CN116005299A - 一种具有平行孔道结构多孔碳纳米纤维材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有平行孔道结构的多孔碳纳米纤维材料，所述多孔碳纳米纤维直径在50nm，中具有与纤维平行的阵列排布通孔结构，所述多孔碳纤维是以乙酸钴、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚丙烯晴（PAN）和聚苯乙烯（PS）溶于N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）形成纺丝液，通过静电纺丝后高温碳化制得。本发明方法制备的具有阵列状平行排布孔道结构的多孔碳纳米纤维材料直径约为50纳米，当其作为钾离子电池正极材料时，具有优异的离子导电性和超长电池寿命，在电流密度为0.2 A g‑1时，容量为309mA g‑1，循环100次后，可逆容量为285 mA h g‑1，循环3000次后，具有的252mA h g‑1可逆容量。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维材料制备技术领域，具体涉及一种具有平行孔道结构的多孔纳米纤维材料及其制备方法。
背景技术
钾离子电池（KIBs）由于其丰富的储量和无毒特性，且具有类似于锂离子电池（LIBs）的“摇椅”机制，而KIBs（K+/K为-2.93 V）的标准还原电位接近LIBs（Li+/Li为-3.04V），这使PIBs成为LIBs的有力替代品。然而，K+（1.38 nm）的离子半径大于Li+（0.76 nm），这将在K+嵌入/脱嵌过程中导致阳极的体积膨胀，从而使得阳极材料的循环稳定性较差。因此，为PIBs设计具有高可逆性和稳定结构的合适阳极材料仍然是一个巨大的挑战。
碳纳米材料因其优异的性能而受到广泛关注。根据现有报道可知，K离子可以插入碳纳米材料的石墨夹层中形成KC8相（理论容量为278 mAh g-1）。然而，由于K离子的离子半径大，石墨层的（002）平面距离在插层过程中从0.335nm扩展到0.532nm，导致阳极材料的体积变化较大（约61%），使得碳纳米材料的循环稳定性较差，容量衰减严重。为了缓冲和克服阳极材料的巨大体积膨胀，现有技术中通过开发各种碳纳米结构，如软碳、硬碳、石墨烯、碳纳米管（CNT）、碳纤维、碳泡沫和无定形碳已被开发为KIB阳极。然而，这些碳基阳极材料仍存在各种缺点，包括高制备成本、低初始库仑效率（ICE）、可逆容量较低和低循环稳定性。如Xufang Ge等发表的文章“Enabling Superior Electrochemical Properties for HighlyEfficient Potassium Storage by Impregnating Ultrafine Sb Nanocrystals withinNanochannel-Containing Carbon Nanofibers”通过在碳纳米纤维中浸入Sb来提高碳纳米纤维的容量，在电流密度为0.2Ag-1下其容量达到392mAg-1，但是若没有Sb的浸入，则制备的碳纳米纤维容量仅为258mAg-1。因此，有序多孔碳阳极材料的可控合成仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有阵列状平行排布孔道结构的多孔纳米纤维材料，其用作钾离子电池（KIBs）正极材料时，具有优异的容量和循环稳定性。
本发明另一目的在于提供上述具有阵列状平行排布孔道结构的多孔纳米纤维材料的制备方法。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种具有平行孔道结构的多孔碳纳米纤维材料，其特征在于：所述多孔碳纳米纤维直径在50nm，中具有与纤维平行的阵列排布通孔结构，所述多孔碳纤维是以乙酸钴、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚丙烯晴（PAN）和聚苯乙烯（PS）溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）形成纺丝液，通过静电纺丝后高温碳化制得。
进一步，上述乙酸钴、PMMA、PAN、PS和DMF的质量体积比为0.6-0.7mg：0.5mg：0.9g：0.3mg：10mL。
进一步，上述纺丝液是将DMF加热至50-60℃，然后在500-600rpm搅拌下加入乙酸钴、PMMA、PAN和PS，并持续搅拌10-12h。
进一步，上述静电纺丝是纺丝针与收集器的举例为17-20cm，进料速率为1mL/h，纺丝电压为18kV，纺丝结束后将收集的纤维在60℃下干燥。
进一步，上述高温碳化时对干燥后的纤维进行两段碳化，具体是在空气氛围下以2℃/min升温至250-260℃，保温2h，然后以5℃/min升温至850-900℃，再通入H2和Ar的混合气体，保温2h，H2和Ar的体积比为5:95。
一种具有平行孔道多孔碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：以乙酸钴、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚丙烯晴（PAN）和聚苯乙烯（PS）溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）形成纺丝液，静电纺丝得纳米纤维，然后高温碳化。
本发明中以乙酸钴作为催化剂，以PMMA、PAN和PS作为复合碳源，不同多途径碳源的复合，在催化剂作用下以及PMMA的参与下，形成了直径较小的纤维结构，PAN和PS在纤维中形成初步孔道占位，在高温碳化时分解后形成了阵列排布的平行孔道，在直径更小的纤维中形成了更大直径的孔道，该结构的多孔碳纳米纤维作为钾离子电池阳极材料时，有效促进了K+的嵌脱，同时有效抑制了材料的体积变化。
进一步，上述乙酸钴、PMMA、PAN、PS和DMF的质量体积比为0.6-0.7mg：0.5mg：0.9g：0.3mg：10mL。
进一步，上述纺丝液是将DMF加热至50-60℃，然后在500-600rpm搅拌下加入乙酸钴、PMMA、PAN和PS，并持续搅拌10-12h。
进一步，上述静电纺丝是纺丝针与收集器的举例为17-20cm，进料速率为1mL/h，纺丝电压为18kV，纺丝结束后将收集的纤维在60℃下干燥。
进一步，上述高温碳化时对干燥后的纤维进行两段碳化，具体是在空气氛围下以2℃/min升温至250-260℃，保温2h，然后以5℃/min升温至850-900℃，再通入H2和Ar的混合气体，保温2h，H2和Ar的体积比为5:95。
一种具有平行孔道结构的多孔碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
步骤1：静电纺丝制备纤维
（1）将DMF加热至50-60℃，然后在500-600rpm搅拌下加入乙酸钴、PMMA、PAN和PS，并持续搅拌10-12h形成纺丝液，乙酸钴、PMMA、PAN、PS和DMF的质量体积比为0.6-0.7mg：0.5mg：0.9g：0.3mg：10mL；
（2）将纺丝液进行静电纺丝，其中纺丝针与收集器的举例为17-20cm，进料速率为1mL/h，纺丝电压为18kV，纺丝结束后将收集的纤维在60℃下干燥；
步骤2：高温碳化处理
将干燥后的纤维在空气氛围下以2℃/min升温至250-260℃，保温2h，然后以5℃/min升温至850-900℃，再通入H2和Ar的混合气体，保温2h，H2和Ar的体积比为5:95。
本发明具有如下技术效果：
本发明方法制备的具有阵列状平行排布孔道结构的多孔碳纳米纤维材料直径约为50纳米，长度在几十个微米尺度，其结构中的平行排布的孔道有利于电解液的浸入，因而当其作为钾离子电池正极材料时，具有优异的离子导电性和超长电池寿命。本发明中具有阵列状平行排布孔道结构的多孔碳纳米纤维材料用作钾离子电池正极材料时，在电流密度为0.2 A g-1时，容量为309mA g-1，循环100次后，可逆容量为285 mA h g-1，循环3000次后，具有的252mA h g-1可逆容量。
附图说明
图1：本发明制备的具有阵列状平行排布孔道结构的多孔碳纳米纤维材料的结构示意图。
图2：本发明制备的具有阵列状平行排布孔道结构的多孔碳纳米纤维材料的扫描电镜图。
图3：本发明制备的具有阵列状平行排布孔道结构的多孔碳纳米纤维材料的透射电镜图。
图4：本发明制备的具有阵列状平行排布孔道结构的多孔碳纳米纤维材料的X射线衍射图。
图5：本发明制备的具有阵列状平行排布孔道结构的多孔碳纳米纤维材料与对比例1制备的实心碳纳米纤维的在不同电流密度下倍率-循环次数性能对比曲线图。
图6：本发明制备的具有阵列状平行排布孔道结构的多孔碳纳米纤维材料与对比1制备的实心碳纳米纤维的循环稳定性对比。
图7：本发明制备的具有阵列状平行排布孔道结构的多孔碳纳米纤维材料与对比例2制备的实心碳纳米纤维的在不同电流密度下倍率-循环次数性能对比曲线图。
图8：本发明制备的具有阵列状平行排布孔道结构的多孔碳纳米纤维材料与对比2制备的实心碳纳米纤维的循环稳定性对比。
实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例
一种具有平行孔道结构的多孔碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
步骤1：静电纺丝制备纤维
（1）将DMF加热至50℃，然后在600rpm搅拌下加入乙酸钴、PMMA、PAN和PS，并持续搅拌12h形成纺丝液，乙酸钴、PMMA、PAN、PS和DMF的质量体积比为0.7mg：0.5mg：0.9g：0.3mg：10mL；
（2）将纺丝液进行静电纺丝，其中纺丝针与收集器的举例为17cm，进料速率为1mL/h，纺丝电压为18kV，纺丝结束后将收集的纤维在60℃下干燥；
步骤2：高温碳化处理
将干燥后的纤维在空气氛围下以2℃/min升温至260℃，保温2h，然后以5℃/min升温至900℃，再通入H2和Ar的混合气体，保温2h，H2和Ar的体积比为5:95。
图1是本发明制备的具有阵列排布的平行孔道结构的多孔碳纳米纤维的结构示意图，如图2和图3所示，本发明制备的碳纳米纤维平均直径为50nm，纤维内部形成了与纤维平行的孔道形成阵列排布，且孔道直径较大，有利于K+的嵌脱，有效缓解K+嵌脱过程中造成的体积形变。本发明制备的碳纳米纤维的X射线衍射图如图4所示，本发明形成了纯的碳材料，没有碳原料的和作为催化剂的乙酸钴额残留。
对比例1：
与实施例1相比，在制备纺丝液时，没有加入PMMA，其余步骤与实施例1保持一致。
对比例1制备的碳纳米纤维虽然也形成了平行排列的孔道结构，但是碳纳米纤维的直径较大，其平均直径为500nm，而孔径较实施例1中更小，不利于K+的大量嵌脱，K+在嵌脱过程中容易造成碳纳米纤维材料发生较大的体积变化。如图5和图6所示，将对比例1和实施例1制备的碳纳米纤维作为钾离子电池正极材料时，在电流密度为0.2 A g-1时，具有309 mAh g-1的容量，循环100次后，其可逆容量为285 mA h g-1，循环3000次后，具有的252 mA h g-1可逆容量，而对比例1制备碳纳米纤维在电流密度为0.2 A g-1时，具有237mA h g-1的容量，循环3000次后，容量衰减严重，仅仅为22 mA h g-1可逆容量。
对比例2
与实施例1相比，不同点在于，在制备纺丝液时，不添加PAN和PS，其余步骤与实施例1保持一致，制备的碳纳米纤维为实心结构，内部没有阵列排布的平行孔道。如图7和图8所示，对比例2制备碳纳米纤维在电流密度为0.2 A g-1时，具有80mA h g-1的容量，循环100次后，可逆容量为67 mA h g-1。
实施例
一种具有平行孔道结构的多孔碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
步骤1：静电纺丝制备纤维
（1）将DMF加热至55℃，然后在550rpm搅拌下加入乙酸钴、PMMA、PAN和PS，并持续搅拌11h形成纺丝液，乙酸钴、PMMA、PAN、PS和DMF的质量体积比为0.65mg：0.5mg：0.9g：0.3mg：10mL；
（2）将纺丝液进行静电纺丝，其中纺丝针与收集器的举例为18cm，进料速率为1mL/h，纺丝电压为18kV，纺丝结束后将收集的纤维在60℃下干燥；
步骤2：高温碳化处理
将干燥后的纤维在空气氛围下以2℃/min升温至255℃，保温2h，然后以5℃/min升温至880℃，再通入H2和Ar的混合气体，保温2h，H2和Ar的体积比为5:95。
本实施例制备的碳纳米纤维作为钾离子电池正极材料时，在电流密度为0.2 A g-1时，具有305 mA h g-1的容量，循环3000次后，具有的260 mA h g-1可逆容量。
实施例
一种具有平行孔道结构的多孔碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
步骤1：静电纺丝制备纤维
（1）将DMF加热至60℃，然后在500rpm搅拌下加入乙酸钴、PMMA、PAN和PS，并持续搅拌10h形成纺丝液，乙酸钴、PMMA、PAN、PS和DMF的质量体积比为0.6mg：0.5mg：0.9g：0.3mg：10mL；
（2）将纺丝液进行静电纺丝，其中纺丝针与收集器的举例为20cm，进料速率为1mL/h，纺丝电压为18kV，纺丝结束后将收集的纤维在60℃下干燥；
步骤2：高温碳化处理
将干燥后的纤维在空气氛围下以2℃/min升温至250℃，保温2h，然后以5℃/min升温至850℃，再通入H2和Ar的混合气体，保温2h，H2和Ar的体积比为5:95。
本实施例制备的碳纳米纤维作为钾离子电池正极材料时，在电流密度为0.2 A g-1时，具有316 mA h g-1的容量，循环3000次后，具有的251mA h g-1可逆容量。
Claims (7)
1.一种具有平行孔道结构的多孔碳纳米纤维材料，其特征在于：所述多孔碳纳米纤维直径在50nm，中具有与纤维平行的阵列排布通孔结构，所述多孔碳纤维是以乙酸钴、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚丙烯晴（PAN）和聚苯乙烯（PS）溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）形成纺丝液，通过静电纺丝后高温碳化制得。
2.如权利要求1所述的具有平行孔道结构的多孔碳纳米纤维材料，其特征在于：所述乙酸钴、PMMA、PAN、PS和DMF的质量体积比为0.6-0.7mg：0.5mg：0.9g：0.3mg：10mL。
3.一种具有平行孔道多孔碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：是以乙酸钴、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚丙烯晴（PAN）和聚苯乙烯（PS）溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）形成纺丝液，静电纺丝得纳米纤维，然后高温碳化。
4.如权利要求3所述的一种具有平行孔道多孔碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：所述乙酸钴、PMMA、PAN、PS和DMF的质量体积比为0.6-0.7mg：0.5mg：0.9g：0.3mg：10mL。
5.如权利要求3或4所述的一种具有平行孔道多孔碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：上述纺丝液是将DMF加热至50-60℃，然后在500-600rpm搅拌下加入乙酸钴、PMMA、PAN和PS，并持续搅拌10-12h。
6.如权利要求3-4任一项所述的一种具有平行孔道多孔碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：上述静电纺丝是纺丝针与收集器的举例为17-20cm，进料速率为1mL/h，纺丝电压为18kV，纺丝结束后将收集的纤维在60℃下干燥。
7.如权利要求3-5任一项所述的一种具有平行孔道多孔碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：上述高温碳化时对干燥后的纤维进行两段碳化，具体是在空气氛围下以2℃/min升温至250-260℃，保温2h，然后以5℃/min升温至850-900℃，再通入H2和Ar的混合气体，保温2h，H2和Ar的体积比为5:95。
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