CN113174658A - 一种高规整度掺杂石墨烯碳纳米纤维的制备方法及其应用 - Google Patents

一种高规整度掺杂石墨烯碳纳米纤维的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高规整度掺杂石墨烯碳纳米纤维的制备方法及其应用，属于碳纤维制备技术领域。本发明通过以聚丙烯腈/石墨烯复合材料为原料实现了石墨烯的添加，并通过静电纺丝工艺制备原丝，最后通过预氧化、碳化及石墨化处理，从而可以得到高性能碳纳米纤维材料。本发明制备工艺流程短，生产效率高，纳米级的纤维直径有效避免了热处理过程中皮芯结构的产生，石墨烯的掺入可以加快聚合物原料的溶解，提高纤维的石墨化程度，有效增强碳纳米纤维的机械性能及导热性能，具有良好的实际应用之价值。

Description

一种高规整度掺杂石墨烯碳纳米纤维的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于碳纤维制备技术领域，具体涉及一种高规整度掺杂石墨烯碳纳米纤维的制备方法及其应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
20世纪60年代以来，碳纤维逐渐发展成为重要的工业材料，因其性能在理论与实际上存在的巨大差距，更高性能的碳纤维也越来越成为人们坚持不懈的追求。自静电纺丝技术成熟以来，碳纳米纤维得到了极大的发展，相比于碳纤维复杂的纺丝过程，静电纺丝制备碳纳米纤维的过程显得更加简单，可以方便的调整工艺参数，此外碳纳米纤维纳米级的直径可以减少纤维内部的缺陷，有效消除皮芯结构的影响。然而简便的工艺过程也带来很多缺点，如碳纳米纤维石墨化程度低，取向性差，纤维之间结构均一性差，常伴有粗糙的表面及串珠结构等。虽然在宏观结构方面碳纤维和碳纳米纤维存在很多差异，但是二者内部结构上有很大的相似性，因此在碳纳米纤维研究中取得的成果可以有效地指导碳纤维的生产。
通过添加改性物质来提高碳纤维的性能是目前研究的一个热点。而石墨烯材料有着较为完善的石墨晶格结构，有研究表明石墨烯材料可以作为碳纤维石墨化过程中的模板剂和成核剂，提高石墨化程度，因此逐渐成为改性物质的热门选择。但是发明人发现，目前常用的引入石墨烯进行改性的方式主要是将聚丙烯腈与石墨烯溶解后再相互混合的方法，但是本身在高粘度聚丙烯腈溶液中均匀分散石墨烯其实是十分困难的，而且石墨烯浓度稍高便会受π-π相互作用影响而发生团聚现象，从而使得制备的纤维内部产生缺陷。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种高规整度掺杂石墨烯碳纳米纤维的制备方法及其应用。本发明通过以聚丙烯腈/石墨烯复合材料为原料实现了石墨烯的添加，并通过静电纺丝工艺制备原丝，最后通过预氧化、碳化及石墨化处理，从而可以得到高性能碳纳米纤维材料，其具有较高的强度、质轻、导热性良好，因此具有良好的实际应用之价值。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案如下：
本发明的第一个方面，提供一种高规整度掺杂石墨烯碳纳米纤维的制备方法，所述制备方法包括：将配制得到的纺丝溶液进行静电纺丝处理，然后将获得的纳米纤维毡依次通过热牵伸、预氧化、碳化和石墨化处理即得。
其中，所述纺丝溶液具体配制方法为：将丙烯腈与掺杂的石墨烯材料在水中混合均匀，用过硫酸铵或过硫酸铵-亚硫酸铵复合引发剂等水溶性引发体系引发聚合反应，将产物溶于有机溶剂得纺丝溶液进行后续处理；本发明采用水相沉淀聚合制备的聚丙烯腈/石墨烯复合材料作为原料制备纺丝原液，该纳米颗粒溶解后可以直接实现聚丙烯腈与石墨烯的均匀混合，从而显著提高生产效率，并有效避免石墨烯的团聚现象。
本发明的第二个方面，提供上述制备方法制得的高规整度掺杂石墨烯碳纳米纤维。石墨烯的添加促进了原料的溶解，提高了纤维的石墨化程度和规整性。
本发明的第三个方面，提供上述高规整度掺杂石墨烯碳纳米纤维在如下任意一种或多种中的应用：
a)作为储氢材料和/或制备储氢材料；
b)作为高容量电极材料和/或制备高容量电极材料；
c)作为高性能复合材料和/或制备高性能复合材料。
其中，所述高容量电极材料可以是燃料电池电极材料。
上述一个或多个技术方案具有如下有益技术效果：
(1)上述技术方案所制备的高规整度掺杂石墨烯碳纳米纤维采用水相沉淀聚合制备的聚丙烯腈/石墨烯复合材料作为原料制备纺丝原液，该纳米颗粒溶解后可以直接实现聚丙烯腈与石墨烯的均匀混合，极大地提高了生产效率效率，有效的避免了石墨烯的团聚。
(2)上述技术方案将石墨烯加入碳纳米纤维结构中，在原料中，聚丙烯腈平铺在石墨烯表面形成片状的核壳结构，该结构可以加快聚丙烯腈在有机溶剂中的溶解，在纳米纤维中，石墨烯可以起到成核剂和模板剂的作用，诱导分子链规整排列，提高石墨化程度。结构上的优化带来性能上的提升，加入石墨烯后碳纳米纤维机械性能可以提升一倍以上，导热性能及电性能也可得到巨大的提升。
(3)上述技术方案所制备的碳纳米纤维采用静电纺丝技术制备，小直径的纺丝针头及电场中的牵伸可以有效减小纤维的直径，此外石墨烯的添加可以提高纺丝溶液的导电性，进一步增强电场对纤维的牵伸作用。纺丝结束后在聚丙烯腈玻璃化转变温度之上对纤维进行一定的热牵伸，可以进一步减小纤维直径，提高纤维的取向。一系列的处理可以实现纤维的细旦化，消除皮芯结构的影响，使纤维内部结构更加均匀，同时纤维的细旦化减少了单位长度内缺陷的数量。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明原料制备、纺丝及热牵伸过程示意图。
图2为本发明实施例2中静电纺丝制得原丝的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例2中碳化后纳米纤维的透射电子显微镜照片。
图4为本发明实施例2中碳化后添加氧化石墨烯的纳米纤维(GRCNF)与未添加氧化石墨烯的纳米纤维(CNF)XRD对比图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
在本发明中，采用水相沉淀聚合制备的聚丙烯腈/石墨烯复合材料为原料，这是丙烯腈在石墨烯片层上原位聚合得到的一种核壳状纳米颗粒，溶解后直接得到均匀分散有石墨烯的聚丙烯腈溶液，工艺流程简单，可以极大地提高生产效率，此外聚丙烯腈的包覆可以有效避免石墨烯的团聚，减少了纤维中的缺陷。在纺丝过程中通过将静电纺丝制备的原丝热牵伸，可以提高纤维取向，使其直径进一步减小，最后通过预氧化、碳化及石墨化处理，可以得到高性能碳纳米纤维。
本发明的一个典型具体实施方式中，提供一种高规整度掺杂石墨烯碳纳米纤维的制备方法，所述制备方法包括：将配制得到的纺丝溶液进行静电纺丝处理，然后将获得的纳米纤维毡依次通过热牵伸、预氧化、碳化和石墨化处理即得。
本发明的又一具体实施方式中，所述纺丝溶液具体配制方法为：将丙烯腈与掺杂的石墨烯材料在水中混合均匀，用过硫酸铵或过硫酸铵-亚硫酸铵复合引发剂等水溶性引发体系引发聚合反应，将产物溶于有机溶剂得纺丝溶液进行后续处理；本发明采用水相沉淀聚合制备的聚丙烯腈/石墨烯复合材料作为原料制备纺丝原液，该纳米颗粒溶解后可以直接实现聚丙烯腈与石墨烯的均匀混合，从而显著提高生产效率，并有效避免石墨烯团聚现象的发生。
本发明的又一具体实施方式中，所述石墨烯材料的添加量占聚丙烯腈的0.01-20wt％；
本发明的又一具体实施方式中，所述石墨烯材料可以选择为石墨烯或者氧化石墨烯，同时可以是单层石墨烯材料，也可以选择为多层石墨烯材料。
本发明的又一具体实施方式中，石墨烯材料粒径控制在0.5-5μm之间，掺杂的石墨烯材料可以在纤维石墨化过程中起到成核剂和模板剂的作用，促进纤维的石墨化过程，诱导形成高规整的石墨晶格结构。
聚合反应温度控制在40-80℃；所得产物中聚丙烯腈的分子量控制在50000-500000之间。
上述有机溶剂可以是二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
纺丝溶液浓度控制为5-50wt％，如5、8、10、12、20、30、40和50wt％。
所述静电纺丝中，针头直径控制为0.1-1mm，如0.1、0.4、0.5、0.6和1mm。在静电纺丝过程中，小直径的纺丝针头及电场中的牵伸可以有效减小纤维的直径，此外石墨烯的添加可以提高纺丝溶液的导电性，进一步增强电场对纤维的牵伸作用。因此，控制电场强度为50-150kV/m，如50、80、100、120和150kV/m；
本发明的又一具体实施方式中，在静电纺丝过程中，将制备的得到的纳米纤维均匀分布于收丝辊上，控制收丝辊转速在100-1000rpm之间。
在收丝辊作用下纤维初步获得一定的取向，沿取向方向将纤维修剪成条状，进行热牵伸处理；进一步的，在热牵伸过程中，在纤维两端加力在100-150℃下对纤维进行牵伸，牵伸倍数控制在1.5-4之间。在上述制备过程中，通过静电纺丝的工艺制备，对纺出的原丝进行热牵伸处理以提高取向并进一步细化，纤维直径在10-1000nm之间，纳米级的直径可以在一定程度上减少单位长度中的的缺陷，消除皮芯结构的影响，得到均匀且完善的内部结构。
所述预氧化条件具体包括：在空气介质中进行预氧化处理，预氧化温度为150-300℃，预氧化时间30-120min。
所述碳化条件具体包括：在上述预氧化后，在惰性气体保护下或真空状态下于1000-1600℃进行热处理，碳化时间为1-20min。
所述石墨化条件具体包括：在上述碳化后，在惰性气体保护或真空状态下与2000-3500℃进行石墨化处理，石墨化时间30-150s。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述制备方法制得的高规整度掺杂石墨烯碳纳米纤维。该碳纳米纤维直径小于1μm，在10-1000nm之间。纤维截面为圆形，表面光洁，内部是高规整的石墨晶格结构，掺杂的石墨烯分布均匀。纳米级的纤维直径有效避免了热处理过程中皮芯结构的产生，石墨烯的掺入可以加快聚合物原料的溶解，提高纤维的石墨化程度，有效增强碳纳米纤维的机械性能及导热性能。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述高规整度掺杂石墨烯碳纳米纤维在如下任意一种或多种中的应用：
a)作为储氢材料和/或制备储氢材料；
b)作为高容量电极材料和/或制备高容量电极材料；
c)作为高性能复合材料和/或制备高性能复合材料。
其中，所述高容量电极材料可以是燃料电池电极材料。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1
在含有30wt％丙烯腈与1wt％石墨烯的均匀混合水溶液中滴加浓度为3wt％的等质量亚硫酸铵、过硫酸铵水溶液引发聚合，聚合时间120min，聚合温度60℃，将沉淀析出的聚合物洗涤、干燥。
将上述聚丙烯腈/石墨烯复合材料粉末在60℃下溶于二甲基亚砜中配成浓度为10wt％的纺丝原液，混合均匀后将纺丝原液倒入20ml针管中，针管装配有内径为0.5mm的静电纺丝针头，控制纺丝机内温度为40℃，供液速度设置为3ml/h，在100kV/m的电场强度下纺丝，纺丝针管置于移动速度为10mm/s的滑台上，以此将丝均匀的喷在转速为500rpm的收丝辊上，待溶液消耗完毕后关闭纺丝机，将纳米纤维毡取下。
纳米纤维毡沿收丝辊获得一定的取向，沿该取向将纤维毡切成长5cm、宽2cm的长条，用夹子固定长条一端并在另一端通过砝码施加牵伸，牵伸温度为135℃，将纤维长度拉伸至15cm。
将热牵伸后的纳米纤维条带进行预氧化处理，预氧化从160℃之间开始以2℃/min的速率升温，每隔20℃保温10min，最终升至280℃保温120min。纤维预氧化后在1500℃下进行碳化，碳化处理5min；并在3000℃下进行石墨化，石墨化处理30s；得到最终的碳纳米纤维。所述碳纳米纤维直径为150nm。
实施例2
在含有20wt％丙烯腈与0.2wt％氧化石墨烯的均匀混合水溶液中滴加浓度为5wt％的等质量亚硫酸铵、过硫酸铵水溶液引发聚合，聚合时间120min，聚合温度55℃，将沉淀析出的聚合物洗涤、干燥。
将上述聚丙烯腈/氧化石墨烯复合材料粉末在55℃下溶于二甲基甲酰胺中配成浓度为8wt％的纺丝原液，混合均匀后将纺丝原液倒入10ml针管中，针管装配有内径为0.6mm的静电纺丝针头，控制纺丝机内温度为50℃，供液速度设置为5ml/h，在150kV/m的电场强度下纺丝，纺丝针管置于移动速度为15mm/s的滑台上，以此将丝均匀的喷在转速为1000rpm的收丝辊上，待溶液消耗完毕后关闭纺丝机，将纳米纤维毡取下。
纳米纤维毡沿收丝辊获得一定的取向，沿该取向将纤维毡切成长10cm、宽4cm的长条，用夹子固定长条一端并在另一端通过砝码施加牵伸，牵伸温度为135℃，将纤维长度拉伸至20cm。
将热牵伸后的纳米纤维条带进行预氧化处理，预氧化从150℃之间开始以2℃/min的速率升温，每隔30℃保温10min，最终升至270℃保温120min。纤维预氧化后在1200℃下进行碳化，碳化处理10min；并在2800℃下进行石墨化，石墨化处理50s；得到最终的碳纳米纤维。所述碳纳米纤维直径为200nm。
实施例3
在含有10wt％丙烯腈与0.5wt％石墨烯的均匀混合水溶液中滴加浓度为10wt％的等质量亚硫酸铵、过硫酸铵水溶液引发聚合，聚合时间120min，聚合温度65℃，将沉淀析出的聚合物洗涤、干燥。
将上述聚丙烯腈/石墨烯复合材料粉末在65℃下溶于二甲基乙酰胺中配成浓度为12wt％的纺丝原液，混合均匀后将纺丝原液倒入10ml针管中，针管装配有内径为0.4mm的静电纺丝针头，控制纺丝机内温度为60℃，供液速度设置为2ml/h，在80kV/m的电场强度下纺丝，纺丝针管置于移动速度为5mm/s的滑台上，以此将丝均匀的喷在转速为150rpm的收丝辊上，待溶液消耗完毕后关闭纺丝机，将纳米纤维毡取下。
纳米纤维毡沿收丝辊获得一定的取向，沿该取向将纤维毡切成长3cm、宽1cm的长条，用夹子固定长条一端并在另一端通过砝码施加牵伸，牵伸温度为135℃，将纤维长度拉伸至12cm。
将热牵伸后的纳米纤维条带进行预氧化处理，预氧化从180℃之间开始以2℃/min的速率升温，每隔10℃保温10min，最终升至250℃保温120min。纤维预氧化后在1300℃下进行碳化，碳化处理15min；并在2800℃下进行石墨化，石墨化处理100s；得到最终的碳纳米纤维。所述碳纳米纤维直径为100nm。
应注意的是，以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出的实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种高规整度掺杂石墨烯碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将配制得到的纺丝溶液进行静电纺丝处理，然后将获得的纳米纤维毡依次通过热牵伸、预氧化、碳化和石墨化处理即得；
其中，所述纺丝溶液具体配制方法为：将丙烯腈与掺杂的石墨烯材料在水中混合均匀，用过硫酸铵或过硫酸铵-亚硫酸铵复合引发体系引发聚合反应，将产物溶于有机溶剂得纺丝溶液进行后续处理。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯材料的添加量占聚丙烯腈的0.01-20wt％；
优选的，石墨烯材料粒径控制在0.5-5μm之间。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚合反应温度控制在40-80℃；所得产物中聚丙烯腈的分子量控制在50000-500000；
所述有机溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；
纺丝溶液浓度控制为5-50wt％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝中，针头直径控制为0.1-1mm，控制电场强度为50-150kV/m；
优选的，在静电纺丝过程中，将制备的得到的纳米纤维均匀分布于收丝辊上，控制收丝辊转速为100-1000rpm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在热牵伸过程中，在纤维两端加力在100-150℃下对纤维进行牵伸，牵伸倍数控制在1.5-4之间。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化条件具体包括：在空气介质中进行预氧化处理，预氧化温度为150-300℃，预氧化时间30-120min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化条件具体包括：在惰性气体保护下或真空状态下于1000-1600℃进行热处理，碳化时间为5-20min。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨化条件具体包括：在惰性气体保护或真空状态下与2000-3500℃进行石墨化处理，石墨化时间30-150s。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法制得的高规整度掺杂石墨烯碳纳米纤维。
10.权利要求9所述高规整度掺杂石墨烯碳纳米纤维在如下任意一种或多种中的应用：
a)作为储氢材料和/或制备储氢材料；
b)作为高容量电极材料和/或制备高容量电极材料；
c)作为高性能复合材料和/或制备高性能复合材料。
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