CN108893863B - 一种zif-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能性复合纳米纤维膜的制备技术领域，公开了一种ZIF‑8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜及其制备方法和应用。本发明制备方法包括以下步骤：(1)将2‑甲基咪唑和聚偏氟乙烯混合得到纺丝液并制备静电纺丝膜；(2)将静电纺丝膜放入六水合硝酸锌的甲醇溶液中，制备具有ZIF‑8的复合晶种膜；(3)再将具有ZIF‑8的复合晶种膜放入六水合硝酸锌和2‑甲基咪唑混合的甲醇溶液中，经洗涤、真空干燥后得到ZIF‑8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜。本发明克服了ZIF‑8在纤维膜表面负载率低以及晶体团聚现象严重的问题，对刚果红染料废水的吸附去除率可到92％，膜再生性好，循环利用方便。
Description
技术领域
本发明属于功能性纳米纤维膜的制备技术领域，特别涉及一种ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
纺织印染废水主要来源于各道生产加工工序，由于所使用的化学原料不同，所产生的污染物也不尽相同。刚果红是一种典型的联苯胺类直接偶氮染料，它在生产和使用过程中流失率高，易进入水体，对生态环境有破坏作用。刚果红染料废水具有水质变化大、色度和COD高等特点，传统的好氧生化处理方法很难处理。而在厌氧条件下，刚果红会生成毒性更大的芳香胺类物质。因此，研发高效的刚果红染料废水处理方法具有重要的实际意义。
近年来，金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新型多孔晶体材料，因其具有独特的高比表面积、大孔容及结构可调性等优点，已在气体吸附/分离、储存、光电传感、药物传递、催化等方面显示出广阔的应用前景。沸石咪唑酯骨架ZIF-8是其中一种由ZnN4四面体结构单元组成的微孔晶体MOF材料，具备较好的湿热稳定性及化学稳定性。静电纺丝技术作为一种可以制备直径从几纳米到几微米的连续的超细纤维的方法，其在吸附过滤等方面的应用受到人们的广泛关注。因此目前在MOFs/聚合物领域，已有研究学者开始将MOFs多孔材料负载到静电纺丝基纳米纤维上并应用于污染水体的处理，但相关研究还相对较少。专利CN102671553 B公开了一种应用静电纺丝技术制备原位ZIF-8基无机微孔分离膜的方法；专利CN 107503044 A公开了一种采用反向扩散法制备用于空气净化的负载ZIF-8的二氧化硅纳米纤维复合膜的制备方法；专利CN 106988017 A和专利CN 105951304 A则均采用将聚合物和ZIF-8共混的方法来制备功能性复合薄膜。但是上述纳米纤维复合膜的制备中分别存在工艺条件苛刻、负载率不高及沸石咪唑酯骨架ZIF-8颗粒团聚现象严重的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜。
本发明另一目的在于提供上述ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜在吸附去除模拟刚果红废水领域中的应用，特别是吸附处理刚果红染料废水中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二甲基乙酰胺和丙酮混合搅拌均匀，然后加入2-甲基咪唑，搅拌使其溶解；再加入聚偏氟乙烯，加热并搅拌至溶解，得到纺丝溶液；将纺丝溶液置于静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到聚偏氟乙烯静电纺丝膜；
(2)取步骤(1)制备的聚偏氟乙烯静电纺丝膜加入到六水合硝酸锌的甲醇溶液中，加热静置后，经甲醇冲洗得到具有ZIF-8的复合晶种膜；
(3)将步骤(2)制备的具有ZIF-8的复合晶种膜加入到生长液中，加热静置后，经甲醇洗涤后真空干燥，得到所述的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，生长液为六水合硝酸锌的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合得到的。
优选的，步骤(1)所述二甲基乙酰胺和丙酮的质量比为2:3～1:1。
优选的，步骤(1)所述聚偏氟乙烯的质量占反应体系总质量的8～22％，所述2-甲基咪唑和聚偏氟乙烯的质量比为1:5～1:1.4，反应体系由二甲基乙酰胺、丙酮、2-甲基咪唑和聚偏氟乙烯组成。
优选的，步骤(2)所述聚偏氟乙烯静电纺丝膜在六水合硝酸锌的甲醇溶液中的加入量为0.05g/mL，所述六水合硝酸锌的甲醇溶液的浓度为0.062～0.11g/mL。
优选的，步骤(3)所述六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1～4:1。
优选的，步骤(3)所述六水合硝酸锌的甲醇溶液的浓度为0.015～0.08g/mL，2-甲基咪唑的甲醇溶液的浓度为0.004～0.008g/mL。
优选的，步骤(1)中的静电纺丝装置的工作条件为：平口针头为18号，注射速度优选为0.03～0.08mm/min，电压为12～20kV，接收距离为15～30cm，相对湿度为20～30％，相对温度为22～30℃。
优选的，步骤(1)所述加热的温度为40～70℃，加热的时间为5～12h。
优选的，步骤(2)所述加热的温度为40～60℃，加热的时间为2～5h，
优选的，步骤(3)所述加热的温度为40～60℃，加热的时间为2～5h，所述真空干燥温度的温度为40～60℃，真空干燥的是时间为2～8h。
上述的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的制备方制备得到的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜。
上述的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜在染料废水吸附处理中的应用，优选的在刚果红吸附处理中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明采用静电纺丝技术预先制备具有ZIF-8的复合晶种膜的新方法，克服了沸石咪唑酯骨架ZIF-8在纤维膜表面负载率低以及晶体团聚现象严重的问题。
(2)本发明采用的方法操作简单，成本低且工艺简单实用，对设备要求较低，能利用该功能性复合纤维膜实现对刚果红染料废水的有效吸附处理。膜再生性能好，循环利用方便，具有巨大的工业应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的扫描电镜图。
图2为图1局部放大的扫描电镜图。
图3为实施例2制备的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的扫描电镜图。
图4为实施例3制备的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。
实施例1
(1)量取3.5mL二甲基乙酰胺和5.9mL丙酮混合并搅拌0.5h，然后加入0.54g的2-甲基咪唑，搅拌1h至溶解；再加入0.8g的聚偏氟乙烯，50℃下加热搅拌10h，得到纺丝溶液；
(2)将步骤(1)所制备的纺丝溶液填充在18号平口针头的注射器中进行纺丝，注射速度为0.03mm/min，电压为12.5kV，接收距离为15cm，相对湿度为20％，相对温度为24℃，接收装置为滚筒收集器，得到聚偏氟乙烯静电纺丝膜；
(3)称量4.1g六水合硝酸锌溶于40mL甲醇溶液中，放入2g由步骤(2)制备的聚偏氟乙烯静电纺丝膜，40℃加热5h，再经甲醇冲洗三次得到具有ZIF-8的复合晶种膜；
(4)称量0.3g六水合硝酸锌和0.08g的2-甲基咪唑，分别溶于20mL甲醇得到六水合硝酸锌的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液，然后将其混合搅拌5min，再加入步骤(3)制备的具有ZIF-8的复合晶种膜，40℃加热5h，经甲醇洗涤三次后40℃真空干燥8h，得到所述的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜。
本实施例制得的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的扫描电镜图如图1所示。从图1可以看出，聚偏氟乙烯膜纤维表面均匀生长了一层ZIF-8纳米颗粒，分散度良好。由图(1)的局部放大的扫描电镜图2可以看到，ZIF-8颗粒尺寸约为30nm，无明显团聚现象。
实施例2
(1)量取4.5mL二甲基乙酰胺和6.2mL丙酮混合并搅拌1h，然后加入0.725g的2-甲基咪唑，搅拌2h至溶解；再加入1.45g的聚偏氟乙烯，60℃加热搅拌8h，得到纺丝溶液；
(2)将步骤(1)所制备的纺丝溶液填充在18号平口针头的注射器中进行纺丝，注射速度为0.05mm/min，电压为14.5kV，接收距离为20cm，相对湿度为22％，相对温度为25℃，接收装置为滚筒收集器，得到聚偏氟乙烯静电纺丝膜；
(3)称量3.9g六水合硝酸锌溶于40mL甲醇溶液中，放入2g步骤(2)制备的静电纺丝膜，50℃加热3h，再经甲醇冲洗三次得到具有ZIF-8的复合晶种膜；
(4)称量1.2g六水合硝酸锌和0.16g的2-甲基咪唑，分别溶于20mL甲醇得到六水合硝酸锌的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液，然后将其混合搅拌5min，再加入步骤(3)制备的具有ZIF-8的复合晶种膜，50℃加热3h，经甲醇洗涤三次后50℃真空干燥6h，得到所述的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜。
本实施例所制得的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的扫描电镜图如图3所示。从图3可以看出，聚偏氟乙烯膜纤维表面负载的ZIF-8纳米颗粒增多，分散度良好，同时纤维之间填充生长有少量的ZIF-8。
实施例3
(1)量取4.1mL二甲基乙酰胺和5.2mL丙酮混合并搅拌2h，然后加入0.6g的2-甲基咪唑，搅拌3h至溶解；再加入2.0g的聚偏氟乙烯，70℃加热搅拌5h，得到纺丝溶液；
(2)将步骤(1)所制备的纺丝溶液填充在18号平口针头的注射器中进行纺丝，注射速度为0.065mm/min，电压为18kV，接收距离为15cm，相对湿度为29％，相对温度为27℃，接收装置为滚筒收集器，得到聚偏氟乙烯静电纺丝膜；
(3)称量2.5g六水合硝酸锌溶于40mL甲醇溶液中，放入2g由步骤(2)制备的聚偏氟乙烯静电纺丝膜，60℃加热2h，再经甲醇冲洗三次得到具有ZIF-8的复合晶种膜；
(4)称量1.6g合六水合硝酸锌和0.12g的2-甲基咪唑，分别溶于20mL甲醇得到六水合硝酸锌的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液，然后将其混合搅拌5min，再加入步骤(3)制备的具有ZIF-8的复合晶种膜，60℃加热2h，经甲醇洗涤三次后60℃真空干燥3h，得到ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜。
本实施例所制得的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的扫描电镜图如图4所示。由图(4)可以看出，聚偏氟乙烯膜纤维表面的ZIF-8纳米颗粒密集排布，且有大量颗粒填充生长在纤维之间，ZIF-8负载率显著增加。
对比例1
ZIF-8的制备
称量0.3g六水合硝酸锌和0.08g的2-甲基咪唑，分别溶于20mL甲醇后混合搅拌10min，然后静置1h，将所得样品经甲醇洗涤后40℃真空干燥8h，即得到ZIF-8。
实施例1～3制备得到的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜与对比例1制得的粉末状ZIF-8进行同等条件下的吸附性能测试，测试条件为：刚果红溶液初始浓度为10mg/L，溶液体积为200mL，复合纤维膜投加量为1g/L，吸附60min后进行测试。测试结果见表1。
表1吸附测试结果一览表
| 吸附剂 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 去除率 | 96.2％ | 82.3％ | 89.6％ | 92.0％ |
由表1可以看到，本发明制备得到的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜显示出了与粉末状ZIF-8相当的吸附性能，而这则应该与ZIF-8纳米颗粒在聚偏氟乙烯纳米纤维上的高度均一和有效负载有关。本发明制备得到的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜具有易回收、循环利用性高以及良好力学性能等特点，因此在水处理领域中具有广阔的应用前景。
采用微机控制电子万能试验机对实施例1～3制备的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜进行拉伸强度的力学性能测试，测试结果如表2所示。
表2力学性能测试一览表
| 测试对象 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 拉伸强度 | 126MPa | 328MPa | 208MPa |
由表2可得，本发明制备得到的ZIF-8纳米颗粒在聚偏氟乙烯纳米纤维具有良好的拉伸强度，能够满足在保持较高吸附效能的同时还具备易回收、循环利用性高等特点。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二甲基乙酰胺和丙酮混合搅拌均匀，然后加入2-甲基咪唑，搅拌使其溶解；再加入聚偏氟乙烯，加热搅拌至溶解，得到纺丝溶液；将纺丝溶液置于静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到聚偏氟乙烯静电纺丝膜；
(2)取步骤(1)制备的聚偏氟乙烯静电纺丝膜加入到六水合硝酸锌的甲醇溶液中，加热静置后，经甲醇冲洗得到具有ZIF-8的复合晶种膜；
(3)将步骤(2)制备的具有ZIF-8的复合晶种膜加入到生长液中，加热静置后，经甲醇洗涤后真空干燥，得到所述的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，生长液为六水合硝酸锌的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液的混合液；
步骤(1)所述聚偏氟乙烯的质量占反应体系总质量的8～22％，所述2-甲基咪唑和聚偏氟乙烯的质量比为1:5～1:1.4；
步骤(2)所述聚偏氟乙烯静电纺丝膜在六水合硝酸锌的甲醇溶液中的加入量为0.05g/mL，所述六水合硝酸锌的甲醇溶液的浓度为0.062～0.11g/mL；
步骤(3)所述六水合硝酸锌的甲醇溶液的浓度为0.015～0.08g/mL，2-甲基咪唑的甲醇溶液的浓度为0.004～0.008g/mL。
2.根据权利要求1所述的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二甲基乙酰胺和丙酮的质量比为2:3～1:1。
3.根据权利要求1或2所述ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1～4:1。
4.根据权利要求3所述的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述加热的温度为40～70℃，加热的时间为5～12h。
5.根据权利要求4所述的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加热的温度为40～60℃，加热的时间为2～5h，步骤(3)所述加热的温度为40～60℃，加热的时间为2～5h，所述真空干燥的温度为40～60℃，真空干燥的时间为2～8h。
6.权利要求1～5任一项所述的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的制备方制备得到的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜。
7.权利要求6所述的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜在染料废水吸附处理中的应用。
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