CN114855368B - 一种具备吸附性能的纳米纤维膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具备吸附性能的纳米纤维膜的制备方法特别是一种吸附废水中酚类物质的ZIF‑67负载的纳米纤维膜材料及其制备方法,属于纳米材料及环境治理领域。制备方法包括以下步骤:1、分别制备含有ZIF‑67纳米晶体的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的纺丝液和聚氨酯(PU)的纺丝液。2、将含有ZIF‑67纳米晶体的聚乙烯醇缩丁醛纺丝液和聚氨酯纺丝液进行同轴纺丝制成ZIF‑67负载的聚乙烯醇缩丁醛/聚氨酯纳米纤维膜(PVB/PUNF)。本发明以ZIF‑67纳米晶体为材料,改善了聚乙烯醇缩丁醛纤维膜对酚类的吸附性能,以聚乙烯醇缩丁醛为材料,改善了聚氨酯纤维膜的纺丝性能。所用方法避免了高昂的原料成本以及繁琐的实验操作,实现了资源的合理利用。

Description

一种具备吸附性能的纳米纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物制备技术领域,具体为一种具备吸附性能的纳米纤维膜的制备方法。
背景技术
环境内分泌干扰物又称环境激素,是一类存在环境中能进入人体内部危害人体正常激素分泌的化学物质。酚类物质是一类重要的环境内分泌干扰物,它主要用作增塑剂,既作为塑料的一种改性添加剂,以增大塑料的可塑性和强度,还可以用于农药、涂料、印染、化妆品和香料等的生产。近年来,随着工业生产和塑料制品的使用,塑料垃圾的大量增加,酚类物质不断进入自然环境,其中酚类物质对水的污染尤为严重,以成为全球普遍性的水质污染物之一。但是,传统的清除手段难以对水中的酚类物质达到有效的清除。
研究表明,聚氨酯对于酚类物质具有一定的吸附效果,但是其成膜性较差,通过相转化等手段制膜会造成大量有机溶剂的浪费。静电纺丝作为一项新兴的纳米纤维制造技术,被用于生产各种聚合物纳米纤维膜。然而通过静电纺丝技术制备的聚氨酯纳米纤维膜具有较低的机械强度以及较差的韧性,在实际工作过程中容易发生破损。聚乙烯醇缩丁醛本身具有良好的吸附性能,其通过静电纺丝形成的纳米纤维弹性较好,增强吸附能力的同时,可以在一定程度上改善聚氨酯材料的纺丝性能。基于这两种聚合物的性质,使用同轴纺丝技术将两者结合,聚氨酯由于较差的纺丝能力被用作内轴纺丝液,通过与外轴纺丝液之间的相互作用被拉扯成纳米纤维;而纺丝性能良好的聚乙烯醇缩丁醛被用作外轴纺丝液,通过静电引力形成纳米纤维。
在表面光滑的纳米纤维上引入纳米颗粒会提高纤维膜的比表面积,进一步增强吸附效果。金属有机骨架(MOF)材料由金属原子与有机配体组成,属于有机-无机杂化材料,兼具有机材料与无机材料的特性,拥有高比表面积,高孔隙率和丰富活性。ZIF-67纳米晶体是一种具有沸石骨架结构的MOF材料,继承传统MOF材料的优点之余还具有传统沸石的高稳定性。但往往因为自身易于团聚的原因,单独用作吸附材料时效果不是很理想。将ZIF-67与外轴纺丝液混匀,通过静电纺丝技术对聚氨酯和ZIF-67/聚乙烯醇缩丁醛进行同轴纺丝可以有效的使ZIF-67纳米晶体均匀的分散在纤维表面,增强了复合纳米纤维膜对酚类物质的吸附性。综上,通过同轴静电纺丝技术制备的ZIF-67负载型聚乙烯醇缩丁醛/聚氨酯复合纳米纤维膜表现出良好的吸附特性,为酚类废水的处理提供了一种有效的吸附方式。
现有技术中如CN201611014818.4一种电纺纳米纤维膜的原位粘结方法也利用了静电同轴纺织方法制取强度较高的纳米纤维,但其聚氨酯(胶粘剂)是作为外轴的鞘液来提升纳米纤维的强度。但聚氨酯(胶粘剂)作为纳米纤维的外层材料导致纳米纤维不具备吸附性。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足,本发明提供了一种具备吸附性能的纳米纤维膜的制备方法,解决了以下技术问题:
1、聚氨酯(胶粘剂)作为纳米纤维的外层材料导致纳米纤维不具备吸附性;
2、单独使用聚乙烯醇缩丁醛作为外轴的鞘液具备吸附功能,但吸附效果不强。
(二)技术方案
为实现以上目的,本发明通过以下技术方案予以实现:一种具备吸附性能的纳米纤维膜的制备方法,采用静电同轴纺织方法制取具备吸附性能的纳米纤维膜;
包括1号纺丝液和吸附纺织液;
所述1号纺丝液置于同轴针的内轴;
所述吸附纺织液置于同轴针的外轴;
所述1号纺丝液用于形成具备吸附性能的纳米纤维膜的内芯;
所述吸附纺织液用于形成具备吸附性能的纳米纤维膜的外壳。
优选的,所述1号纺丝液中包括聚氨酯。
优选的,所述1号纺丝液包括四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺配比组合的溶剂,所述聚氨酯分散在溶剂中。
优选的,所述四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺比例为3:1,所述1号纺丝液的质量分数为10%~30%(浓度范围)。
优选的,所述吸附纺织液包括乙醇,所述聚乙烯醇缩丁醛分散在乙醇中。
优选的,所述吸附纺织液包括聚乙烯醇缩丁醛。
优选的,所述吸附纺织液的质量分数为10~30%(浓度范围)。
优选的,所述吸附纺织液内包括3号纺织液,所述3号纺织液包括ZIF-67纳米晶体。
优选的,所述ZIF-67纳米晶体的制作过程如下:
步骤一:以六水合硝酸钴和2-甲基咪唑为原料,将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中;
步骤二:将两种溶液混合搅拌3h,离心收集固体产物;
步骤三:甲醇洗涤3次,100℃干燥12h之后,研磨得到ZIF-67纳米晶体。
优选的,所述六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比变化范围为1:2~1:20,所述甲醇溶剂的用量范围为10-50ml。
(三)有益效果
本发明提供了一种具备吸附性能的纳米纤维膜的制备方法。具备以下有益效果:
(1)、该具备吸附性能的纳米纤维膜的制备方法通过同轴静电纺丝技术,极大地改善了聚氨酯的纺丝性能以及机械性能,得到的聚乙烯醇缩丁醛/聚氨酯复合纤维膜拥有优异的力学性能以及对酚类良好的吸附性能。
(2)、该具备吸附性能的纳米纤维膜的制备方法所制得的纳米纤维膜中的ZIF-67纳米晶体均匀分布在纳米纤维表面,拥有大比表面积的ZIF-67纳米晶体改变了纳米纤维的表面形貌,对酚类物质具有良好的吸附特性,本发明可改善对酚类物质的吸附性能。
(3)、该具备吸附性能的纳米纤维膜的制备方法无需使用昂贵原料,无需使用大量有机溶剂,反应条件温和,操作简单。
附图说明
图1为聚乙烯醇缩丁醛/聚氨酯同轴复合纳米纤维膜扫描电镜图。
图2为10%ZIF-67纳米晶体负载的聚乙烯醇缩丁醛/聚氨酯同轴复合纳米纤维膜扫描电镜图。
图3为未负载ZIF-67-PVB/PUNF与负载10%ZIF-67-PVB/PUNF对浓度为1g/L的对硝基苯酚水溶液的吸附效果对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:ZIF-67纳米晶体的制备:将20mmol的六水合硝酸钴溶于20ml甲醇中,摇晃溶解配成A液,将40mmol的2-甲基咪唑溶于20ml甲醇中,摇晃溶解配成B液,将A液边搅拌边缓慢加入B液,以800rpm/min的转速搅拌3h后离心,所得固体用甲醇洗涤3次,100℃干燥12h,研磨得到ZIF-67纳米晶体。纺丝液的制备:取6g聚氨酯粉末溶于30mlTHE/DMF(3:1)混合溶剂中,配制成质量分数为20%的内轴纺丝液。将4.5g聚乙烯醇缩丁醛粉末溶于30ml无水乙醇中,配制成质量分数为15%的溶液。在上述聚乙烯醇缩丁醛溶液中加入0.45gZIF-67纳米晶体(相对于聚乙烯醇缩丁醛质量分数为10%),超声30min,使其完全分散,制备外轴纺丝液。对上述内外轴纺丝液采用同轴静电纺丝技术,滚筒收集10%ZIF-67-PVB/PUNF。静电纺丝参数为:内外轴注射速度均为2ml/h,针尖至集电极距离为20cm,电压24kv,滚筒转速为300rpm/min,往复泵移动速度为600mm/min,纺丝时温度为23℃,可以制得10%ZIF-67负载型聚乙烯醇缩丁醛/聚氨酯纳米纤维膜。
实施例2:取6g聚氨酯粉末溶于30mlTHE/DMF(3:1)混合溶剂中,配制成质量分数为20%的内轴纺丝液。将4.5g聚乙烯醇缩丁醛粉末溶于30ml无水乙醇中,配制成质量分数为15%的溶液。在上述聚乙烯醇缩丁醛溶液中不加入ZIF-67纳米晶体,制备外轴纺丝液。对上述内外轴纺丝液采用同轴静电纺丝技术,滚筒收集无负载型PVB/PUNF。静电纺丝参数为:内外轴注射速度均为2ml/h,针尖至集电极距离为20cm,电压24kv,滚筒转速为300rpm/min,往复泵移动速度为600mm/min,纺丝时温度为23℃,可以制得无负载型聚乙烯醇缩丁醛/聚氨酯纳米纤维膜。
实施例3:取6g聚氨酯粉末溶于30mlTHE/DMF(3:1)混合溶剂中,配制成质量分数为20%的内轴纺丝液。将4.5g聚乙烯醇缩丁醛粉末溶于30ml无水乙醇中,配制成质量分数为15%的溶液。在上述聚乙烯醇缩丁醛溶液中加入0.215gZIF-67纳米晶体(相对于聚乙烯醇缩丁醛质量分数为5%),超声30min,使其完全分散,制备外轴纺丝液。对上述内外轴纺丝液采用同轴静电纺丝技术,滚筒收集5%ZIF-67-PVB/PUNF。静电纺丝参数为:内外轴注射速度均为2ml/h,针尖至集电极距离为20cm,电压24kv,滚筒转速为300rpm/min,往复泵移动速度为600mm/min,纺丝时温度为23℃,可以制得5%ZIF-67负载型聚乙烯醇缩丁醛/聚氨酯纳米纤维膜。
实施例4:取6g聚氨酯粉末溶于30mlTHE/DMF(3:1)混合溶剂中,配制成质量分数为20%的内轴纺丝液。将4.5g聚乙烯醇缩丁醛粉末溶于30ml无水乙醇中,配制成质量分数为15%的溶液。在上述聚乙烯醇缩丁醛溶液中加入0.675gZIF-67纳米晶体(相对于聚乙烯醇缩丁醛质量分数为15%),超声30min,使其完全分散,制备外轴纺丝液。对上述内外轴纺丝液采用同轴静电纺丝技术,滚筒收集15%ZIF-67-PVB/PUNF。静电纺丝参数为:内外轴注射速度均为2ml/h,针尖至集电极距离为20cm,电压24kv,滚筒转速为300rpm/min,往复泵移动速度为600mm/min,纺丝时温度为23℃,可以制得15%ZIF-67负载型聚乙烯醇缩丁醛/聚氨酯纳米纤维膜。
需要说明的是,在发明的描述中,术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示对本发明结构的说明,仅是为了便于描述本发明的简便,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。
对于本技术方案中的“第一”和“第二”,仅为对相同或相似结构,或者起相似功能的对应结构的称谓区分,不是对这些结构重要性的排列,也没有排序、或比较大小、或其他含义。
另外,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“连接”应做广义理解,例如,连接可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个结构内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据本发明的总体思路,联系本方案上下文具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

Claims (8)

1.一种具备吸附性能的纳米纤维膜的制备方法,采用静电同轴纺织方法制取具备吸附性能的纳米纤维膜,其特征在于:
包括1号纺丝液和吸附纺织液;
所述1号纺丝液置于同轴针的内轴;
所述吸附纺织液置于同轴针的外轴;
所述1号纺丝液用于形成具备吸附性能的纳米纤维膜的内芯;
所述吸附纺织液用于形成具备吸附性能的纳米纤维膜的外壳;
所述吸附纺织液包括聚乙烯醇缩丁醛;
所述吸附纺织液包括3号纺织液,所述3号纺织液包括ZIF-67纳米晶体。
2.根据权利要求1所述的一种具备吸附性能的纳米纤维膜的制备方法,其特征在于:所述1号纺丝液中包括聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的一种具备吸附性能的纳米纤维膜的制备方法,其特征在于:所述1号纺丝液包括四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺配比组合的溶剂,所述聚氨酯分散在溶剂中。
4.根据权利要求3所述的一种具备吸附性能的纳米纤维膜的制备方法,其特征在于:所述四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺比例为3:1,所述1号纺丝液的质量分数为10%~30%(浓度范围)。
5.根据权利要求1所述的一种具备吸附性能的纳米纤维膜的制备方法,其特征在于:所述吸附纺织液包括乙醇,所述聚乙烯醇缩丁醛分散在乙醇中。
6.根据权利要求5所述的一种具备吸附性能的纳米纤维膜的制备方法,其特征在于:所述吸附纺织液的质量分数为10~30%(浓度范围)。
7.根据权利要求1所述的一种具备吸附性能的纳米纤维膜的制备方法,其特征在于:所述ZIF-67纳米晶体的制作过程如下:
步骤一:以六水合硝酸钴和2-甲基咪唑为原料,将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中;
步骤二:将两种溶液混合搅拌3h,离心收集固体产物;
步骤三:甲醇洗涤3次,100℃干燥12h之后,研磨得到ZIF-67纳米晶体。
8.根据权利要求7所述的一种具备吸附性能的纳米纤维膜的制备方法,其特征在于:所述六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比变化范围为1:2~1:20,所述甲醇溶剂的用量范围为10-50ml。
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