KR20040095804A - 전기방사에 의한 튜브상 탄소나노섬유의 제조 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기방사(정전방사) 방법에 의해 튜브상 탄소나노섬유의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소섬유 전구체 고분자와 열분해성 고분자를 용매에 균일 혼합하여 적당한 점도를 갖도록 하여 전기방사한 후 산화 안정화 및 탄소화 공정에서 열분해성 고분자가 분해되면서 나노섬유내에 터널을 형성시켜 속이 빈 튜브상 중공타입의 탄소 나노섬유를 제조하는 것으로 기존의 탄소나노튜브 제조 방법에 비해 간단하면서 저렴한 비용으로 대량생산할 수 있으며, 각종 고성능 흡착재나 에너지 저장용 재료 및 각종 전자소자에 응용이 가능하다.

Description

전기방사에 의한 튜브상 탄소나노섬유의 제조 {Preparation of nanotubular carbon nanofiber by using electrospinning}

본 발명은 2성분 이상의 비상용성 고분자계에서 유체의 점도차에 의해 혼합물의 형태가 변화하는 것에 착안하여, 2성분 비상용성 고분자 용액을 전기방사 방법에 의해 튜브상 탄소나노섬유의 제조 방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 탄소전구체가 되는 고분자와 열분해성 고분자를 용매에 균일 혼합 용해하여 열분해성 고분자가 방사시 분산상을 형성하며, 탄소전구체 고분자가 연속상을 형성할 수 있도록 점도를 조절하여 전기방사한 후 산화안정화 및 탄소화 공정에서 열분해성 고분자가 분해 제거되면서 속이 빈 중공타입의 튜브상으로된 탄소나노섬유를 제조하는 방법으로 기존의 탄소나노튜브 제조방법에 비해 간단하면서, 저렴한 비용으로 대량생산할 수 있는 장점을 가지고 있으며, 튜브직경 및 섬유장 등 구조를 간단히 제어할 수 있다.

일반적인 중공타입의 탄소섬유 제조방법으로는 복합방사 및 블렌드 방사법에 의해 제조되어 왔으나 이와 같은 방법으로 제조된 탄소섬유의 직경은 수㎛에서 수십㎛의 직경을 갖는 것이 대부분이었다. 특히, 금속 촉매하에서 탄화수소가스의 열분해에 의해 흑연구조의 시트가 둥글게 감긴 형상으로 제조되는 탄소나노튜브나 기상성장 탄소섬유는 재료가 갖는 뛰어난 물리화학적 성질에도 불구하고, 제조하는데 있어 고가의 장치설비가 요구되며, 촉매가 탄소나노튜브내에 함유되어 있어 정제를 필요로 하며, 양산하는데도 제약이 뒤따르게 된다.

일반적으로 알려져 있는 탄소나노튜브의 제조방법은 크게 3 가지 대별할 수 있다.

1) 아크방전법 (arc-discharge)

이 방법은 초기 탄소나노튜브를 합성할 때 사용된 방법으로 두 개의 흑연봉을 수 mm 간격으로 설치하여 방전에 의해 양 흑연봉 사이에 약 100A의 전류를 발생시켜 탄소가 고온의 플라즈마중에 증발하여 일부가 나노튜브를 형성하는 방법이다. 이 방법은 1992년 Ebbesen과 Ajayan 등이 공정을 개선하여 합성되는 나노튜브의 양을 증가 시켰으나 일반적인 수율은 약 30% 내외로 알려져 있다. 이 방법은 흑연봉에 금속촉매를 넣어 고온에서 단층 탄소나노튜브 및 다층 탄소나노튜브를 형성하는 것이 가능하며 거의 결함이 없는 나노튜브를 제조할 수 있으나, 섬유장이 ∼50㎛로 짧은 경향이 있으며, 매우 다양한 형태의 나노튜브가 무질서하게 합성되는 단점을 가지고 있다.

2) 레이저 증착법 (laser vaporization)

이 방법은 1995년 미국 Rice 대학의 Smalley 그룹에 의해 합성된 방법으로 약 1200℃ 정도의 가열로안에 흑연 target에 레이저를 방사하여 흑연을 기화시켜 탄소나노튜브를 합성하는 것으로 전류대신 강한 레이저 펄스를 사용하여 고온의 탄소증기를 발생시켜 탄소나노튜브를 합성한다. 이 방법으로 제조된 탄소나노튜브의 수율은 약 70% 정도이며, 주로 단층 탄소나노튜브가 생성된다. 특히, 반응온도를 조절하여 직경을 선택적으로 조절하는 것이 가능하나, 고가의 레이저가 필수불가결하여 최종 탄소나노튜브의 가격이 매우 고가인 단점을 가지고 있다.

3) 화학적 기상 성장법 (chemical vapor deposition, CVD)

CVD법은 크게 플라즈마(plasma) 방법과 열화학(thermal) 방법으로 구별할 수 있으나 플라즈마 방법은 열화학 방법에 비해 저온에서 나노튜브를 합성할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 일반적으로 플라즈마 CVD에서 방전을 일으키는 전원은 직류 또는 고주파의 두가지로 구분되며 고주파는 RF(13.56MHz)와 마이크로파(microwave, 2.47GHz)를 대표적으로 사용하고 있다. 플라즈마 방식은 방전공간을 전극 사이에 끼우고 전극에 인가되는 고주파 전계에 의해 글로우 방전을 발생시키는 방법으로 메탄(CH4)이나 아세칠렌(C2H2) 가스를 반응기체로 사용하여 탄소나노튜브를 합성하는 방법이다. 열화학 CVD 법은 기판을 로내에 넣고 반응가스를 넣으면 반응가스가 분해되어 탄소원자를 방출하고 재결합해서 탄소나노튜브를 형성한다. 이 방법은 탄소나노튜브를 양산화하는데 있어 매우 효율적인 방법으로 알려져 있으며 섬유장도 다른 방법에 비해 매우 긴 장점을 가지고 있으나, 대부분이 다층 탄소나노튜브이며 결함이 많은 단점을 가지고 있다.

본 발명은 전기방사 방법에 의해 튜브상 탄소나노섬유를 제조하는 방법으로 탄소섬유를 형성할 수 있는 전구체 고분자와 튜브를 형성하는 고분자를 블렌드하는 방법과, 전기방사하여 산화안정화 및 탄소화, 흑연화하여 튜브상 탄소나노섬유 부직포를 제조하는 방법을 제공하고자 한다. 또한 본 발명은 고분자 블렌드 함량 및 산화 안정화 공정을 조절하여 나노섬유내에 다중공(multi-hole) 형태 및 별모양의 중공(star-hole) 형태의 다양한 모양으로 속이 빈 튜브상 탄소나노섬유를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

도 1. PAN과 PMMA의 혼합용액의 전단속도에 따른 점도변화

도 2. PAN과 PMMA의 혼합용액의 전기방사에 의해 얻어진 나노섬유의 전자현미경 사진

도 3. PAN과 PMMA의 혼합용액으로부터 전기방사된 나노섬유의 산화 안정화된 단면의 전자현미경 사진과 그의 모델

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 먼저 탄소섬유를 형성하는 전구체 고분자와 튜브를 형성하는 고분자를 적당히 혼합하여 용매에 균일 용해하여 방사용액을 만든다. 탄소섬유 전구체 고분자로는 폴리아크릴로나이트릴(PAN,polyacrylonitrile), 폴리비닐알콜(PVA, polyvinylachol), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리벤질이미다졸(PBI, polybenzimidazol), 페놀 수지(phenol-resin), 에폭시 수지(epoxy-resin), 폴리에칠렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinylchloride), 폴리스타이렌(PS, polystyrene), 각종 피치(pitch) 등을 사용할 수 있다. 튜브를 형성할 수 있는 열분해성 고분자로는 폴리메칠메타클레이트(PMMA, polymethylmethacrylate), 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC, polyvinylidence chloride), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF, povinylidene floride) 등을 사용할 수 있다. 용매는 고분자에 따라 해당 고분자를 용해할 수 있는 용매를 적절하게 선택 사용할 수 있으며, 고분자 용액에는 분산제, 열 및 자외선 안정제, 가교제나 반응 개시제 등을 적당히 첨가할 수 있다.

먼저 탄소섬유 전구체 고분자와 튜브를 형성할 수 있는 열분해성 고분자를 적당한 비율로 혼합하여 교반 및 가열 등의 방법에 의해 방사용액을 만든다. 이때 열분해성 고분자는 1성분을 사용할 수 도 있고, 2성분 이상을 사용할 수 도 있다. 탄소섬유 전구체 고분자와 열분해성 고분자가 용해되어 있는 방사용액을 방사구에 넣고, 방사노즐과 집전체(collector) 사이에 고전압을 인가하여 탄소섬유 전구체 고분자가 연속상으로 터널을 형성하는 열분해성 고분자가 분산상을 형성한 상태로 나노섬유가 집전체에 부직포 상태로 포집된다. 방사구와 집전체 사이에 형성되는 전계(電界)는 전압조절장치를 통하여 조절이 가능하며, 방사구에는 +(-), 집전체에는 -(+)의 전극을 부여하며, 전압은 ∼50kV 내로 조절한다. 방사구와 집전체에는 동일한 전압을 부여할 수 도 있으며, 서로 다른 전압을 부여할 수 도 있다.

집전체에 포집된 섬유는 회수하여 워터펀칭이나 니들펀칭, 열고정 등의 방법을 통해 각각의 섬유가 분리되지 않도록 할 수도 있으며, 포집된 상태 그대로 섬유를 산화성 가스분위기 하에서 반응온도 150℃∼450℃의 온도범위에서 산화안정화 공정을 거쳐 열분해성 고분자가 분해 소모되어 튜브를 형성하는 내염섬유를 얻는다. 이렇게 얻어진 내염섬유를 불활성 분위기하에서 반응온도 700℃∼1500℃까지 탄소화하여 튜브상 탄소나노섬유 부직포를 얻는다. 이렇게 얻어진 튜브상 탄소나노섬유는 각종 전자기기 소자나 구조물의 보강재, 에너지 저장용 전극재료, 전기 전도성 및 열전도성이 요구되는 영역에 응용이 가능하며, 각종 유해물질을 흡착하는 고성능 활성탄소섬유로도 사용이 가능하다. 또한 이렇게 얻어진 튜브상 탄소나노섬유를 불활성 분위기나 진공상태에서 3000℃까지 흑연화하여 튜브상 나노흑연섬유를 제조할 수 도 있다.

실시예 1

대표적인 탄소섬유 전구체 고분자인 PAN(polyacrylonitrile)과 터널을 형성할 수 있는 열분해성 고분자인 PMMA(polymethylmethacrylate)를 각각 DMF(N,N-dimethylformamide) 용매에 5∼20 wt.%의 중량비로 용해하여 PAN과 PMMA를 9:1∼1:9의 비율로 혼합하여 혼합용액을 만든다. 도 1에는 이렇게 만들어진 혼합용액의 전단속도에 따른 점도변화를 나타냈다. PAN의 함량이 증가할수록 점도가 커지는 것을 알 수 있으며, 동일 농도에서 PAN이 PMMA에 비해 전체 전단영역에서 점도가 커 PAN이 연속상을 형성하고, PMMA가 분산상을 형성하는 것을 알 수 있었다. 이렇게 만들어진 혼합용액을 방사구에 넣고 인가전압 5kV∼30kV까지 조절하면서 전기방사하여 PAN이 연속상을 형성하고, PMMA가 분산상인 나노섬유 부직포를 얻었다. 이 때 얻어진 섬유의 직경은 대부분 70nm에서 1㎛ 미만이었으며, 방사조건에 따라 비드상의 구슬모양 형태도 관찰할 수 있다. 도 2에는 방사용액의 농도 10wt.%에서 PAN과 PMMA의 함량이 3:7에서 9:1의 비율로 혼합된 전기방사된 나노섬유의 전자현미경 사진을 나타냈다. 이때 방사조건으로는 인가전압 15kV, 방사노즐과 방사구와의 거리는 15㎝ 였다.

실시예 2

실시예 1에 의해 제조된 PAN과 PMMA가 블렌드된 나노섬유를 압축공기를 이용하여 분당 0.5℃ 승온하여 300℃에서 1시간 산화안정화 공정을 거친 후 불활성 분위기에서 1000℃ 까지 탄소화하여 탄소나노섬유 부직포를 얻었다. 도 3에는 산화 안정화 후 얻어진 튜브상 나노섬유 단면의 주사전자현미경 사진을 나타냈다. PAN과 PMMA의 함량에 따라 섬유의 직경과 나노섬유내 형성되는 중공의 숫자와 모양이 변화되는 것을 조절할 수 있다. PAN과 PMMA를 동일함량으로 전기방사했을 경우 하나의 나노섬유내에 튜브상 터널이 1개 이상 형성되며, PAN의 함량이 증가할 수 록 터널의 숫자는 감소하며, PAN과 PMMA의 함량이 9/1의 경우는 형성되는 터널의 단면모양이 별모양으로 형성되었다. 이 때 만들어진 나노섬유의 직경은 1㎛ 미만의 것이었으며 튜브상 터널의 크기는 다양하게 얻어졌다.

본 발명은 2성분 이상의 비상용성 고분자를 용매에 용해하여 전기방사한 후, 산화안정화 및 탄소화 공정에서 분산상을 형성하는 열분해성 고분자가 분해, 소실되면서 터널을 형성하여 튜브상 탄소나노섬유를 간단하면서 저렴한 비용으로 제조할 수 있으며, 촉매등이 함유되지 않는 나노튜브를 효과적으로 대량생산하는 방법을 제공하고 있다.

Claims (5)

1. 비상용성 고분자를 2 성분 내지는 그 이상의 혼합하여 고전압을 가하는 전기방사 방법에 의해 제조되는 직경 10nm에서 500nm의 범위에 있는 나노섬유
2. 1항에 의해 제조된 나노섬유를 공기분위기하에서 분당 0.1℃에서 5℃범위로 350℃까지 산화안정화하여 얻어진 불융성 안정화 섬유
3. 1항 및 2항에 의해 제조된 불융화 섬유를 불활성 분위기에서 500℃에서 1500℃까지 탄소화하여 얻어진 속이 빈 튜브상 탄소나노 섬유 및 그의 부직포
4. 1항, 2항 및 3항에 의해 제조된 안정화 섬유 및 튜브상 탄소나노섬유를 불활성 분위기 및 진공분위기하에서 3000℃까지 흑연화하여 얻어진 튜브상 흑연나노섬유 및 그의 부직포
5. 1항 ,2항 및 3항에 의해 얻어진 안정화 섬유 및 튜브상 탄소나노섬유를 산화성 가스분위기 (공기, 수증기, CO, CO₂등) 나 KOH, ZnCl₂, H₃PO₄등의 약품 등에 의해 700℃에서 1200℃ 온도범위에서 활성화하여 얻어진 튜브상 활성탄소나노 섬유 및 그의 부직포