CN110230128B - 一种嵌入金属-氮螯合结构的纳米碳纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种嵌入金属‑氮螯合结构的纳米碳纤维的制备方法，所用原材料中导电高分子聚合物的质量分数为9‑20％、过渡族金属大环化物的质量分数为0.1‑1.5％、溶剂的质量分数为78.5‑89.9％；其制备方法主要是将DMF、氯化血红素和导电高分子聚合物，磁力搅拌形成均匀的混合溶液；使用注射器抽取混合溶液，通过静电纺丝设备进行纺丝操作，使用石墨纸进行收集，制得含过渡族金属大环化物的导电高分子聚合物纳米纤维毡；将纳米纤维毡放入马弗炉里，在300℃进行3h预氧化，然后在真空炉中进行700‑900℃的热处理，最后制得嵌入M‑N4螯合结构的纳米碳纤维。本发明方法简单、成本低、效率高，过渡族金属大环化物用量较少。

Description

一种嵌入金属-氮螯合结构的纳米碳纤维的制备方法
技术领域 本发明属于材料技术领域，特别涉及一种纳米碳纤维的制备方法。
背景技术 氧还原反应是重要的化学反应，也是燃料电池、金属空气电池等新能源技术的阴极反应。随着人口规模和经济发展，人类社会能源需求急剧增加。摒弃传统石化能源，开发新能源技术是突破能源瓶颈的唯一办法。燃料电池和金属空气电池的能量密度高、污染小可持续，是极具前景的新能源技术。需求低成本、高效率、高稳定性氧还原反应非铂催化剂是降低燃料电池和金属空气电池成本以及推广其商业化的重要途径。
目前，非铂催化剂的种类很多，包括杂原子掺杂碳材料，过渡族金属大环化物，金属氧化物和金属碳化物等等。其中，过渡族金属大环化物和一些杂原子掺杂的碳材料就是通过金属和氮的螯合结构(M-N4)催化氧还原反应(ORR)的。比如，在自然界中，细胞色素c氧化酶通过Fe-N4螯合结构催化ORR。而且近年来，具有M-N4螯合结构的碳材料已经成为最有希望的一类非铂催化剂。这类碳材料最为直接的制备方法是热处理过渡族金属大环物。但是在实际碳化热处理过程中，大环化合物会熔融成液态，这样会导致M-N4中金属原子聚集并烧结在一起，形成对ORR活性很差的无机物，如形成金属单质、金属碳化物、金属氧化物等等。这严重制约了所获得的催化剂的ORR催化活性。另外有研究者采用模板法，控制大环化物的接触，来阻止非活性物质的产生。这种方法需要氢氟酸洗去模板，所以费时且成本高，还容易造成污染。因此寻求简单、低成本的将过渡族金属大环物制备成含有M-N4螯合结构碳材料的方法是十分有意义的研究方向。
发明内容 本发明的目的在于提供一种成本低、效率高的嵌入金属-氮螯合结构的纳米碳纤维的制备方法。本发明主要是基于静电纺丝技术，通过热处理含过渡族金属大环化物的导电高分子聚合物纤维，制备得到嵌入M-N4螯合结构的纳米碳纤维。
本发明的技术方案如下：
(1)原材料：
所述原材料包括导电高分子聚合物、过渡族金属大环化物、溶剂，其中导电高分子聚合物的质量分数为9-20％、过渡族金属大环化物的质量分数为0.1-1.5％、溶剂的质量分数为78.5-89.9％；
所述导电高分子聚合物包括：聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、壳聚糖；过渡族金属大环化物包括：酞菁钴、酞菁铁、血红素、氯化血红素、叶绿素铜钠盐、叶绿素；溶剂包括：去离子水、乙醇、氮氮二甲基甲酰胺。
(2)混合溶液的制备
先将溶剂倒入容器中，加入过渡族金属大环化物，通过磁力搅拌器搅拌10分钟，使过渡族金属大环化物在溶剂中充分溶解；然后倒入导电高分子聚合物，磁力搅拌30-120分钟，最终形成均匀的混合溶液；
(3)含过渡族金属大环化物的导电高分子聚合物纳米纤维毡的制备
使用注射器抽取步骤(2)制备的混合溶液，通过静电纺丝设备进行纺丝操作，其中纺丝电压为15-25kV、纺丝距离为10-20cm、流速为0.1-2mL/h，使用石墨纸进行收集，石墨纸厚度为2-4mm，制得含过渡族金属大环化物的导电高分子聚合物纳米纤维毡；
(4)M-N4螯合结构的纳米碳纤维的制备
将步骤(3)制得的纳米纤维毡放入马弗炉里，在300℃环境中进行3个小时预氧化，然后在真空炉中氮气保护下进行700-900℃的热处理，最后制得M-N4螯合结构的纳米碳纤维；
(5)氧还原反应催化剂的制备
配置体积比为25:1的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和质量浓度为5％的Nafion溶液的混合溶液，所述Nafion溶液是以乙醇为溶剂，将嵌入M-N4螯合结构的纳米碳纤维(M-N-CNFs)粉末倒入上述混合溶液中，其浓度为19.2mg/mL；然后超声波振荡，振荡频率为800kHz，超声20分钟，使M-N-CNFs均匀分散，用移液器将其中的10μL振荡混合溶液滴加到直径为5mm的玻碳电极上，在红外灯下干燥，得到燃料电池阴极的氧还原反应催化剂。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、无需模板，工艺过程简单易行，过渡族金属大环化物用量较少，能够降低原料成本，且生产效率较高，适合大规模工业化生产。
2、形成的纳米纤维具有三维网状结构，有利于反应物和生成物的传输扩散，进而保证反应的顺利发生。
3、将过渡族金属大环化合物分散到了导电高聚物纤维中，导电高聚物隔断了M-N4螯合结构的相互接触，进而保存了该活性位点，形成高催化活性的ORR催化剂。
附图说明
图1是本发明实施例1中Fe-N-CNFs的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1中Fe-N-CNFs的透射电镜图。
图3是本发明实施例1中Fe-N-CNFs在0.1M KOH溶液中测到的不同转速下的LSV曲线图，扫速0.01V/s。
具体实施方式
实施例1
先将89.9g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)倒入250mL的平底玻璃烧瓶中，然后加入1.1g的氯化血红素，并放入磁力转子，在磁力搅拌器上进行10分钟搅拌，待氯化血红素充分溶解后，再加入9g的聚丙烯腈，并继续搅拌30分钟，制得混合溶液；用25mL注射器抽取20mL的上述混合溶液，放入静电纺丝设备中，设定纺丝电压为20kV，纺丝距离为10cm，流速为1mL/h，选择2mm厚的石墨纸，然后进行纺丝，制得含氯化血红素的导电高分子聚合物纳米纤维毡；将得到的纳米纤维毡放入马弗炉中，进行3小时300℃的热处理，然后再将其放入真空炉中，在0.1MPa的N2气氛下进行2小时850℃热处理，最终得到嵌入Fe-N4螯合结构的纳米碳纤维(Fe-N-CNFs)。
如图1所示，表明Fe-N-CNFs具有三维网状结构。该结构有利于反应物质的传输扩散，同时多点接触也有利于电子传输。
如图2所示，Fe-N-CNFs的表明结晶度不高，存在大量孔洞，进而提高了Fe-N-CNFs的比表面积。
如图3所示，在旋转圆盘电极不同的转速下，Fe-N-CNFs催化ORR的极限电流等距增大，同时催化ORR的起始电位高达0.9V(vs.RHE)。
使用万分之一电子天平称取Fe-N-CNFs粉末5mg，将其倒入坩埚中，并加入0.25mL的DMF和10μL质量浓度为5％的Nafion溶液，将该坩埚放入超声波装置中，超声振荡10分钟，使粉末能够均匀分散；用移液器将10μL的混合液滴加到直径为5mm的玻碳电极(GC)上。然后将该电极置于红外灯下干燥，得到Fe-N-CNFs的复合催化剂Fe-N-CNFs/GC。
实施例2
先将78.5g的去离子水倒入250mL的平底玻璃烧瓶中，加入1.5g叶绿素铜钠盐，并放入磁力转子，在磁力搅拌器上进行10分钟搅拌，待叶绿素铜钠盐充分溶解后，再加入20g壳聚糖，并继续搅拌60分钟，制得混合溶液；用25mL注射器抽取20mL的上述混合溶液，放入静电纺丝设备中，设定纺丝电压为25kV，纺丝距离为15cm，流速为2mL/h，选择3mm厚的石墨纸，然后进行纺丝，制得含叶绿素铜钠盐的导电高分子聚合物纳米纤维毡；将得到的纳米纤维毡放入马弗炉中，进行3小时300℃的热处理，然后再将样品放入真空炉中，在0.1MPa的N2气氛下进行2小时700℃热处理，最终得到嵌入Cu-N4螯合结构的纳米碳纤维。
使用万分之一电子天平称取Cu-N-CNFs粉末5mg，将其倒入坩埚中，并加入0.25mL的DMF和10μL质量浓度为5％的Nafion溶液，将该坩埚放入超声波装置中，超声振荡10分钟，使粉末能够均匀分散；用移液器将10μL的混合液滴加到直径为5mm的玻碳电极(GC)上。然后将该电极置于红外灯下干燥，得到Cu-N-CNFs的复合催化剂Cu-N-CNFs/GC。
实施例3
先将84.9g的乙醇倒入250mL的平底玻璃烧瓶中，加入0.1g的酞菁钴，并放入磁力转子，在磁力搅拌器上进行10分钟搅拌，待酞菁钴充分溶解后，再加入15g的聚乙烯醇，并继续搅拌120分钟，制得混合溶液；用25mL注射器抽取20mL的上述混合溶液，放入静电纺丝设备中，设定纺丝电压为15kV，纺丝距离为20cm，流速为0.5mL/h，选择4mm厚的石墨纸，然后进行纺丝，制得含酞菁钴的导电高分子聚合物纳米纤维毡；将得到的纳米纤维毡放入马弗炉中，进行3小时300℃的热处理，然后再将样品放入真空炉中，在0.1MPa的N2气氛下进行2小时900℃热处理，最终得到嵌入Co-N4螯合结构的纳米碳纤维。
使用万分之一电子天平称取Co-N-CNFs粉末5mg，将其倒入坩埚中，并加入0.25mL的DMF和10μL质量浓度为5％的Nafion溶液，将该坩埚放入超声波装置中，超声振荡10分钟，使粉末能够均匀分散；用移液器将10μL的混合液滴加到直径为5mm的玻碳电极(GC)上。然后将该电极置于红外灯下干燥，得到Co-N-CNFs的复合催化剂Co-N-CNFs/GC。
实施例4
先将81.5g的DMF倒入250mL的平底玻璃烧瓶中，加入0.5g的叶绿素，并放入磁力转子，在磁力搅拌器上进行10分钟搅拌，待叶绿素充分溶解后，再加入18g的聚甲基丙烯酸甲酯，并继续搅拌80分钟，制得混合溶液；用25mL注射器抽取20mL的上述混合溶液，放入静电纺丝设备中，设定纺丝电压为22kV，纺丝距离为17cm，流速为0.8mL/h，选择2mm厚的石墨纸，然后进行纺丝，制得含叶绿素的导电高分子聚合物纳米纤维毡；将得到的纳米纤维毡放入马弗炉中，进行3小时300℃的热处理，然后再将样品放入真空炉中，在0.1MPa的N2气氛下进行2小时750℃热处理，最终得到嵌入Mg-N4螯合结构的纳米碳纤维。
使用万分之一电子天平称取Mg-N-CNFs粉末5mg，将其倒入坩埚中，并加入0.25mL的DMF和10μL质量浓度为5％的Nafion溶液，将该坩埚放入超声波装置中，超声振荡10分钟，使粉末能够均匀分散；用移液器将10μL的混合液滴加到直径为5mm的玻碳电极(GC)上。然后将该电极置于红外灯下干燥，得到Mg-N-CNFs的复合催化剂Mg-N-CNFs/GC。
实施例5
先将87.2g的乙醇倒入250mL的平底玻璃烧瓶中，加入0.8g酞菁铁，并放入磁力转子，在磁力搅拌器上进行10分钟搅拌，待酞菁铁充分溶解后，再加入12g聚乙烯吡咯烷酮，并继续搅拌100分钟，制得混合溶液；用25mL注射器抽取20mL的上述混合溶液，放入静电纺丝设备中，设定纺丝电压为17kV，纺丝距离为12cm，流速为1.5mL/h，选择3mm厚的石墨纸，然后进行纺丝，制得含酞菁铁的导电高分子聚合物纳米纤维毡；将得到的纳米纤维毡放入马弗炉中，进行3小时300℃的热处理，然后再将样品放入真空炉中，在0.1MPa的N2气氛下进行2小时800℃热处理，最终得到嵌入Fe-N4螯合结构的纳米碳纤维。
使用万分之一电子天平称取Fe-N-CNFs粉末5mg，将其倒入坩埚中，并加入0.25mL的DMF和10μL质量浓度为5％的Nafion溶液，将该坩埚放入超声波装置中，超声振荡10分钟，使粉末能够均匀分散；用移液器将10μL的混合液滴加到直径为5mm的玻碳电极(GC)上。然后将该电极置于红外灯下干燥，得到Fe-N-CNFs的复合催化剂Fe-N-CNFs/GC。

Claims (2)

1.一种嵌入金属-氮螯合结构的纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
(1)原材料包括导电高分子聚合物、过渡族金属大环化物、溶剂，其中导电高分子聚合物的质量分数为9-20％、过渡族金属大环化物的质量分数为0.1-1.5％、溶剂的质量分数为78.5-89.9％；
(2)先将溶剂倒入容器中，加入过渡族金属大环化物，通过磁力搅拌器搅拌10分钟，使过渡族金属大环化物在溶剂中充分溶解；然后倒入导电高分子聚合物，磁力搅拌30-120分钟，最终形成均匀的混合溶液；
(3)使用注射器抽取步骤(2)制备的混合溶液，通过静电纺丝设备进行纺丝操作，其中纺丝电压为15-25kV、纺丝距离为10-20cm、流速为0.1-2mL/h，使用石墨纸进行收集，石墨纸厚度为2-4mm，制得含过渡族金属大环化物的导电高分子聚合物纳米纤维毡；
(4)将步骤(3)制得的纳米纤维毡放入马弗炉里，在300℃环境中进行3个小时预氧化，然后在真空炉中氮气保护下进行700-900℃的热处理，最后制得具有金属-氮螯合结构的纳米碳纤维。
2.根据权利要求1所述的嵌入金属-氮螯合结构的纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：所述导电高分子聚合物包括：聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、壳聚糖；过渡族金属大环化物包括：酞菁钴、酞菁铁、血红素、氯化血红素、叶绿素铜钠盐、叶绿素；溶剂包括：去离子水、乙醇、氮氮二甲基甲酰胺。
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