KR101309074B1 - 탄소나노섬유 스트랜드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소나노섬유 스트랜드(strand)의 제조방법에 관한 것으로, 탄소섬유 전구체 고분자를 전기방사하여 얻어진 나노섬유를 라미네이팅한 후 일정 간격으로 절단(slitting)하여, 합사 및 연사(twisting) 후 산화안정화, 탄소화 과정을 거쳐 탄소나노섬유 스트랜드(strand)를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

탄소나노섬유 스트랜드의 제조방법{Manufacturing Method of Carbon Nanofiber Strand}
본 발명은 탄소나노섬유 스트랜드(strand)의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 탄소섬유 전구체 고분자를 전기방사하여 얻어진 나노섬유를 라미네이팅한 후 일정 간격으로 슬리팅(slitting)하여, 합사 및 연사(twisting)한 후 산화 안정화 및 탄소화 과정 등을 거쳐 탄소나노섬유 스트랜드(strand)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
나노섬유(nanofiber)는 직경이 1㎛미만이면서 L/D(Length/Diameter)가 100 이상인 가늘고 휘기 쉬운 소재를 지칭하며, 드로잉(drawing), 자기조립(self-assembling), 화학적 기상 증착법(chemical vapor-deposition), 상분리법(phase-separation) 및 전기방사(electrospinning) 등의 기법에 의해 다양한 방법으로 제조가 가능하다. 그 중에서 공정의 편리성이나 양산성 및 최종 제품의 응용성 측면에서 전기방사법이 가장 효과적인 방법으로 알려져 있다.
전기방사법은 1934년에 A. Formhals의 미국특허 1,975,504에 이미 기술이 개시되어 있으나, 그 후 실용화 기술에 대해서는 일부 필터용도를 제외하고는 거의 보고되지 않았다. 그 이유는 전기방사법이 섬유의 생산성이 낮고 나노사이즈의 섬유보다도 마이크로미터 사이즈의 용융분사방사(melt-blown spinning)나 플래시 방사(flash spinning)가 시대적 요구에 부합했기 때문이다. 그러나 최근 나노테크놀로지(Nanotechnology)가 다시 주목을 받기 시작하면서 2000년대 이후 양산화, 실용화, 상업화 측면에서 전기방사법에 대한 연구가 폭발적으로 증가하고 있는 추세에 있다.
전기방사는 고분자 용액에 고전압의 전계(電界)를 가해 직경 1㎛ 미만의 나노 크기의 섬유상 물질(이하에서는, 이를 단지 '나노섬유'로 칭한다)을 웹(web)이나 3차원의 부직포(non-woven fabric) 형태로 제조하는 방법이다. 이렇게 제조되는 나노섬유는 대기나 수질 정화용 필터소재, 메디컬(medical)용 유착방지제, 드레싱 소재, 와이핑 직물(wiping cloth), 인조피혁이나 의류, 및 에너지 저장용 탄소나노섬유, 유/무기 혼합방사에 의한 무기 나노섬유 등의 용도로 사용된다.
하지만, 나노섬유로 구성된 부직포는 단섬유 상태로 웹을 형성하고 있고, 섬유자체의 분자 배향이 이루어지지 않아 필라멘트 섬유사에 비해 자체 강도가 약하고, 취급성이 낮아 고강도용 소재나 임계성능을 극복할 수 있는 슈퍼섬유(super fiber) 등과 같은 고부가가치의 하이테크 응용분야에 적용하기에는 한계가 있다.
따라서 나노섬유를 이용하여 필라멘트(filament)나 얀(yarn), 또는 스트랜드(strand) 형태로 제조한다면 물성을 비약적으로 향상시킬 수 있으며, 제직이나 편직 등 다양한 2차 가공물을 제조하는 것이 가능하게 되어 나노섬유의 용도를 크게 확장시킬 수 있을 것이다.
일반적으로 탄소섬유는 탄소함량(carbon content)이 90% 이상인 섬유상 물질을 의미하는데, 탄소섬유 전구체 물질을 용융방사(melt-spinning), 용액방사(solution spinning) 또는 용융분사방사(melt-blown spinning)에 의해 열가소성 유기섬유를 제조한 후 산화 안정화, 탄소화, 및 흑연화 과정 등의 일련의 공정을 거쳐 제조하는 방법과, 탄소나노튜브(carbon nanotube)나 기상성장 탄소섬유 (vapor-grown carbon fiber)와 같이 하이드로카본 가스(hydrocarbon gas)를 열분해하여 제조하는 방법으로 대별할 수 있다.
이러한 방법 중에서 탄소섬유로 구성된 필라멘트나 얀 또는 스트랜드를 얻기 위한 방법으로는 전통적인 섬유 제조방법인 용융방사, 용액방사 또는 용융분사방사 등으로 제조된 유기섬유를 산화 안정화를 거쳐 후속하는 탄소화, 흑연화 등의 공정에 의해 고성능 탄소섬유(high performance carbon fiber, HPCF)와 범용 탄소섬유(general performance carbon fiber, GPCF)로 제조하여 다양한 산업분야에 이용하여 왔다. 그러나 이와 같은 방법에 의해 제조된 탄소섬유는 섬유의 직경이 대체로 수㎛ 내지 수십 ㎛정도로 되어 나노섬유가 갖는 뛰어난 물성과 기능을 구현할 수 없다는 문제가 있다.
지금까지 전기방사된 나노섬유로부터 탄소나노섬유를 얻기 위한 기술로는 대한민국 특허출원 제10-2005-0004575호 "전기방사법으로 제조한 나노섬유의 탄소화에 의한 나노 세공분포를 갖는 활성탄소섬유의 제조방법", 제10-2005-0037214호 "나노복합체 탄소섬유 지지체를 이용한 연료전지용 전극촉매의 제조방법" 및 제10-2006-0097815호 "탄소섬유 제조용 나노섬유 및 부직포의 산화안정화 방법" 등이 본 출원 발명자에 의해 제안된 바 있다.
그러나 상기 종래방법들은 전기방사된 나노섬유 웹을 웹 자체로 산화 안정화 처리 후 탄소화하여 얻어지는 탄소나노섬유로서, 안정화 및 탄소화된 웹은 단섬유 형태로 구성되어 있어 약한 충격에도 부스러지는 등의 문제점을 가지고 있어, 안정화 후 슬리팅하거나 탄소화 후 슬리팅하여 탄소나노섬유 스트랜드를 제조하기에는 곤란하다. 이에 따라, 제직이나 편직 등의 2차 가공이 가능할 정도의 기계적 물성을 확보하는 것이 어렵고, 양산성 및 취급성 등의 관점에서도 해결해야 할 문제가 있다.
특히, 고성능의 탄소섬유를 얻기 위해서는 산화 안정화 이후의 탄소화, 흑연화 공정에서 분자 배향이 이루어지도록 일정 정도의 장력을 부여한 상태에서 열처리를 해야 하는데 기존의 웹상으로는 단섬유 형태로 구성되어 있어 공정상 장력을 부여하는데 한계가 있었다.
KR 10-2009-0103931 KR 10-2005-0004575 KR 10-2005-0037214 KR 10-2006-0097815
따라서 본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 제조공정이 간단하고 제직 및 편직성이 우수하며, 강신도 등의 물성이 양호하여 다양한 용도로 사용할 수 있는 탄소나노섬유 스트랜드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 탄소나노섬유 스트랜드 제조에 관한 새로운 방법을 제시함으로서 나노섬유의 용도를 더욱 확장하고자 하는 것이다.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의하면,
(a) 탄소섬유 전구체 고분자 물질을 용매에 용해하여 전기방사용 방사용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 방사용액을 방사방법에 의하여 방사하여 평균직경 1㎛미만으로 구성되는 고분자 나노섬유 웹을 얻는 단계;
(c) 상기 나노섬유 웹을 라미네이팅하여 고분자 멤브레인을 얻는 단계;
(d) 상기 고분자 멤브레인을 슬리팅하여 나노섬유 테이프사를 얻는 단계;
(e) 상기 나노섬유 테이프사를 합사 및 연사하여 나노섬유를 포함하는 스트랜드를 얻는 단계;
(f) 상기 스트랜드를 산화 안정화하여 열경화성 나노섬유로 구성된 스트랜드를 얻는 단계:
(g) 상기 산화 안정화된 스트랜드를 불활성 분위기에서 탄소화하여 탄소나노섬유 스트랜드를 얻는 단계; 및
(h) 상기 얻어진 탄소나노섬유 스트랜드를 흑연화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 스트랜드의 제조방법이 제공된다.
본 발명에서 스트랜드(strand)라 함은 S나 Z 가연, 합연을 통하여 얻어진 섬유상 물질로 필라멘트와 같은 장섬유나 얀과 같은 방적사 등과 특별히 구분하지는 않으며, 나노섬유로 구성된 필라멘트, 얀, 또는 스트랜드를 통칭하는 의미로 사용한다.
또한, 본 발명에서 탄소섬유라 함은 탄소함량이 90% 이상인 탄소화 내지는 흑연화, 활성화 공정을 거쳐 제조된 섬유를 통칭하는 의미로 사용한다.
이하, 본 발명의 탄소나노섬유 스트랜드의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
먼저, 탄소섬유 전구체 고분자 물질을 적당한 용매에 용해하여 방사가 가능한 농도로 만든 다음, 전기방사 장치를 사용하여 직경 1㎛ 미만으로 구성된 나노섬유를 평량 0.1-100gsm(gram per square meter)이 되도록 제조한다. 여기서 평량은 고분자의 단위 면적당 방사량으로 정의된다.
본 발명에서 사용 가능한 탄소섬유 전구체 고분자로는 예를 들면, 폴리아크릴로 니트릴(polyacrylnitrile, PAN), 피치(pitch), 셀룰로오스계 유도체(cellulose derivatives), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아라미드(polyaramid), 페놀계 수지(phenol-based resin) 등을 단독 내지 2종 이상으로 복합화하여 구성될 수 있으며, 전기방사에 의해 섬유상으로 제조가 가능한 탄소섬유 전구체 고분자라면 열가소성 또는 열경화성 고분자를 불문한다. 따라서 본 발명에서 사용 가능한 고분자는 특별히 상기한 고분자 물질로 제한되지 않는다.
또한, 본 발명에서 각종 나노입자를 방사용액에 첨가하여 최종제품의 물성 향상 및 개질처리를 할 수 있으며, 예를 들면, 카본블랙(carbon black), 탄소나노튜브(carbon nanotubes), 그래핀(graphene), 알루미나, 실리카, TiO2 등의 무기입자 및 금속 나노입자 등을 방사용액에 분산시켜 전기방사를 할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 나노입자로는 특별히 상기한 물질로 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 용매는 디메틸 포름아미드(di-methylformamide, DMF), 디메틸 아세트마아미드(di-methylacetamide, DMAc), THF(tetrahydrofuran), 아세톤(Acetone), 알코올(Alcohol)류, 클로로포름(Chloroform), DMSO(dimethyl sulfoxide), 디클로로메탄(dichloromethane), 초산(acetic acid), 개미산(formic acid), NMP(N-Methylpyrrolidone), 불소계 알콜류, 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명에서 사용 가능한 방사방법으로는 전기방사(electrospinning), 전기분사(electrospray), 전기분사방사(electro-blown spinning), 원심전기방사(centrifugal electrospinning), 플래쉬 전기방사(flash-electrospinning) 및 노즐레스 전기방사(nozzleless electrospinning) 등을 예로 들 수 있다.
이때 사용되는 고분자의 평량이 0.1gsm 이하로 되면 취급성이 떨어지고 슬리팅 공정이 불안정하게 이루어지는 경향이 있으며, 100gsm을 초과하면 후속하는 라미네이팅 공정 비용이 상승하는 문제점이 있으며, 합사 및 연사 공정 후 얻어지는 최종 복합사가 굵어지는 단점이 있다.
나노섬유 웹의 라미네이팅은 가압, 캘린더링, 열처리, 롤링, 열접합, 초음파 접합 중 적어도 어느 하나의 방법에 의해 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 라미네이팅하여 얻은 물질, 즉 라미네이티드 웹(laminated web)을 멤브레인이라 정의한다
이어서 고분자 멤브레인을 슬리팅하여 나노섬유 테이프사를 제조한다. 나노섬유 테이프사는 커팅, 슬리팅 등 다양한 방법으로 제조할 수 있으며, 나노섬유 테이프사의 폭을 0.1mm 미만으로 슬리팅할 경우 원활하게 절단하기 곤란할 뿐만 아니라 장력 및 꼬임 부여시 사절이 발생할 확률이 높아진다. 또한, 나노섬유 테이프사의 폭을 30mm를 초과하여 슬리팅할 경우, 연사 단계시 꼬임이 불균일하게 될 확률이 높아지며, 최종 제품이 굵어지는 단점이 있다. 따라서 상기 나노섬유 테이프사는 평량 0.1~100gsm, 폭이 0.1~30mm인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
나노섬유 테이프사를 합사 및 연사하여 나노섬유를 포함하는 스트랜드를 얻는다. 이 단계에서는 사절이 되지 않는 범위에서 필요에 따라 장력을 부여할 수 있으며, 구체적으로는 무장력 내지는 1kg 미만의 장력이 부여된 상태에서 합사할 수 있다. 만약, 장력이 1kg을 초과할 경우, 연사 및 합사시 사절의 원인이 될 수 있다.
나노섬유 테이프사에 장력을 부여하는 방법으로는 업디스크 텐셔와 다운디스크 텐셔 사이로 나노섬유 테이프사를 통과시켜 장력을 부여하여 연신할 수 있다. 또한, 상기 합사시 무장력의 테이프사 심사와 장력이 부여된 나노섬유 테이프사를 별도의 보빈에 권취한 후에 연사를 할 수 있으며, 심사와 테이프사의 장력을 동일하게 하여 나노섬유 테이프사를 합사한 후 연속적으로 연사단계를 거칠 수도 있다.
상기 연사단계는 연사기를 이용하여 S나 Z 방향으로 가연하여 2합, 3합사 등의 다중 복합사를 제조할 수 있으며, 상기 합사 중에 나노섬유 테이프사가 심사를 균일하게 피복함과 동시에 꼬임을 부여하여 나노섬유 피복사를 제조하는 공정이다.
산화 안정화 단계는 나노섬유로 구성된 스트랜드를 공기나 산화성 가스 분위기에서 열처리하여 열가소성 물질을 열경화성 물질로 변환시켜 후속하는 고온 탄소화 열처리 과정에서 섬유상 구조를 유지할 수 있도록 구조를 변화시키는 공정이다. 이때 열처리 온도는 240℃ 내지 350℃의 범위에서 실시하며, 240℃ 미만의 범위에서 실시하면 산소 도입공정이 불충분하여 탄소화 과정에서 용융되어 탄소섬유를 얻을 수 없으며, 또한 350℃를 초과하면 부분 용융 및 과도한 산소도입으로 최종 탄소화 수율이 낮아지는 단점이 있다. 이때 열처리시 승온속도는 충분히 산소가 도입될 수 있도록 분당 0.1 내지 5℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 승온속도가 0.1℃ 미만의 경우 공정비용이 상승하며, 과도한 산소도입으로 최종 탄소화 수율이 낮아질 수 있으며, 5℃ 초과시 나노섬유 스트랜드상에 산소의 도입이 불균일하거나 불충분하여 탄소섬유를 순조롭게 얻을 수 없는 경우가 발생할 수도 있다. 특히, 이때 나노섬유 스트랜드에 장력을 부여하여 나노섬유간 연신과 나노섬유 내 분자배향을 유도하여 최종적으로 고강력 탄소섬유가 얻어질 수 있도록 조절하여 실시하는 것이 바람직하다.
탄소화 단계는 산화 안정화된 나노섬유 스트랜드를 고온 열처리하여 탄소이외의 원자를 나노섬유 외부로 방출하여 최종적으로 탄소원자로 구성된 탄소나노섬유 스트랜드를 얻는 단계이다. 이때의 열처리는 500℃ 내지 1500℃범위의 질소(N2)나 아르곤(Ar)과 같은 불활성가스 또는 진공 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 이때에도 필요에 따라 장력을 부여하여 최종적으로 얻어지는 탄소섬유 내의 탄소분자간의 배열을 균일하게 유도할 수 있다.
흑연화 단계는 탄소화 열처리된 탄소나노섬유 스트랜드를 1500℃ 내지 3000℃의 온도범위에서 열처리하여 탄소나노섬유 내의 탄소구조를 재배열시키는 공정으로, 이러한 흑연화 단계는 고강력사나 고탄성사와 같은 고성능 탄소섬유를 제조하고자 할 경우에 특히 요구되는 공정이다. 이때에도 장력을 부여하여 탄소섬유 내 탄소분자의 배열이 균일하게 분포하도록 유도할 수 있다.
한편 본 발명에 의하면, 산화 안정화 내지는 탄소화 과정이 종료된 탄소나노섬유 스트랜드에 대해 활성화 처리를 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 활성화 처리는 탄소나노섬유 스트랜드를 수증기나 KOH, ZnCl2, H3PO4와 같은 무기염류를 이용하여 600℃ 내지 1000℃의 온도범위에서 열처리하여 나노섬유의 표면에 세공을 부여함으로써 나노섬유의 비표면적을 극대화하는 공정이다.
이러한 활성화 처리는 수처리 및 대기정화용 활성탄소섬유, 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극소재, 각종 촉매 담체 등의 용도로 사용 시 필요에 따라 수행하는 것으로, 이러한 활성화 처리에 의해 탄소섬유의 표면에는 미세한 세공이 부여된다. 상기 활성화 처리가 필요한 경우에는, 스팀이나 화학적 활성화제(activation agent)를 사용하여 상기 화학적 활성화제의 반응온도인 600~1000℃ 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 일반적으로는 흑연화 단계 후에는 실시하지 않는 것이 통상적이다.
본 발명에 의해 제조되는 탄소나노섬유 스트랜드는 나노섬유를 포함하고 있어 기존 탄소섬유에서 보이지 않는 임계성능을 초과할 수 있으며, 고강도 및 고탄성의 뛰어난 물성을 제공하여 우수한 제직성 및 편직성을 기대할 수 있으므로 탄소나노섬유로 구성된 직물, 편물의 제작에 유용하게 활용될 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 나노섬유 웹을 슬리팅하여 얻은 나노섬유 테이프사를 기존의 연사기를 이용하여 복합사로 제조하는 것이 가능하므로 기성장비를 그대로 사용할 수 있어 제조비용의 절감은 물론, 취급성, 양산성 및 균일성이 한층 더 향상된다.
또한, 탄소나노섬유로 구성된 스트랜드는 많은 산업분야에서 다양한 용도로 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 나노섬유로 구성된 탄소나노섬유 스트랜드의 제조방법을 나타내는 순서도,
도 2는 본 발명에 의해 제조된 PAN 나노섬유 웹의 주사 전자현미경 사진(a)및 직경 분포를 나타내는 그래프(b),
도 3은 본 발명에 의해 제조된 나노섬유 테이프사의 디지털 이미지 사진(a)및 슬리팅 폭 1.5mm로 절단된 나노섬유의 주사 전자현미경 사진(b),
도 4는 본 발명에 의해 제조된 1합사, 2합사, 및 3합사된 나노섬유 스트랜드의 이미지 사진,
도 5a는 본 발명에 의해 1합사된 나노섬유 스트랜드의 배율을 달리한 주사 전자현미경 사진이고, 도 5b 및 5c는 각각 본 발명에 의해 2합사 및 3합사된 나노섬유 스트랜드의 주사 전자현미경 사진,
도 6은 본 발명에 의해 탄소화된 탄소나노섬유 스트랜드의 주사 전자현미경 사진(a) 및 AFM 이미지(b), 그리고 흑연화 처리된 탄소나노섬유의 주사 전자현미경 사진(c) 및 AFM 이미지(d),
도 7은 본 발명에 의해 제조된 탄소나노튜브가 함유된 나노섬유 웹의 이미지 사진으로 (a) 100% PAN(MWCNT not contained), (b) 5% MWCNT, 및 (c) 10% MWCNT가 함유된 사진,
도 8은 본 발명에 따라 탄소나노튜브가 5% 함유된 탄소나노섬유의 주사 전자현미경 사진으로 (a)는 표면사진이고, (b)는 탄소나노튜브가 PAN 섬유내에서 복합화된 이미지를 나타낸다.
본 발명에 따른 탄소나노섬유 스트랜드의 제조방법은 먼저, 탄소섬유 전구체 물질을 적절한 용매에 용해하여 방사 가능한 농도로 용액을 제조하고, 방사구로 이송한 후 노즐에 고전압을 인가하여 평량 0.1~100gsm이 되도록 전기방사(electrospinning)하고, 이를 라미네이팅한 후 폭이 0.1~30mm가 되도록 슬리팅하여 탄소섬유 전구체로 구성된 테이프사를 얻는다.
이렇게 얻어진 나노섬유 테이프사는 나노섬유 테이프사끼리 또는 심사와 함께 합사 및 연사하여 나노섬유로 구성된 스트랜드를 제조한다. 상기 나노섬유 스트랜드는 산화성 분위기에서 산화안정화를 거치고, 불활성 분위기하에서 탄소화 내지는 흑연화하여 탄소나노섬유 스트랜드를 제조한다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소나노섬유 스트랜드 제조방법의 전체적인 공정 순서도를 나타낸 것이다.
이하에서는 도 1을 참고하여 각 공정을 단계별로 상세히 설명한다.
방사용액의 제조
탄소섬유용 전구체 고분자를 적당한 용매를 사용하여 방사 가능한 농도로 용해하여 방사용액을 준비한다. 본 발명에 있어서 고분자 물질로는 폴리아크릴로 니트릴(polyacrylnitrile, PAN), 피치(pitch), 셀룰로오스계 유도체(cellulose derivatives), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아라미드(polyaramid), 페놀계 수지(phenol-based resin)등을 단독 내지는 복합화하여 전기방사하여 나노섬유가 형성되는 고분자라면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 방사용액 내에 나노입자 등을 분산시켜 방사할 수 있다.
방사용액 제조에 있어서 고분자 물질의 함량은 약 5~50중량%가 적당하며, 5중량% 미만의 경우 나노섬유를 형성하기 보다는 비드(bead)상으로 분사되어 멤브레인을 구성하기 어려우며, 50중량% 초과인 경우에는 방사용액의 점도가 너무 높아 방사성이 불량하여 섬유를 형성하기 곤란한 경우가 있다. 따라서 방사용액의 제조는 섬유상 구조를 형성하기 쉬운 농도로 하여 섬유의 형상(morphology)을 제어하는 것이 바람직하다.
고분자 나노섬유 웹의 형성
상기 방사용액을 정량펌프를 사용하여 방사팩(spin pack)으로 이송하고, 이때 고전압 조절장치를 사용하여 방사팩에 전압을 인가하여 전기방사를 실시한다. 이때 사용되는 전압은 0.5kV∼100kV까지 조절하는 것이 가능하며, 집전판은 접지를 하거나 (-)극으로 대전하여 사용할 수 있으며 전기전도성 금속, 박리지 등으로 구성되는 것이 바람직하다. 집전판의 경우 방사시 섬유의 집속을 원활하게 하기 위해 포집장치(suction collector)를 부착하여 사용하는 것이 좋다.
또한 방사팩과 집전판까지의 거리는 5~50㎝로 조절하는 것이 바람직하다. 방사시 토출량은 정량펌프를 사용하여 균일하게 토출하여 방사하고, 방사시 온도 및 습도를 조절할 수 있는 챔버(chamber)내에서 상대습도 30-80%의 환경에서 방사하는 것이 바람직하다.
고분자 나노섬유 웹의 라미네이팅
상기 제조된 고분자 나노섬유 웹을 압착, 롤링, 열접합, 초음파 접합 등의 다양한 방법으로 라미네이팅하여 평량 0.1~100gsm이 되도록 고분자 멤브레인을 제조한다. 본 발명에서 라미네이팅은 방사된 개개의 섬유가 단독으로 움직이지 못하도록 열처리나 초음파 등의 방법으로 압착 고정하여 나노섬유 방사 웹을 필름화하는 단계라고 할 수 있다.
평량이 0.1gsm 미만의 경우 취급시 또는 슬리팅시 불량이 발생할 확률이 높고, 100gsm을 초과할 경우 제조비용이 상승하므로 평량은 0.1~100gsm이 적당하다.
또한, 라미네이팅은 열처리를 동반하면서 수행할 수 있는데, 사용된 고분자가 용융되지 않는 범위인 20~250℃의 온도범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 20℃미만의 경우 열처리 온도가 너무 낮아 나노섬유간 융착이 불안정하거나 유리전이 온도가 높은 고분자의 경우 나노섬유간 융착이 거의 일어나지 않아 후속하는 테이프사 제조시 슬리팅이 원활하게 진행되지 않을 가능성이 높다. 또한 열처리 온도가 250℃ 초과시 나노섬유를 구성하는 고분자가 용융되어 섬유상 구조를 상실할 가능성이 높기 때문에 바람직하지 않다. 이때 열처리 등을 이용하여 연신하는 방법도 사용하는 것이 가능하다.
나노섬유 테이프사의 제조
라미네이팅된 나노섬유 고분자 멤브레인을 커터(cutter)나 슬리터(slitter) 등을 이용하는 다양한 방법으로 폭 0.1~30mm가 되도록 슬리팅하여 나노섬유로 구성된 테이프사를 제조한다. 나노섬유 테이프사의 폭을 0.1mm 미만으로 하고자 할 경우에는 폭이 너무 작아 슬리터를 사용하여 원활하게 절단하기 곤란할 뿐만 아니라 장력 및 꼬임 부여시 사절이 발생할 확률이 높아진다. 또한, 그 폭을 30mm 초과로 슬리팅할 경우 연사 단계에서 꼬임이 불균일하게 발생할 확률이 높아진다. 따라서 나노섬유 테이프사는 평량 0.1~100gsm, 폭이 0.1~30mm가 되도록 하는 것이 바람직하다.
나노섬유 스트랜드의 제조
합사 및 연사단계에서는 심사가 바깥 면으로 돌출되지 않도록 무장력의 심사와 장력이 부여된 나노섬유 테이프사를 합사하는 것이 좋다. 심사로는 동일의 슬리팅된 나노섬유 테이프사를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 심사로 기존 니일론이나 PET사를 사용할 경우 안정화 및 후속하는 고온 탄소화 내지는 흑연화 공정에서 심사가 녹거나 분해되어 정상적인 탄소나노섬유를 얻을 수 없다.
그리고, 상기 나노섬유 테이프사는 1kg중 이하의 장력이 부여된 상태에서 심사와 합사되도록 하는 것이 좋다. 만약 장력이 1kg을 초과할 경우 합사시 사절의 원인이 될 수 있기 때문이다.
나노섬유 테이프사에 장력을 부여하는 방법으로는 업디스크 텐셔와 다운디스크 텐셔 사이로 나노섬유 테이프사를 통과시켜 장력을 부여할 수 있다.
또한, 상기 합사시 무장력의 심사와 1kg 이하의 장력이 부여된 나노섬유 테이프사를 별도의 보빈에 권취한 후 연사단계를 거칠 수 있으며, 장력이 부여된 나노섬유 테이프사를 각각 합사한 후 연속적으로 연사단계를 거칠 수도 있다.
산화 안정화 단계
산화 안정화 단계는 나노섬유로 구성된 스트랜드를 공기나 산화성 가스 분위기에서 열처리하여 열가소성 물질을 열경화성 물질로 변환시켜 후속하는 고온 탄소화 과정에서 섬유상 구조를 유지할 수 있도록 구조를 변화시키는 공정이다. 이때 열처리 온도는 240℃ 내지 350℃의 범위에서 실시하며, 240℃ 미만의 범위에서 실시하면 산소 도입공정이 불충분하여 탄소화 과정시 용융되어 탄소섬유를 얻을 수 없으며, 또한 350℃를 초과하면 부분 용융 및 과도한 산소도입으로 최종 탄소화 수율이 낮아지는 단점이 있다. 이때 열처리시 승온속도는 충분히 산소가 도입될 수 있도록 분당 0.1 내지 5℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 승온속도가 0.1℃ 미만의 경우 공정비용이 상승하며, 과도한 산소도입으로 최종 탄소화 수율이 낮아질 수 있으며, 5℃ 초과시 나노섬유 스트랜드상에 산소의 도입이 불안정하거나 불충분하여 탄소섬유를 원활하게 얻을 수 없게 된다. 이때 스트랜드에 장력을 부여하여 나노섬유 간의 연신과 나노섬유 내 분자배향을 유도하여 최종 고강력 탄소섬유가 될 수 있도록 조절하여 실시하는 것이 바람직하다.
탄소화, 흑연화 및 활성화 단계
탄소화 단계는 산화 안정화된 스트랜드를 고온 열처리하여 탄소이외의 원자를 나노섬유 외부로 방출하여 최종적으로 탄소원자로 구성된 섬유를 얻는 단계이다. 이때 열처리 온도는 500℃ 내지 1500℃ 범위에서 실시하는 것이 바람직하며, 질소나 아르곤의 불활성가스 또는 진공 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 이때 장력을 부여하여 최종 탄소섬유 내 탄소분자간 배열을 균일하게 유도할 수 있다.
흑연화 단계는 탄소화 처리된 시료를 1500℃ 내지 3000℃의 온도범위에서 열처리를 실시하며 이때에도 장력을 부여하여 탄소섬유 내 흑연분자의 배열이 균일하게 분포하도록 유도할 수 있다.
또한, 활성화 단계는 산화 안정화 내지는 탄소화된 스트랜드를 수증기나 무기염류 즉, KOH, ZnCl2, H3PO4 등을 이용하여 600℃ 내지 1000℃의 온도범위에서 열처리하여 나노섬유 표면에 세공을 부여하여 비표면적을 극대화시키는 공정으로, 필요에 따라 행하는 공정이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 의해 제한되어서는 아니될 것이다.
(실시예 1)
1. PAN 나노섬유 테이프사의 제조
분자량 400,000인 미쯔이 화학사(Mitsui Chemical Co. Ltd)의 PAN(polyacrylonitrile)을 20중량%가 되도록 용매 DMAc에 용해하여 방사용액을 제조하였다. 이 방사용액을 정량펌프를 이용하여 방사노즐로 이송하고 인가전압 25kV, 방사구와 집전체의 거리 20㎝, 방사온도 30℃, 상대습도 60% 상압의 조건에서 방사를 실시하여 PAN 나노섬유 웹을 얻었다.
도 2는 본 실시예에 따라 얻어진 PAN 나노섬유 방사 웹의 주사 전자현미경 사진(a) 및 나노섬유의 직경 분포 그래프(b)를 각각 나타낸 것으로, 평균직경이 약 350㎚인 나노섬유로 이루어진 것을 확인할 수 있다.
상기 나노섬유 방사 웹의 평량은 약 10gsm이었으며, 상기 나노섬유 방사 웹에 대해 100℃로 가열된 롤러를 이용하여 100g/cm2의 압력으로 라미네이팅을 실시하여 약 30㎛ 두께의 PAN 멤브레인을 제작한 다음, 슬리터를 사용하여 폭 1.5mm가 되도록 슬리팅하여 PAN 나노섬유 테이프사를 얻었다.
도 3은 본 실시예에 따라 슬리팅하여 얻어진 PAN 나노섬유 테이프사의 디지털 이미지 사진(a)과 주사 전자현미경 사진(b)을 나타낸다.
2. PAN 나노섬유로 구성된 나노섬유 스트랜드의 제조
이어서, 상기에서 얻어진 PAN 나노섬유 테이프사 단독을 연사기를 사용하여 가연속도 500rpm으로 S가연하여 나노섬유로 구성된 스트랜드를 얻었다. 또한, S가연된 나노섬유에 PAN 나노섬유 테이프사를 Z가연하여 2합사를 제조하였으며, 2합사된 나노섬유에 S가연하여 3합사를 실시하여 나노섬유로 구성된 스트랜드를 얻었다. 이때, 보빈에 권취된 나노섬유는 사절이 발생하지 않았다.
도 4는 상기한 바와 같은 1합사, 2합사, 및 3합사된 나노섬유로 구성된 스트랜드의 이미지를 나타낸 것이며, 도 5a는 1합사, 도 5b는 2합사, 도 5c는 3합사된 PAN 나노섬유의 주사 전자현미경 사진을 각각 나타낸다.
3. 나노섬유 스트랜드의 산화 안정화, 탄소화 및 흑연화
상기 PAN 나노섬유 스트랜드를 공기분위기에서 분당 1℃씩 승온하여 300℃에서 60분간 열처리하여 산화 안정화된 나노섬유 스트랜드를 얻었다. 이때 산화 안정화 과정 중에 나노섬유가 절단되지 않을 정도의 장력을 부여하여 PAN 분자의 배향을 유도하였다.
상기 산화 안정화된 나노섬유를 1000℃의 질소가스 분위기에서 1시간 탄소화 열처리하여 탄소나노섬유 스트랜드를 얻었다. 이어서 흑연화는 진공 분위기의 흑연저항로를 이용하여 3000℃의 온도에서 실시하였다.
도 6은 본 발명에 따라 1000℃에서 탄소화 처리된 탄소나노섬유 스트랜드의 주사 전자현미경 사진(a) 및 AFM 이미지(b), 및 3000℃에서 흑연화 처리된 탄소나노섬유의 주사 전자현미경 사진(c) 및 AFM 이미지(d)를 나타낸다.
도 6의 결과로부터, 탄소화 처리 후에 흑연화 처리를 하면 탄소섬유 내의 흑연결정이 재배열 및 고밀도화하여 탄소섬유가 약 40%의 직경 감소를 나타낸다는 것을 알 수 있는데, 이러한 사실로부터 흑연화 처리에 의해 고강도, 고탄성의 탄소섬유를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 5a 내지 도 5c 및 도 6은 PAN 나노섬유만으로 구성된 탄소나노섬유 스트랜드를 나타낸다. 즉, 도 5a 내지 도 5c 및 도 6은 동종의 나노섬유 테이프사만으로 복합사를 구성하는 일예를 나타낸 것이다.
(실시예 2)
미쯔이 상사 시판의 분자량 400,000의 PAN 고분자에 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotubes ; MWCNT)를 PAN 중량 대비 0, 5, 10%로 각각 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전기방사를 실시, 스트랜드를 제조하고, 산화 안정화, 탄소화, 및 흑연화를 실시하였다.
도 7은 본 실시예에 의해 제조된 탄소나노튜브가 함유된 나노섬유 웹의 이미지 사진으로 (a)는 100% PAN, 즉 MWCNT가 함유되지 않은 상태이고, (b)는 5% MWCNT가 함유된 상태, 및 (c)는 10% MWCNT가 함유된 상태를 나타낸다. 도 8은 본 실시예에 의해 탄소나노튜브가 5% 함유된 탄소나노섬유의 주사 전자현미경 사진으로 (a)는 표면사진이고, (b)는 탄소나노튜브가 PAN 섬유내에서 복합화된 이미지를 나타낸다.
도 7 및 도 8로부터, 본 발명에 따른 전기방사시 탄소나노튜브 등을 복합화하여 나노입자가 균일하게 분산된 탄소나노섬유를 제조할 수 있다는 사실을 확인할 수 있고, 이에 따라, 탄소나노섬유 내에 탄소나노튜브가 복합화 됨으로써 기계적 물성은 물론 열적, 전기적 특성이 향상될 수 있음을 시사한다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허 청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형 가능함은 물론이다.

Claims (12)

  1. (a) 탄소섬유 전구체 고분자 물질을 용매에 용해하여 전기방사용 방사용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 방사용액을 방사방법에 의하여 방사하여 평균직경 1㎛미만으로 구성되는 고분자 나노섬유 웹을 얻는 단계;
    (c) 상기 나노섬유 웹을 라미네이팅하여 고분자 멤브레인을 얻는 단계;
    (d) 상기 고분자 멤브레인을 슬리팅하여 나노섬유 테이프사를 얻는 단계;
    (e) 상기 나노섬유 테이프사를 합사 및 연사하여 나노섬유를 포함하는 스트랜드를 얻는 단계;
    (f) 상기 스트랜드를 산화 안정화하여 열경화성 나노섬유로 구성된 스트랜드를 얻는 단계:
    (g) 상기 산화 안정화된 스트랜드를 불활성 분위기에서 탄소화하여 탄소나노섬유 스트랜드를 얻는 단계; 및
    (h) 상기 얻어진 탄소나노섬유 스트랜드를 흑연화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 스트랜드의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소섬유 전구체 고분자 물질은 PAN, 셀룰로오스 유도체, 피치, 페놀, 아라미드, 및 이미드를 포함하는 고분자에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 스트랜드의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소섬유 전구체 고분자 물질 내에 탄소나노튜브, 흑연 분말, 카본블랙, 그래핀 분말, 세라믹, 및 금속으로 이루어지는 나노입자 중에서 선택되는 적어도 1종을 첨가하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 스트랜드의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 얻어지는 나노섬유의 평량은 0.1∼100gsm인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 스트랜드의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 나노섬유 테이프사의 폭은 0.1~30㎜인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 스트랜드의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 라미네이팅은 20~250℃의 온도범위에서 실시하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 스트랜드의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 합사 및 연사는 1종 이상의 동종 또는 이종의 탄소섬유 전구체 고분자 물질의 나노섬유 테이프사끼리 합사 및 연사하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 스트랜드의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 합사 및 연사는 상기 나노섬유 테이프사와 심사를 합사 및 연사하여 싱글 커버링 또는 더블 커버링하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 스트랜드의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 나노섬유 테이프사와 심사의 합사시 나노섬유 테이프사에는 1kg 이하의 장력을 부여하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 스트랜드의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 (f) 단계에서 산화 안정화 공정은 분당 0.1 내지 5℃의 승온속도로 350℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 스트랜드의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 (g) 단계의 탄소화 공정은 500℃ 내지 1500℃범위의 불활성가스 또는 진공 분위기에서 실시하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 스트랜드의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 (h) 단계의 흑연화 공정은 흑연화로를 사용하여 1500℃ 내지 3000℃의 진공 분위기에서 실시하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 스트랜드의 제조방법.
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