CN101487146B

CN101487146B - 一种电纺发光纳米纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN101487146B
Application number: CN2008100561602A
Authority: CN
Inventors: 李从举; 肖斌; 张笑笑
Original assignee: Beijing Institute Fashion Technology
Current assignee: Beijing Institute of Clothing Technology; Beijing Institute Fashion Technology
Priority date: 2008-01-14
Filing date: 2008-01-14
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2028-01-14
Also published as: CN101487146A

Abstract

本发明涉及一种电纺发光纳米纤维及其制备方法，更具体地说是一种掺加酞菁铜的聚合物纳米纤维及其制备方法，属于材料科学领域。一种掺加酞菁铜的聚合物发光电纺纳米纤维材料，直径为170-300nm。本发明的优点是：通过控制实验条件，包括聚合物溶液的浓度、纺丝过程的电压以及酞菁铜溶液的浓度及加入量可以制备出直径可控发光强度可控的纳米纤维。选择适当的实验条件，本发明技术可以制备出其他一些类似的光致发光纳米纤维，因而在纳米材料或其他科学领域具有巨大的潜在应用价值。

Description

一种电纺发光纳米纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电纺发光纳米纤维及其制备方法，更具体地说是一种掺加酞菁铜的聚合物纳米纤维及其制备方法，属于材料科学领域。

背景技术

近年来，随着纳米科技的发展，纳米材料已经成为当前材料学发展一个热点。纳米级尺度的材料具有许多不同于传统材料的独特性能，例如小尺寸效应、界面效应等，从而使之在生物技术、传感器、催化材料、医学与健康环境与能源以及国防安全等诸多领域中展现出引人注目的广阔应用前景。纳米材料的主要类型包括纳米颗粒与粉体、一维纳米材料、纳米薄膜、纳米块材以及近年发展迅速的纳米纤维等。其中，由于一维纳米结构(例如纳米棒、纳米管、纳米线、纳米带、纳米纤维等)在纳米级器件方面和介观物理领域具有独特的应用，并且可以作为构筑纳米级电子、光电、电化学机电机械器件的连接和功能单元，因而一直是纳米材料科学领域的研究热点之一。

酞菁铜是一种常见的化学染料，在染料、颜料和油墨等工业中占有重要地位。由于酞菁铜分子具有大的共轭体系使它不仅具有优异的化学稳定性、热稳定性、难燃性以及耐光、耐辐射性能，而且具有导电性、光电导性、电致发光性、光致发光性、催化活性和仿生特性等。现在已经用酞菁铜制备出了半导体器件、太阳能电池和整流装置，近年来对其在复印鼓、液晶光阀、气体传感器和低维导电材料等方面的应用进行了大量的研究。

最近几年，运用静电纺丝技术制备纳米纤维引起了广泛的关注。用电纺丝技术制得的纤维，其直径可达纳米级，通常在3nm～5μm，比用常规方法制得的纤维直径小几个数量级。电纺丝制得的无纺布纤维，具有孔隙率高，比表面积大。纤维精细程度与均一性高、长径比大等优点；此外，电纺丝技术快速、高效，设备简单、易于操作，可用于制备复杂、免缝合支架，而且易于控制化学组分和物理性能，因而在纳米材料领域有着巨大的应用价值。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是：提供一种纤维表面光滑、直径分布均匀的掺加酞菁铜的聚合物发光电纺纳米纤维材料。

本发明要解决的另一个技术问题是：提供一种通过静电纺丝技术一步实现的、简单、易操作的制备上述发光纳米纤维的方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种掺加酞菁铜的聚合物发光电纺纳米纤维材料，直径为170-300nm。

一种发光电纺纳米纤维材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备酞菁铜的极性溶液A，为饱和溶液，其中极性溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、三氯甲烷中的一种或几种；

(2)制备9～13wt％的聚合物溶液B，其中溶质为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，溶剂为甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或甲苯与N，N-二甲基甲酰胺的混合物，优选二者的混合物；

(3)将溶液A与溶液B按照体积比为1∶2～1∶4混合，搅拌得到均匀透明的混合溶液C，溶液C中聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的浓度为8～9wt％；

(4)将混合溶液进行静电纺丝，纺丝电压为13～17kV，在接收板上得到掺加了酞菁铜的聚合物纳米纤维材料；将收集到的静电纺丝纳米纤维晾干或烘干。

本发明提供了一种通过聚合物溶液浓度、纺丝电压、以及酞菁铜溶液的加入量等条件来控制纳米纤维直径、分布和纳米纤维的荧光效应的技术：当聚合物溶液具有不同的浓度或者纺丝电压不同时，所得到的纳米纤维直径是不相同的。而且混合溶液中随着酞菁铜的含量的不同，它在光激发下的荧光效应是不同的。也就是说，本发明改变聚合物浓度、纺丝电压来改变纳米纤维的直径，可以通过改变卟啉的加入量来改变纳米纤维的荧光效应。在其他条件固定的情况下，纤维的直径会随着溶液浓度的增加而增加；固定其他条件，改变电压，纤维的直径会随电压的增大而减小；纳米纤维的荧光效应在酞菁铜溶液的加入量减少时会减弱，纤维的发光效率会降低。

步骤(1)中酞菁铜的溶解性较差，若溶解不充分，在电纺过程中无法获得直径均匀、发光均匀的纤维。由于酞菁铜在甲苯中的溶解性最好，为了获得更好的均匀性，所述步骤(1)中，极性溶剂优选甲苯。

步骤(2)中单独用DMF作为溶剂，溶解性差，需要花长时间溶解PMMA。而单独用甲苯作为溶剂，其挥发性强，在电纺过程中聚合物溶液没有充分的时间在电纺中拉伸和加速，也不利于形成纳米纤维。将DMF添加适量的甲苯，即保证了溶液的导电性，有具有了很好的溶解性，优选甲苯与N，N-二甲基甲酰胺的混合物中，二者的体积比为1∶3～1∶7。为便于操作和配制溶液C，聚合物溶液B中PMMA的浓度可以为9～13wt％。

步骤(3)中溶液A的加入量影响纳米纤维的荧光效应，加入量越多，荧光效应越强，但是溶液A中的溶剂会改变PMMA的浓度。经过多次实验发现，当PMMA的浓度超过9wt％的时，纺出的是棉絮状物质，不符合工艺要求，而低于8wt％时就无法形成纳米纤维，浓度8-9wt％之间，纺出的纳米纤维表面光滑，直径均匀。因此需要控制溶液A的加入量，使PMMA的终浓度达到最佳。

步骤(4)中，通常电纺工艺中的电压为几千到二十几千伏特，与具体的溶液和条件有关。本发明经过多次筛选，最终确定13-17kV为纺丝电压。低于13kV时不出纤维，而高于17kV时出的纤维很不均匀。在13-17kV条件下，出丝量适中，随着电压增加，出丝速度增快，直径减小。

本发明的实施温度为室温，18-25摄氏度之间皆可。

本发明具有以下优点：

1.本发明首次制备掺加酞菁铜的聚合物发光电纺纳米纤维，使用本发明的技术制备的掺加酞菁铜的聚合物纳米纤维直径在170-300nm，分布均匀，从而可以用于特定的用途。

2.采用酞菁铜的溶液，有利于发光材料在聚合物电纺纳米纤维中的均匀分布。

3.本发明制备的掺加酞菁铜的聚合物纳米纤维的技术在室温条件下就可以完成，制备时间短，因而操作方便，工艺简单、能耗低，并且制备的量较大，便于实用。

4.在本发明中，通过控制制备条件可以实现对所制备掺加酞菁铜的聚合物纳米纤维的直径和纳米纤维的荧光效应进行控制。

5.由于酞菁铜类化合物的合成方法简单，通过形成不同的取代基可以控制卟啉类化合物的光、电、和生物化学性质，另外这些化合物具有丰富的催化、光、电和生物化学活性，因而使用本发明的技术制备的酞菁铜纳米纤维材料可以用作一维的有机构筑单元来构筑电学、光学、电化学及生物学纳米器件。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明，并非对发明的限定，依照本领域公知的现有技术，本发明的实施方式并不限于此，因此凡依照本公开内容所作出的本领域的等同替换，均属于本发明的保护范围。

附图说明

图1为纳米纤维的简易制备流程图。

图2为纳米纤维在低倍扫描下的电子显微镜图片。

图3为纳米纤维在高倍扫描下的电子显微镜图片。

图4为酞菁铜的甲苯溶液和掺加酞菁铜的纳米纤维的荧光光谱曲线。

图5为掺加酞菁铜的纳米纤维的荧光显微镜图片。

具体实施方式

实施例1：

室温下，将酞菁铜溶解到甲苯中，直到饱和为止，为溶液A，放置备用。配制质量浓度为10.85％的聚甲基丙烯酸甲酯的溶液B，将0.9108g的聚甲基丙烯酸甲酯溶解到7ml的DMF中，然后加入1ml纯甲苯，在磁力搅拌器上搅拌24小时以上。向溶液B中加入2ml的酞菁铜的甲苯溶液A，搅拌3个小时以上，获得均匀透明的溶液C待用，其中聚甲基丙烯酸甲酯的终浓度为9wt％。对混合溶液进行静电纺丝，调节喷丝头与接收装置之间的距离在13cm；调节电压在14.65kV，得到最好的纺丝状态。然后纺制一定厚度的纳米纤维膜。将其在真空烘箱中常温下烘干24小时，即得。

采用本领域公知方法进行相关测试：图1是制备掺加酞菁铜的聚合物纳米纤维的简易制备流程图。图2表示利用本发明技术所制备的上述样品的大面积纳米纤维的扫描电子显微镜图片。由图中可以看出样品是由大量的纤维组成的。我们可以看到纤维的直径在170-300nm。纤维表面光滑，而且直径分布均匀。图3是纳米纤维在更高倍数下扫描电子显微镜图片，我们更清楚地看到所制备的纳米纤维表面光滑，说明之前加入的酞菁铜已经充分的混合并且分散到聚甲基丙烯酸甲酯中。图4是酞菁铜的甲苯溶液和掺加酞菁铜的聚合物纳米纤维荧光光谱曲线，激发波长为350nm，其中在吸收峰为410-430nm处。通过与之比较我们可以看到二者的吸收峰都在410-430nm处，更进一步说明了电纺纤维中酞菁铜的存在。图5是掺加酞菁铜的聚合物纳米纤维在蓝光激发下的显微镜荧光照片。我们可以看到像日光灯管一样发光的纤维就是酞菁铜在激发下发光。因此，也就是本发明所要阐述的掺加酞菁铜的聚合物纳米纤维。

实施例2

室温下，将酞菁铜溶解到甲苯中，直到饱和为止，为溶液A，放置备用。配制质量浓度为9.67％的聚甲基丙烯酸甲酯的溶液B，将0.8008g的聚甲基丙烯酸甲酯溶解到7ml DMF和1ml甲苯的混合溶剂中。向溶液B中加入2ml的酞菁铜的甲苯溶液A。在磁力搅拌器上搅拌24小时以上，获得均匀透明的溶液C待用，其中聚甲基丙烯酸甲酯的终浓度为8wt％。对混合溶液进行静电纺丝，调节喷丝头与接收装置之间的距离，使之在13cm；调节电压在14.65KV，得到最好的纺丝状态。然后纺制一定厚度的纳米纤维膜。将其在真空烘箱中常温下烘干24小时，即得。

经检测，纤维的直径在170-300nm，纤维表面光滑，直径分布均匀。荧光光谱分析显示，吸收峰在410-430nm处，说明电纺纤维中酞菁铜的存在。

实施例3

将酞菁铜溶解到二甲基亚砜中，直到饱和为止，为溶液A，放置备用。配制质量浓度为12.2％的聚甲基丙烯酸甲酯的溶液B，将0.7675g的聚甲基丙烯酸甲酯溶解到4.2ml DMF和1.8ml甲苯的混合溶剂中。向溶液B中加入3ml的酞菁铜的二甲基亚砜溶液A，在磁力搅拌器上搅拌24小时以上，获得均匀透明的溶液C待用，聚甲基丙烯酸甲酯的终浓度为8wt％。对混合溶液进行静电纺丝，调节喷丝头与接收装置之间的距离，使之在12cm；调节电压在16.75KV，得到最好的纺丝状态。然后纺制一定厚度的纳米纤维膜。将其在真空烘箱中常温下烘干25小时，即得。

实施例4

将酞菁铜溶解到三氯甲烷中，直到饱和为止，为溶液A，放置备用。配制质量浓度为11.7％的聚甲基丙烯酸甲酯的溶液B，将0.7363g的聚甲基丙烯酸甲酯溶解到4.2ml DMF和1.8ml甲苯的混合溶剂中。向溶液B中加入2ml的酞菁铜的三氯甲烷溶液A，在磁力搅拌器上搅拌24小时以上，获得均匀透明的溶液C待用，其中聚甲基丙烯酸甲酯的终浓度为8wt％。对混合溶液进行静电纺丝，调节喷丝头与接收装置之间的距离，使之在14cm；调节电压在13.25KV，得到最好的纺丝状态。然后纺制一定厚度的纳米纤维膜。将其在真空烘箱中常温下烘干24小时以上，即得。

本发明通过控制实验条件，包括聚合物溶液的浓度、纺丝过程的电压以及卟啉溶液的浓度及加入量可以制备出直径可控发光强度可控的纳米纤维。选择适当的实验条件，本发明技术可以制备出其他一些类似的光致发光纳米纤维，因而在纳米材料或其他科学领域具有巨大的潜在应用价值。

Claims

1.一种发光电纺纳米纤维材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备酞菁铜的极性溶液A，为饱和溶液，其中极性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、三氯甲烷中的一种或几种；

(2)制备一定浓度的聚合物溶液B，其中溶质为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，溶剂为甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或甲苯与N，N-二甲基甲酰胺的混合物；

(4)将混合溶液进行静电纺丝，纺丝电压为13～17kV，将收集到的静电纺丝纳米纤维晾干或烘干。

2.根据权利要求1所述的一种发光电纺纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶解酞菁铜的溶剂为甲苯。

3.根据权利要求1所述的一种发光电纺纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中聚合物溶液B的浓度为9～13wt％。

4.根据权利要求1所述的一种发光电纺纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中溶剂为甲苯与N，N-二甲基甲酰胺的混合物，二者的体积比为1∶3～1∶7。