CN111545180B - 一种醋酸纤维素改性蒙脱土复合纳米纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种醋酸纤维素改性蒙脱土复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，先采用生物大分子壳聚糖插层改性蒙脱土，然后通过简单共混静电纺丝法制备得到醋酸纤维素改性蒙脱土复合纳米纤维。本发明用醋酸纤维素来制备纳米材料，在保证改性蒙脱土的基础吸附性能的同时，较一般的材料有更加优异的稳定性。本发明操作简便，成本低廉，性能优越，特别适用于含低浓度重金属或染料的废水的吸附处理。

Description

一种醋酸纤维素改性蒙脱土复合纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明属于水体污染物吸附材料技术领域，涉及一种醋酸纤维素改性蒙脱土复合纳米纤维的制备方法。
背景技术
吸附法因具有更加高效，操作方法简单易行，整个吸附过程环保，且吸附剂可循环利用等优点，已成为处理水体污染物最为有效的方法。吸附法主要是利用具有的孔隙率高、表面活性高、比表面积较大的吸附材料或吸附剂吸附水中污染物的方法，将一些具有较大比表面积的同时具有吸附能力的物质用来吸附水中污染物，从而达到净化水体的目的。
纳米材料中的静电纺丝纳米纤维以其高比表面积、高纵横比、高曲率半径、很强的相互渗透能力、制备装置简单、成本低廉、纤维种类繁多、工艺可控等优点，因此在污水处理方面具有很好的应用前景。静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝，是一种操作简便、成本低廉、可行性强的纳米材料制备方法。
目前已有的纳米纤维材料在对水体污染物吸附的应用中，存在着吸附单一，吸附机理研究不足，吸附剂难分离及易损耗流失，材料性能不稳定，制备成本较高等问题。本发明采用一种生物复合纳米纤维用于水体污染物处理中，其具有制备方法简单，成本低，吸附材料易分离，性能稳定等优点。一定程度上克服了现有纳米纤维材料的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于染料废水及重金属废水吸附处理的生物复合纳米纤维的制备方法，解决了现有技术中存在的技术能耗大，成本高，等问题。
本发明所采用的技术方案是，一种醋酸纤维素改性蒙脱土复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，先采用生物大分子壳聚糖插层改性蒙脱土，然后通过简单共混静电纺丝法制备得到醋酸纤维素改性蒙脱土复合纳米纤维。
具体按照以下步骤实施：
步骤1、利用溶液插层法将壳聚糖与蒙脱土共混得到CTS-MMT插层复合物
步骤2、将步骤1中制备的复合物与醋酸纤维素搅拌溶解在丙酮及N-N二甲基甲酰胺混合溶液中从而得到CA/CTS-MMT纺丝液
步骤3、采用静电纺丝制备醋酸纤维素改性蒙脱土复合纳米纤维
步骤4、后处理阶段，对步骤3制得的复合纳米纤维进行干燥处理。
步骤1CTS-MMT插层复合物的具体制备方法如下：
称取少量MMT分散于去离子水中，常温磁力搅拌1～4h后，静置一段时间，以使蒙脱土充分溶胀。称取1～5g的壳聚糖溶解于体积比v/v为0.5～2％的醋酸溶液中，常温下磁力搅拌2～6h，使其充分溶解。后将两种溶液混合，50～70℃下于油浴锅磁力搅拌反应4～8h。将上述溶液在一定转速下离心并润洗2～5次，弃去上清液，于培养皿中烘干至恒重，研磨后过筛备用。
步骤2中CA/CTS-MMT纺丝液的制备方法具体如下：
称取一定量的醋酸纤维素在适合的温度下烘干2～5h备用，以质量比w/w为3/2的丙酮/DMAc为溶剂的纺丝液。将溶剂置于常温磁力搅拌器上搅拌，后将醋酸纤维素缓慢加入溶剂中配制的纺丝液A，并加入少量CTS-MMT，然后搅拌8～16h至完全溶解。将溶液于超声波清洗器中超声20～40min后取出静止一段时间后备用。
步骤3中CA/CTS-MMT生物复合纳米纤维的制备方法具体为：
将配制好的CA/CTS-MMT共混纺丝液A注入到静电纺丝机的纺织喷头3的储液筒中，将注射泵2连接上电压电源1，将纺织喷头3放置在静电纺丝机接收装置左侧并通过注射泵2控制纺丝液的流速，在静电纺丝机接收装置4的接收筒上放置锡箔纸，打开接收筒滚动开关，然后启动单针头纺丝对储液筒中的纺丝液进行纺丝，在接收筒锡箔纸表面即可获得一层均匀的醋酸纤维素改性蒙脱土复合纳米纤维。
纺丝液A的浓度为8～12wt％，纺丝电压为16～22KV，纺丝距离为18cm，喂液速率为0.3～1.5mL/h，收集时间为120min～360min。
步骤4中后处理阶段具体步骤为：
待步骤3结束后，将复合纳米纤维50～70℃下真空干燥12～24h，即得到醋酸纤维素改性蒙脱土复合纳米纤维。
在本发明的方法中：CA/CTS-MMT生物复合纳米纤维的制备方法的作用是为制备一种对水中重金属Cr(Ⅲ)及酸性染料具有良好吸附性的生物复合纳米纤维。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
用醋酸纤维素来制备纳米材料，在保证改性蒙脱土的基础吸附性能的同时，较一般的材料有更加优异的稳定性。本发明操作简便，成本低廉，性能优越，特别适用于含低浓度重金属或染料的废水的吸附处理。
附图说明
图1是本发明一种用于染料废水及重金属废水吸附处理的生物复合纳米纤维的制备装置示意图；
图2是本发明一种用于染料废水及重金属废水吸附处理的生物复合纳米纤维的电镜扫描示意图；
图3蒙脱土(MMT)扫描电镜示意图；
图4是生物大分子壳聚糖(CTS)插层改性蒙脱土(MMT)后示意图。
图中，1.电压电源；2.注射泵；3.纺丝喷头；4.滚筒接收装置。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种醋酸纤维素改性蒙脱土复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，先采用生物大分子壳聚糖插层改性蒙脱土，然后通过简单共混静电纺丝法制备得到醋酸纤维素改性蒙脱土复合纳米纤维。
具体按照以下步骤实施：
步骤1、利用溶液插层法将壳聚糖与蒙脱土共混得到CTS-MMT插层复合物
步骤2、将步骤1中制备的复合物与醋酸纤维素搅拌溶解在丙酮及N-N二甲基甲酰胺混合溶液中从而得到CA/CTS-MMT纺丝液
步骤3、采用静电纺丝制备醋酸纤维素改性蒙脱土复合纳米纤维
步骤4、后处理阶段，对步骤3制得的复合纳米纤维进行干燥处理。
步骤1CTS-MMT插层复合物的具体制备方法如下：
称取少量MMT分散于去离子水中，常温磁力搅拌1～4h后，静置一段时间，以使蒙脱土充分溶胀。称取1～5g的壳聚糖溶解于体积比v/v为0.5～2％的醋酸溶液中，常温下磁力搅拌2～6h，使其充分溶解。后将两种溶液混合，50～70℃下于油浴锅磁力搅拌反应4～8h。将上述溶液在一定转速下离心并润洗2～5次，弃去上清液，于培养皿中烘干至恒重，研磨后过筛备用。
步骤2中CA/CTS-MMT纺丝液的制备方法具体如下：
称取一定量的醋酸纤维素在适合的温度下烘干2～5h备用，以质量比w/w为3/2的丙酮/DMAc为溶剂的纺丝液。将溶剂置于常温磁力搅拌器上搅拌，后将醋酸纤维素缓慢加入溶剂中配制的纺丝液A，并加入少量CTS-MMT，然后搅拌8～16h至完全溶解。将溶液于超声波清洗器中超声20～40min后取出静止一段时间后备用。
步骤3中CA/CTS-MMT生物复合纳米纤维的制备方法具体为：
如图1所示，将配制好的CA/CTS-MMT共混纺丝液A注入到静电纺丝机的纺织喷头3的储液筒中，将注射泵2连接上电压电源1，将纺织喷头3放置在静电纺丝机接收装置左侧并通过注射泵2控制纺丝液的流速，在静电纺丝机接收装置4的接收筒上放置锡箔纸，打开接收筒滚动开关，然后启动单针头纺丝对储液筒中的纺丝液进行纺丝，在接收筒锡箔纸表面即可获得一层均匀的醋酸纤维素改性蒙脱土复合纳米纤维。
纺丝液A的浓度为8wt％，纺丝电压为16KV，纺丝距离为18cm，喂液速率为0.3mL/h，收集时间为360min。
步骤4中后处理阶段具体步骤为：
待步骤3结束后，将复合纳米纤维50～70℃下真空干燥12～24h，即得到醋酸纤维素改性蒙脱土复合纳米纤维。
在本发明的方法中：CA/CTS-MMT生物复合纳米纤维的制备方法的作用是为制备一种对水中重金属Cr(Ⅲ)及酸性染料具有良好吸附性的生物复合纳米纤维。
实施例1：
步骤一：CTS-MMT插层复合物的制备
步骤1、CTS-MMT插层复合物的制备
称取少量MMT分散于去离子水中，常温磁力搅拌1h后，静置一段时间，以使蒙脱土充分溶胀。称取1g的壳聚糖溶解于体积比(v/v)为0.5％的醋酸溶液中，常温下磁力搅拌2h，使其充分溶解。后将两种溶液混合，50℃下于油浴锅磁力搅拌反应4h。将上述溶液在一定转速下离心并润洗2次，弃去上清液，于培养皿中烘干至恒重，研磨后过筛备用。
步骤2、CA/CTS-MMT纺丝液的制备
称取一定量的醋酸纤维素在适合的温度下烘干2h备用，以质量比(w/w)为3/2的丙酮/DMAc为溶剂的纺丝液。将溶剂置于常温磁力搅拌器上搅拌，后将醋酸纤维素缓慢加入溶剂中配制的纺丝液A，并加入少量CTS-MMT，然后搅拌8h至完全溶解。将溶液于超声波清洗器中超声20min后取出静止一段时间后备用。
其中纺丝液A的浓度为12wt％。
步骤3、CA/CTS-MMT生物复合纳米纤维的制备
请参阅图1，将配制好的CA/CTS-MMT共混纺丝液A注入到静电纺丝机的纺织喷头3的储液筒中，将注射泵2连接上电压电源1，将纺织喷头3放置在静电纺丝机接收装置左侧并通过注射泵2控制纺丝液的流速，在静电纺丝机接收装置4的接收筒上放置锡箔纸，打开接收筒滚动开关，然后启动单针头纺丝对储液筒中的纺丝液进行纺丝，在接收筒锡箔纸表面即可获得一层均匀的CA/CTS-MMT生物复合纳米纤维。
其中，纺丝液A的浓度为12wt％，纺丝电压为16～22KV，纺丝距离为18cm，喂液速率为0.3～1.5mL/h，收集时间为120min～360min。
步骤4、后处理阶段
待步骤3结束后，将复合纳米纤维50℃下真空干燥12h，即得到平均粒径约为200nm的CA/CTS-MMT生物复合纳米纤维。所得纳米纤维吸附力强，稳定性高，能够满足用户日常的净水需求。
实施例2：
步骤1、CTS-MMT插层复合物的制备
称取少量MMT分散于去离子水中，常温磁力搅拌2h后，静置一段时间，以使蒙脱土充分溶胀。称取2g的壳聚糖溶解于体积比(v/v)为1％的醋酸溶液中，常温下磁力搅拌3h，使其充分溶解。后将两种溶液混合，55℃下于油浴锅磁力搅拌反应6h。将上述溶液在一定转速下离心并润洗3次，弃去上清液，于培养皿中烘干至恒重，研磨后过筛备用。
步骤2、CA/CTS-MMT纺丝液的制备
称取一定量的醋酸纤维素在适合的温度下烘干3h备用，以质量比(w/w)为3/2的丙酮/DMAc为溶剂的纺丝液。将溶剂置于常温磁力搅拌器上搅拌，后将醋酸纤维素缓慢加入溶剂中配制的纺丝液A，并加入少量CTS-MMT，然后搅拌10h至完全溶解。将溶液于超声波清洗器中超声25min后取出静止一段时间后备用。
其中纺丝液A的浓度为10wt％。
步骤3、CA/CTS-MMT生物复合纳米纤维的制备
请参阅图1，将配制好的CA/CTS-MMT共混纺丝液A注入到静电纺丝机的纺织喷头3的储液筒中，将注射泵2连接上电压电源1，将纺织喷头3放置在静电纺丝机接收装置左侧并通过注射泵2控制纺丝液的流速，在静电纺丝机接收装置4的接收筒上放置锡箔纸，打开接收筒滚动开关，然后启动单针头纺丝对储液筒中的纺丝液进行纺丝，在接收筒锡箔纸表面即可获得一层均匀的CA/CTS-MMT生物复合纳米纤维。
其中，纺丝液A的浓度为10wt％，纺丝电压为18KV，纺丝距离为18cm，喂液速率为0.6mL/h，收集时间为200min。
步骤4、后处理阶段
待步骤3结束后，将复合纳米纤维55℃下真空干燥16h，即得到平均粒径约为200nm的CA/CTS-MMT生物复合纳米纤维。所得纳米纤维吸附力强，稳定性高，能够满足用户日常的净水需求。
实施例3：
步骤1、CTS-MMT插层复合物的制备
称取少量MMT分散于去离子水中，常温磁力搅拌3h后，静置一段时间，以使蒙脱土充分溶胀。称取3g的壳聚糖溶解于体积比(v/v)为1.5％的醋酸溶液中，常温下磁力搅拌4h，使其充分溶解。后将两种溶液混合，60℃下于油浴锅磁力搅拌反应6h。将上述溶液在一定转速下离心并润洗4次，弃去上清液，于培养皿中烘干至恒重，研磨后过筛备用。
步骤2、CA/CTS-MMT纺丝液的制备
称取一定量的醋酸纤维素在适合的温度下烘干4h备用，以质量比(w/w)为3/2的丙酮/DMAc为溶剂的纺丝液。将溶剂置于常温磁力搅拌器上搅拌，后将醋酸纤维素缓慢加入溶剂中配制的纺丝液A，并加入少量CTS-MMT，然后搅拌12h至完全溶解。将溶液于超声波清洗器中超声30min后取出静止一段时间后备用。
其中纺丝液A的浓度为10wt％。
步骤3、CA/CTS-MMT生物复合纳米纤维的制备
请参阅图1，将配制好的CA/CTS-MMT共混纺丝液A注入到静电纺丝机的纺织喷头3的储液筒中，将注射泵2连接上电压电源1，将纺织喷头3放置在静电纺丝机接收装置左侧并通过注射泵2控制纺丝液的流速，在静电纺丝机接收装置4的接收筒上放置锡箔纸，打开接收筒滚动开关，然后启动单针头纺丝对储液筒中的纺丝液进行纺丝，在接收筒锡箔纸表面即可获得一层均匀的CA/CTS-MMT生物复合纳米纤维。
其中，纺丝液A的浓度为10wt％，纺丝电压为16KV，纺丝距离为18cm，喂液速率为0.9mL/h，收集时间为240min。
步骤4、后处理阶段
待步骤3结束后，将复合纳米纤维50～70℃下真空干燥12～24h，即得到平均粒径约为300nm的CA/CTS-MMT生物复合纳米纤维。所得纳米纤维吸附力强，稳定性高，能够满足用户日常的净水需求。
实施例4：
步骤1、CTS-MMT插层复合物的制备
称取少量MMT分散于去离子水中，常温磁力搅拌4h后，静置一段时间，以使蒙脱土充分溶胀。称取4g的壳聚糖溶解于体积比(v/v)为2％的醋酸溶液中，常温下磁力搅拌5h，使其充分溶解。后将两种溶液混合，65℃下于油浴锅磁力搅拌反应7h。将上述溶液在一定转速下离心并润洗5次，弃去上清液，于培养皿中烘干至恒重，研磨后过筛备用。
步骤2、CA/CTS-MMT纺丝液的制备
称取一定量的醋酸纤维素在适合的温度下烘干5h备用，以质量比(w/w)为3/2的丙酮/DMAc为溶剂的纺丝液。将溶剂置于常温磁力搅拌器上搅拌，后将醋酸纤维素缓慢加入溶剂中配制的纺丝液A，并加入少量CTS-MMT，然后搅拌12h至完全溶解。将溶液于超声波清洗器中超声35min后取出静止一段时间后备用。
其中纺丝液A的浓度为10wt％。
步骤3、CA/CTS-MMT生物复合纳米纤维的制备
请参阅图1，将配制好的CA/CTS-MMT共混纺丝液A注入到静电纺丝机的纺织喷头3的储液筒中，将注射泵2连接上电压电源1，将纺织喷头3放置在静电纺丝机接收装置左侧并通过注射泵2控制纺丝液的流速，在静电纺丝机接收装置4的接收筒上放置锡箔纸，打开接收筒滚动开关，然后启动单针头纺丝对储液筒中的纺丝液进行纺丝，在接收筒锡箔纸表面即可获得一层均匀的CA/CTS-MMT生物复合纳米纤维。
其中，纺丝液A的浓度为10wt％，纺丝电压为22KV，纺丝距离为18cm，喂液速率为1.2mL/h，收集时间为240min。
步骤4、后处理阶段
待步骤3结束后，将复合纳米纤维65℃下真空干燥18h，即得到平均粒径约为400nm的CA/CTS-MMT生物复合纳米纤维。所得纳米纤维吸附力强，稳定性高，能够满足用户日常的净水需求。
实施例5：
步骤1、CTS-MMT插层复合物的制备
称取少量MMT分散于去离子水中，常温磁力搅拌2.5h后，静置一段时间，以使蒙脱土充分溶胀。称取5g的壳聚糖溶解于体积比(v/v)为2％的醋酸溶液中，常温下磁力搅拌6h，使其充分溶解。后将两种溶液混合，70℃下于油浴锅磁力搅拌反应8h。将上述溶液在一定转速下离心并润洗5次，弃去上清液，于培养皿中烘干至恒重，研磨后过筛备用。
步骤2、CA/CTS-MMT纺丝液的制备
称取一定量的醋酸纤维素在适合的温度下烘干5h备用，以质量比(w/w)为3/2的丙酮/DMAc为溶剂的纺丝液。将溶剂置于常温磁力搅拌器上搅拌，后将醋酸纤维素缓慢加入溶剂中配制的纺丝液A，并加入少量CTS-MMT，然后搅拌16h至完全溶解。将溶液于超声波清洗器中超声40min后取出静止一段时间后备用。
其中纺丝液A的浓度为10wt％。
步骤3、CA/CTS-MMT生物复合纳米纤维的制备
请参阅图1，将配制好的CA/CTS-MMT共混纺丝液A注入到静电纺丝机的纺织喷头3的储液筒中，将注射泵2连接上电压电源1，将纺织喷头3放置在静电纺丝机接收装置左侧并通过注射泵2控制纺丝液的流速，在静电纺丝机接收装置4的接收筒上放置锡箔纸，打开接收筒滚动开关，然后启动单针头纺丝对储液筒中的纺丝液进行纺丝，在接收筒锡箔纸表面即可获得一层均匀的CA/CTS-MMT生物复合纳米纤维。
其中，纺丝液A的浓度为10wt％，纺丝电压为18KV，纺丝距离为18cm，喂液速率为0.9mL/h，收集时间为360min。
步骤4、后处理阶段
待步骤3结束后，将复合纳米纤维70℃下真空干燥24h，即得到平均粒径约为200nm的CA/CTS-MMT生物复合纳米纤维。所得纳米纤维吸附力强，稳定性高，能够满足用户日常的净水需求。
图2是本发明CA/CTS-MMT生物复合纳米纤维的制备方法实施例5制备出的电镜扫描示意图。
图3本发明CA/CTS-MMT生物复合纳米纤维的制备方法中MMT的电镜扫描示意图，图4是本发明CA/CTS-MMT生物复合纳米纤维的制备方法中CTS-MMT插层复合物的制备的电镜扫描示意图。由扫描电镜图可以看出，未改性的MMT(图3)具有独特的层状结构，片层结构紧密堆叠且端面无卷曲现象。改性后CTS-MMT插层复合物(图4)，平整的表面出现了较松散的片层堆叠，说明壳聚糖扩大了MMT的片层间距，成功的分散到蒙脱土基体中形成了插层结构，增强了纳米纤维丝的吸附能力，使其在净水领域有不俗的表现。
用醋酸纤维素来制备纳米材料，在保证改性蒙脱土的基础吸附性能的同时，较一般的材料有更加优异的稳定性。本发明操作简便，成本低廉，性能优越，特别适用于含低浓度重金属或染料的废水的吸附处理。

Claims (3)

1.一种醋酸纤维素改性蒙脱土复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、利用溶液插层法将壳聚糖与蒙脱土共混得到CTS-MMT插层复合物；
步骤2、将步骤1中制备的复合物与醋酸纤维素搅拌溶解在丙酮及N-N二甲基甲酰胺混合溶液中从而得到CA/CTS-MMT纺丝液；
步骤3、采用静电纺丝制备醋酸纤维素改性蒙脱土复合纳米纤维；
步骤4、后处理阶段，对步骤3制得的复合纳米纤维进行干燥处理；
所述步骤1CTS-MMT插层复合物的具体制备方法如下：
称取少量MMT分散于去离子水中，常温磁力搅拌1～4h后，静置一段时间，以使蒙脱土充分溶胀，称取1～5g的壳聚糖溶解于体积比v/v为0.5～2％的醋酸溶液中，常温下磁力搅拌2～6h，使其充分溶解，后将两种溶液混合，50～70℃下于油浴锅磁力搅拌反应4～8h，将上述溶液在一定转速下离心并润洗2～5次，弃去上清液，于培养皿中烘干至恒重，研磨后过筛备用；
所述步骤2中CA/CTS-MMT纺丝液的制备方法具体如下：
称取一定量的醋酸纤维素在适合的温度下烘干2～5h备用，以质量比w/w为3/2的丙酮/DMAc为溶剂的纺丝液，将溶剂置于常温磁力搅拌器上搅拌，后将醋酸纤维素缓慢加入溶剂中配制的纺丝液A，并加入少量CTS-MMT，然后搅拌8～16h至完全溶解，将溶液于超声波清洗器中超声20～40min后取出静止一段时间后备用；
所述步骤3中CA/CTS-MMT生物复合纳米纤维的制备方法具体为：
将配制好的CA/CTS-MMT共混纺丝液A注入到静电纺丝机的纺织喷头3的储液筒中，将注射泵2连接上电压电源1，将纺织喷头3放置在静电纺丝机接收装置左侧并通过注射泵2控制纺丝液的流速，在静电纺丝机接收装置4的接收筒上放置锡箔纸，打开接收筒滚动开关，然后启动单针头纺丝对储液筒中的纺丝液进行纺丝，在接收筒锡箔纸表面即可获得一层均匀的醋酸纤维素改性蒙脱土复合纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的一种醋酸纤维素改性蒙脱土复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述纺丝液A的浓度为8～12wt％，纺丝电压为16～22KV，纺丝距离为18cm，喂液速率为0.3～1.5mL/h，收集时间为120min～360min。
3.根据权利要求2所述的一种醋酸纤维素改性蒙脱土复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤4中后处理阶段具体步骤为：
将步骤3所得的复合纳米纤维50～70℃下真空干燥12～24h，即得到醋酸纤维素改性蒙脱土复合纳米纤维。
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