以从这些数据中得到反映。总的来说，起始还原电压和峰电压值越大，则意味着氧还原反应的过电位越小，越有利于氧还原反应的进行；峰电流越大，则表明有更多的O₂被还原了，说明催化剂的催化效果比较理想。1000℃处理样品时，_NH3基本完全分解产生N物种进入碳纳米纤维的晶格中去，所以样品的氧还原效果良好，氧还原反应的起始还原电位和峰电位分别是0.06V和-0.16V，峰电流为8.7×10^-5A。

与实施例3的结果相比较可以发现，在1000℃恒温状态下，用NH₃处理30min基本上就可以实现本发明的要求。

实施例5

配制8wt％的PAN/DMF溶液，PAN的重均分子量(M_w)为150000。将配成的溶液进行纺丝，条件为：电压30kV，接受装置距离喷丝口距离25cm。将制得的PAN纤维在N₂气氛下(流量为100mL/min)，以7K/min的升温速率，由室温加热至1000℃，在1000℃维持3h，然后自然冷却至室温，取出样品，得到氮掺杂的碳纳米纤维，其扫描电镜(SEM，所用仪器型号为HITACHI S-4700)观察结果如图9所示，平均直径可以达到45～50nm。剪取直径为3mm的样品贴在玻碳上，滴一滴5％的Nafion溶液，于75℃烘烤5min。然后进行循环伏安(CV)测试，得到CV曲线。电解质采用0.1M的KOH溶液，测试前先通O₂饱和15分钟，扫描电压范围为-1.2～0.2V，扫描速率为10mV/s。

图10给出了本实施例所得样品的CV曲线结果。分析氧还原反应过程的CV曲线数据时，需要注意起始还原电压、峰电压和峰电流，催化剂的氧还原性能可以从这些数据中得到反映。总的来说，起始还原电压和峰电压值越大，则意味着氧还原反应的过电位越小，越有利于氧还原反应的进行；峰电流越大，则表明有更多的O₂被还原了，说明催化剂的催化效果比较理想。1000℃N₂处理样品时，N₂较_NH3分子结构稳定，分解产生N物种进入碳纳米纤维的晶格中去的氮元素相对较少，氧还原反应的起始还原电位和峰电位分别是-0.15V和-0.4V，峰电流为3.9×10^-5A。

实施例6

配制2.5wt％的PVB的乙醇溶液，PVB的重均分子量(M_w)为60000。将配成的溶液进行纺丝，条件为：电压30kV，接受装置距离喷丝口距离25cm。将制得的PVB纤维在NH₃气氛下(流量为100mL/min)，以7K/min的升温速率，由室温加热至1000℃，在1000℃维持3h，然后自然冷却至室温，取出样品，得到氮掺杂的碳纳米纤维，其SEM观察结果如图11所示，平均直径可以达到45nm。剪取直径为3mm的样品贴在玻碳上，滴一滴5％的Nafion溶液，于75℃烘烤5min。然后进行CV测试，得到CV曲线(见图12)。电解质采用0.1M的KOH溶液，测试前先通O₂饱和15分钟，扫描电压范围为-1.2～0.2V，扫描速率为10mV/s。氧还原反应的起始还原电位和峰电位分别是0.05V和-0.17V，峰电流为2.1×10^-4A。

实施例7

采用化学气相沉积(CVD)的方法生长N掺杂的碳纳米纤维。具体实验条件是：在内径为1英寸的石英管中，通入Ar气(流量为200mL/min)，以5K/min的速率升温至900℃，通入C₂H₂/NH₃/Ar的混合气，三种气体的流量分别是：15、30和100mL/min，在900℃反应30min，然后自然冷却至室温，取出样品(样品通常是粘在石英管管壁上)，得到氮掺杂的碳纳米纤维，其SEM观察结果如图13所示，平均直径可以达到100nm。剪取直径为3mm的样品贴在玻碳上，滴一滴5％的Nafion溶液，于75℃烘烤5min。然后进行CV测试，得到CV曲线(见图14)。电解质采用0.1M的KOH溶液，测试前先通O₂饱和15分钟，扫描电压范围为-1.2～0.2V，扫描速率为10mV/s。氧还原反应的起始还原电位和峰电位分别是-0.02V和-0.27V，峰电流为3.1×10^-4A。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于发明型的保护范围。

Claims

1.一种氮掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂制备方法，包括步骤：

A）配置电纺溶液，并通过溶液静电纺丝制备聚合物纤维；所述的溶液静电纺丝工艺过程中，电压为5～40kV，收集装置距喷丝装置喷丝口的距离为4～40cm；

B）将步骤A）得到的聚合物纤维在NH₃，或者NH₃/N₂，或者NH₃混合惰性气体，或者N₂混合惰性气体保护下进行热处理，制备得到氮掺杂的碳纳米纤维；所述的NH₃，或者NH₃/N₂，或者NH₃混合惰性气体，或者N₂混合惰性气体的流量为0.01～1L/min，热处理温度为800～1200℃，热处理时间为0.1～15h；在使用NH₃/N₂混合气体作为保护气体时，NH₃所占比例为5～95%，N₂占的比例为5～95%；在使用NH₃混合惰性气体，或者N₂混合惰性气体作为保护气体时，NH₃或者N₂所占比例为20～80%，惰性气体所占比例为20～80%。

2.如权利要求1所述的氮掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂制备方法，其特征是：用于所述的步骤A）电纺溶液的聚合物为：聚环氧乙烷（PEO）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯腈（PAN）或聚己内酯（PCL）中的一种，溶剂为水、乙醇、丙酮、四氢呋喃（THF）或二甲基甲酰胺（DMF）中的一种；所述的聚合物和溶剂形成均一稳定的电纺溶液。

3.如权利要求2所述的氮掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂制备方法，其特征是：用于所述的步骤A）电纺溶液的聚合物为聚丙烯腈（PAN），溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）；所述的聚合物和溶剂形成均一稳定的电纺溶液。

4.如权利要求3所述的氮掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂制备方法制备的氮掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂，在碱性电解质条件下的氧还原反应中的应用。