CN114314563B - 一种基于木质碳化多孔结构的竹节状碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于木质碳化多孔结构的竹节状碳纳米管复合材料及其制备方法。通过氧等离子处理亲水性及石墨炉石墨化处理，竹节状碳纳米管顶端包覆过渡金属Fe、Co、Ni及其衍生物活性颗粒，原位锚定在木质多孔结构上。该结构具有天然序构，由纳米孔、中孔和微孔组成的各向异性和多级纤维结构。包覆颗粒的碳纳米管显示优异的金属导电性和电子存储容量可以增加比表面积和负载活性物质的活性位点。同时，很好地解决了高温下金属和碳不可避免地聚集，碳和活性纳米颗粒接触不良等问题。利用本方法制备的复合材料可应用于锂离子电池电极、电容器、柔性电子、热管理、光电催化等领域。本发明制备工艺简单，原料来源丰富，环境友好，生产成本廉价。
Description
【技术领域】
本发明属于新型多孔无机材料制备技术领域，具体涉及一种基于木质碳化多孔结构的竹节状碳纳米管复合材料及其制备方法。
【背景技术】
木材是碳和可持续生物复合材料最丰富的天然来源之一。木材沿着其生长方向有开放的通道，这种通道网络表现出由纳米孔、中孔、微孔组成的分级孔隙、定向微通道、大量暴露的亲水含氧官能团，可以作为纳米功能单元的载体，可应用于锂离子电池电极、电容器、柔性电子、透明玻璃、热管理、光电催化等领域纳米复合结构或纳米复合材料的制备。
合理的结构设计是提高材料性能的有效方法。集导电木质结构和纳米结构包括纳米颗粒、纳米线等形成的复合材料是拓展木质结构应用于环境污染治理与能源存储的有效方法。譬如，将钴镍二元纳米颗粒沉积到木材通道制备碳化木质电极；基于聚苯胺/碳纳米管电沉积于木质结构制备高性能超级电容器，其中碳纳米管具有优异的金属导电性和电子存储容量，可以增加比表面积和负载活性物质的活性位点。然而，现有的基于木质结构制备碳纳米管的方法能耗大、流程复杂，活性物质易于团聚、无法可控、均匀地原位负载在木质结构上。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种基于木质碳化多孔结构的竹节状碳纳米管复合材料及其制备方法，以解决现有技术中，现有的基于木质结构制备碳纳米管的方法能耗大，流程复杂，活性物质易于团聚，无法可控、均匀地原位负载在木质结构上的问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种基于木质碳化多孔结构的竹节状碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将巴尔沙木置于等离子清洗剂中，通过等离子清洗机轰击巴尔沙木，获得亲水性木质材料；
步骤2，混合聚乙烯吡咯烷酮和过渡金属硝酸盐，将混合物加入到乙二醇中，搅拌后形成溶液A；
步骤3，将亲水性木质材料浸渍于溶液A中，真空浸渍渗透后取出，真空干燥，得到有前驱体的亲水性木质材料；
步骤4，将有前驱体的亲水性木质材料在炉内进行碳化预处理，将双氰胺粉末置于炉内，碳化预处理后进行石墨化处理，将石墨化处理后的木质材料真空干燥后，得到基于木质碳化多孔结构的竹节状碳纳米管复合材料。
本发明的进一步改进在于：
优选的，步骤1中，所述等离子清洗机轰击巴尔沙木时，真空度为10-100Pa，射频电源功率为100-300W，清洗时间为400-800s，氧气气路流量为50-200mL/min。
优选的，步骤2中，聚乙烯吡咯烷酮和过渡金属硝酸盐的混合质量比为1:1。
优选的，步骤2中，所述过渡金属硝酸盐为Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)3·6H2O中的一种或几种的混合物。
优选的，步骤2中，每0.5g的混合物加入10mL的乙二醇。
优选的，步骤3中，真空浸渍温度为80-100℃，真空浸渍时间为12-24h。
优选的，步骤3中，真空干燥温度为70-80℃，真空干燥时间为12-24h。
优选的，步骤4中，碳化预处理的过程为：在Ar气保护气氛下，将炉内温度以1-5℃/min的速率升温至400-500℃保温1-2h，将碳化预处理后的有前驱体的亲水性木质材料自然冷却至室温，取出待用；
石墨化处理的过程为：将双氰胺粉末加入炉内，以2500-2800℃保温1-3h，自然冷却至室温。
优选的，步骤4中，真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为12h。
一种通过上述任意一项所述制备方法制得的基于木质碳化多孔结构的竹节状碳纳米管复合材料，包括多孔结构，所述多孔结构由相邻的多个通孔排列组成，在每一个通孔的内表面和外表面生长有竹节状碳纳米管，所述竹节状碳纳米管内有过渡金属或其衍生物。
优选的，竹节状碳纳米管的直径为20-100nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种基于木质碳化多孔结构的竹节状碳纳米管复合材料的制备方法，该制备方法。首先，将巴尔沙木置于等离子清洗机对巴尔沙木进行轰击，获得高度干净的亲水性木质材料。然后，将过渡金属硝酸盐、聚乙烯吡咯烷酮K30和乙二醇组成的混合液通过真空浸渍方式吸附到亲水性木质结构的细胞壁孔和纳米间隙。随后，将浸渍的木材在高温下石墨化，聚乙烯吡咯烷酮K30和双氰胺作为碳氮源，在高温下，由于反应气流与木质基底之间存在一定的温度差，在垂直于木质基底的方向上有一个由温度差带来的热浮力，过渡金属催化剂会优先悬浮在气氛中，碳氮源不断在金属催化剂表面析出，催化剂与基底之间不断积累，当碳源对催化剂颗粒的托起力大于催化剂和木质基底之间的附着力时，催化剂颗粒被顶起，过渡金属催化剂随着碳纳米管的增长不断升高，而碳纳米管初始生长的部分则由于与木质基底之间形成一个较强的作用力锚定在基底上，形成顶端生长机理，获得碳纳米管底端锚定于木质基底，顶端包覆颗粒的特殊形貌。该方式使碳纳米管包覆过渡金属及其衍生物纳米活性颗粒原位均匀生长在木质碳化多孔结构上。本发明制备方法简单，流程短，安全易操作，高温促进碳纳米管原位生长和巴尔沙木石墨化一步实现，且原料来源丰富，环境友好，生产成本廉价，制备出的复合材料性能稳定为大规模制备木质碳化多孔结构负载竹节状碳纳米管复合材料提供了重要技术支持。
进一步的，通过木质材料的氧等离子体处理过程，使得木质材料内壁产生丰富的含氧官能团，易于木质材料与溶液充分浸渍渗透。
进一步的，限制氧等离子体处理过程中的氧气气路流量，防止气路流量太高，引入过多缺陷；防止气路流量太低，影响木质材料的亲水效果。
进一步的，亲水性木质材料须克服密度轻的特点，完全浸渍在溶液A中，防止木质材料浸泡不充分，影响碳纳米管的均匀生长。
进一步的，附着有反应产物前驱体的亲水性木质材料石墨化处理前须进行碳化预处理，以1℃/min的速率升温至500℃保温1h，随后，程序温控至2500℃保温1h。预处理的目的是防止升温过快，水、有机物挥发剧烈使得木质多孔结构坍塌。
进一步的，最终产物通过去离子和乙醇清洗，去离子水能够去除亲水杂质，乙醇能够去除亲有机物的杂质。
本发明公开了一种基于木质碳化多孔结构的竹节状碳纳米管复合材料，竹节状碳纳米管，管径为20-100nm，其顶端包覆有过渡金属及其衍生物的活性颗粒，原位锚定于经高温石墨化后形成的木质多孔结构上，表现优异的负载特性。譬如，过渡金属及其衍生物赋予材料本身优异的析氢性能，在高温处理过程中也是促进碳纳米管生长的理想催化剂。引入具有优异的金属导电性和电子存储容量的碳纳米管，可保证电化学过程中电子的快速传输和优异的导电性能。高温石墨化的木质多孔结构具有3D各向异性的分级空隙结构，能够形成均匀的碳纳米管的结构为催化剂成核和生长提供了独特的毛细管基质。高温促进碳纳米管原位生长和巴尔沙木的石墨化一步实现，促使木质多孔结构内壁与竹节状碳纳米管紧密结合，确保复合材料的结构稳定，解决了析氢催化剂需要借助粘合剂、高温下金属和碳不可避免地聚集，碳和活性纳米颗粒接触不良等问题。应用于治理环境污染并提高能源存储。
进一步的，木质碳化多孔结构具有天然序构、多级纤维和各向异性结构，表现优异的负载特性。譬如，木质碳化多孔结构内原位均匀锚定碳纳米管包覆活性过渡金属及其衍生物，可解决高温下金属和碳不可避免地聚集，碳和活性纳米颗粒接触不良等问题，且制备工艺简单，原料来源丰富，环境友好，生产成本廉价。
【附图说明】
图1为实施例1所示产物的水接触角示意图；
其中，(a)图为未经氧等离子清洗处理的巴尔沙木水接触角示意图；(b)图为经氧等离子清洗和石墨化处理后的巴尔沙木水接触角
图2为实施例1所示产物的SEM图片；
其中，(a)图为巴尔沙木横截面；(b)图为巴尔沙木纵切面；(c)图为碳纳米管均匀生长在巴尔沙木内壁；(d)图为碳纳米管管径示意图。
图3为实施例1所示产物的能谱图；
图4为实施例1所示产物的TEM图片；
图5为实施例1所示产物的XRD图谱；
图6为实施例1所示产物的拉曼图谱；
图7为实施例2所示产物形貌的SEM图片；
图8为实施例3所示产物形貌的SEM图片。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明做进一步详细描述；本发明公开了一种基于木质碳化多孔结构的竹节状碳纳米管复合材料的方法。该制备方法包括以下步骤：
步骤1，取尺寸为3mm*30mm*30mm的木质材料放置于等离子清洗机内，设定参数进行亲水性处理。该尺寸可任意调整。氧等离子体处理的具体过程为：将巴尔沙木放在等离子清洗机中，设置腔内真空度为10-100Pa，射频电源功率为100-300W，清洗时间为400-800s，氧气气路流量为50-200mL/min，气路流量太大会造成木质材料中过多缺陷，气路流量太低会降低木质材料的亲水性。亲水处理完成后，取出木质材料待用。通过在等离子清洗机内进行亲水性处理，使木质材料的内壁产生丰富的含氧官能团，表面易吸附H2O分子。
步骤2，以质量比为1：1将聚乙烯吡咯烷酮K30和过渡金属硝酸盐混合，将混合物加入到乙二醇中，每0.5g的混合物加入10mL的乙二醇，进行磁力搅拌，形成溶液A。过渡金属硝酸盐为Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)3·6H2O中的一种或几种的混合物。
步骤3，将步骤1得到的亲水性木质材料完全浸渍于溶液A中，放入真空干燥箱内，设置真空浸渍温度为80-100℃，真空浸渍时间为12-24h，从溶液中取出附着有反应产物前驱体的亲水性木质材料，进行真空干燥，干燥温度为70-80℃，干燥时间为12-24h。
步骤4，将步骤3得到的干燥的附着有反应产物前驱体的木质材料在石墨炉中进行石墨化处理，石墨化处理前须进行碳化预处理，碳化预处理过程为将木质材料放入管式炉，在Ar气保护气氛下，以1-5℃/min的速率升温至400-500℃保温1-2h，自然冷却至室温，取出待用。石墨化处理过程为将碳化预处理的木质材料放入石墨炉，将2-10g的双氰胺粉末置于炉内，双氰胺粉末的用量于过渡金属硝酸盐确定，每0.5g的过渡金属硝酸盐加入2-10g的双氰胺粉末，在Ar气保护气氛下，程序温控至2500-2800℃保温1-3h，自然冷却至室温。预处理的目的是防止升温过快，水、有机物挥发剧烈导致木质多孔结构坍塌。石墨炉冷却至室温，取出反应产物，先后用去离子水和乙醇洗涤附着有反应产物的木质材料若干次，将清洗后的木质材料至于真空干燥箱中干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h，即得到基于木质碳化多孔结构原位生长的竹节状碳纳米管复合材料。
通过上述过程制备出的木质碳化多孔结构原位生长的竹节状碳纳米管复合材料，以碳化后的巴尔沙木为基底，巴尔沙木由相邻的多个通孔排列组成，形成木质碳化多孔结构，为三维结构的基底材料，在巴尔沙木的内壁和外壁表面原位锚定的生长有竹节状的碳纳米管，碳纳米管内有过渡金属颗粒或其衍生物，过渡金属颗粒或其衍生物被包覆在碳纳米管中。过渡金属颗粒能够为纯的金属颗粒，也能够是二元金属或三元金属，具体的根据实际的制备过程中选用的过渡金属硝酸盐确定。
木质碳化多孔结构为巴尔沙木经高温石墨化后形成，竹节状碳纳米管的管径为20-100nm。多孔结构具有由纳米孔、中孔、微孔组成的分级孔隙、定向微通道和大量暴露的亲水含氧官能团。
实施例1
取尺寸为3mm*30mm*30mm的木质材料放置于等离子清洗机内，设置腔内真空度为10Pa，射频电源功率为150W，清洗时间为400s，氧气气路流量为50ml/min，氧等离子清洗处理完成后，取出待用；称取0.25g聚乙烯吡咯烷酮K30、0.25g Fe(NO3)3·9H2O置于烧杯并加入10mL的乙二醇，磁力搅拌10min后得到浅黄色溶液，然后，将木质材料完全浸泡于混合溶液中，放置于真空干燥箱中，真空浸渍温度为100℃，真空浸渍时间为24h，从溶液中取出附着有反应产物前驱体的亲水性木质材料，进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。取出附着有反应产物前驱体的木质材料放入石墨炉中，称取2g双氰胺粉末放入石墨坩埚，在Ar气保护气氛下，以1℃/min的速率升温至500℃保温1h，随后，程序温控至2500℃保温1h。反应结束后，先用去离子水洗涤木质材料3次，再用乙醇洗涤1次。将得到的木质材料放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，得到基于木质碳化多孔结构负载竹节状碳纳米管包覆铁及碳化铁活性颗粒的复合材料(Fe/Fe3C@CNT@CW)。
对实施例1所得基于木质碳化多孔结构负载竹节状碳纳米管包覆铁及碳化铁活性颗粒复合材料进行SEM、TEM、XRD、拉曼、水接触角测试表征，结果如图1-图6所示。
图1为本发明实施例1制备的基于木质碳化多孔结构负载的竹节状碳纳米管包覆铁及碳化铁活性颗粒复合材料的水接触角示意图，如图1(a)所示，未经氧等离子清洗处理的巴尔沙木水接触角为94°；如图1(b)所示，经氧等离子清洗和石墨化处理后的巴尔沙木水接触角为0°。结果表明，经氧等离子清洗处理后复合材料具有优异的溶液润湿性。
图2为本发明实施例1制备的基于木质碳化多孔结构负载竹节状碳纳米管包覆铁及碳化铁活性颗粒复合材料的SEM图片。(a)图沿着木材生长的R方向，(b)图垂直于木材生长的L方向，木材具有由纳米孔、中孔和微孔组成的各向异性三维贯通网络结构，(c)碳纳米管紧密均匀地原位生长在木质多孔结构上，(d)碳纳米管呈现竹节状，管径约为20-50nm。
图3为本发明实施例1制备的基于木质碳化多孔结构负载的竹节状碳纳米管包覆铁及碳化铁活性颗粒复合材料的能谱图，产物中存在C、O、Fe三种元素。
图4为本发明实施例1制备的基于木质碳化多孔结构负载的竹节状碳纳米管包覆铁及碳化铁活性颗粒复合材料的TEM照片，竹节状碳纳米管呈现空心状结构，管径为20-50nm，其管内顶端包覆颗粒，颗粒尺寸与碳纳米管管径尺寸一致。
图5为本发明实施例1制备的基于木质碳化多孔结构负载的竹节状碳纳米管包覆铁及碳化铁活性颗粒复合材料的XRD图谱，存在石墨碳、铁及碳化铁的特征峰。
图6为本发明实施例1制备的基于木质碳化多孔结构负载的竹节状碳纳米管包覆铁及碳化铁活性颗粒复合材料的拉曼图谱，木质材料经高温石墨化后，缺陷峰和石墨峰的强度比ID/IG显著降低，且产生了石墨碳的2D峰，表明产物具有多层石墨结构，高温促进了木质材料的石墨化，其导电性显著提高。
实施例2：
取尺寸为3mm*30mm*30mm的木质材料放置于等离子清洗机内，设置腔内真空度为10Pa，射频电源功率为150W，清洗时间为400s，氧气气路流量为50ml/min，氧等离子清洗完成后，取出待用；称取0.25g聚乙烯吡咯烷酮K30、0.25g Co(NO3)3·6H2O置于烧杯并加入10mL的乙二醇，磁力搅拌10min后得到浅粉红色溶液，然后，将木质支架完全浸泡于混合溶液中，放置于真空干燥箱中，真空浸渍温度为100℃，真空浸渍时间为24h，从溶液中取出木质材料，进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。取出干燥的附着有反应产物前驱体的木质材料放入石墨炉中，称取2g双氰胺粉末放入石墨坩埚，在Ar气保护气氛下，以1℃/min的速率升温至500℃保温1h，随后，程序温控至2500℃保温1h。反应结束后，先用去离子水洗涤木质材料3次，再用乙醇洗涤1次。将最终得到的木质材料放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，得到基于木质碳化多孔结构负载竹节状碳纳米管包覆钴活性颗粒复合材料(Co@CNT@CW)。
图7为本发明实施例2制备的基于木质碳化多孔结构负载竹节状碳纳米管包覆钴活性颗粒复合材料的SEM图片，可以看出，竹节状碳纳米管紧密均匀地分布在木质碳化多孔结构上，碳纳米管的管径约为20-100nm，与实施例1所制备的相似。
实施例3：
取尺寸为3mm*30mm*30mm的木质材料放置于等离子清洗机内，设置腔内真空度为10Pa，射频电源功率为150W，清洗时间为400s，氧气气路流量为50ml/min，氧等离子清洗完成后，取出待用；称取0.25g聚乙烯吡咯烷酮K30、0.25g Ni(NO3)3·6H2O置于烧杯并加入10mL的乙二醇，磁力搅拌10min得到浅绿色溶液，然后，将木质材料完全浸泡于混合溶液中，放置于真空干燥箱中，真空浸渍温度为100℃，真空浸渍时间为24h，从溶液中取出木质材料，进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。取出附着有反应产物前驱体的木质材料放入石墨炉中，称取2g双氰胺粉末放入石墨坩埚，在Ar气保护气氛下，以1℃/min的速率升温至500℃保温1h，随后，程序温控至2500℃保温1h。反应结束后，先用去离子水洗涤木质材料3次，再用乙醇洗涤1次。将最终得到的木质材料放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，得到基于木质碳化多孔结构负载竹节状碳纳米管包覆镍活性颗粒复合材料(Ni@CNT@CW)。
图8为本发明实施例3制备的基于木质碳化多孔结构负载的竹节状碳纳米管包覆镍活性颗粒复合材料的SEM图片，可以看出，竹节状碳纳米管紧密均匀地分布在木质碳化多孔结构上，碳纳米管的管径约为20-100nm，与实施例1、实施例2所制备的相似。
参考例1-例3发现，在高温石墨化过程中，过渡金属Fe、Co、Ni均可以促进碳纳米管以顶端生长模式均匀紧密地原位生长在木质多孔结构上，管径约为20-100nm，高温石墨化促进了木质结构的电子传输，提升了导电性。
实施例4
取尺寸为3mm*30mm*30mm的木质材料放置于等离子清洗机内，设置腔内真空度为10Pa，射频电源功率为150W，清洗时间为400s，氧气气路流量为50ml/min，氧等离子清洗完成后，取出待用；称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮K30、0.25g Fe(NO3)3·9H2O、0.25g Ni(NO3)3·6H2O置于烧杯并加入20mL的乙二醇，磁力搅拌10min后得到浅黄色溶液，然后，将木质材料完全浸泡于混合溶液中，放置于真空干燥箱中，真空浸渍温度为100℃，真空浸渍时间为24h，从溶液中取出木质材料，进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。取出附着有反应产物前驱体的木质材料放入石墨炉中，称取4g双氰胺粉末放入石墨坩埚，在Ar气保护气氛下，以1℃/min的速率升温至500℃保温1h，随后，程序温控至2500℃保温1h。反应结束后，先用去离子水洗涤木质材料3次，再用乙醇洗涤1次。将最终得到的木质材料放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，得到基于木质碳化多孔结构负载的竹节状碳纳米管包覆铁镍活性颗粒复合材料。
实施例5
取尺寸为3mm*30mm*30mm的木质材料放置于等离子清洗机内，设置腔内真空度为10Pa，射频电源功率为150W，清洗时间为400s，氧气气路流量为50ml/min，氧等离子清洗完成后，取出待用；称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮K30、0.25g Fe(NO3)3·9H2O、0.25g Co(NO3)3·6H2O置于烧杯并加入20mL的乙二醇，磁力搅拌10min后得到混合溶液，然后，将木质材料完全浸泡于混合溶液中，放置于真空干燥箱中，真空浸渍温度为100℃，真空浸渍时间为24h，从溶液中取出木质材料，进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。取出附着有反应产物前驱体的木质材料放入石墨炉中，称取4g双氰胺粉末放入石墨坩埚，在Ar气保护气氛下，以1℃/min的速率升温至500℃保温1h，随后，程序温控至2500℃保温1h。反应结束后，先用去离子水洗涤木质材料3次，再用乙醇洗涤1次。将最终得到的木质材料放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，得到基于木质碳化多孔结构负载的竹节状碳纳米管包覆铁钴活性颗粒复合材料。
实施例6
取尺寸为3mm*30mm*30mm的木质材料放置于等离子清洗机内，设置腔内真空度为10Pa，射频电源功率为150W，清洗时间为400s，氧气气路流量为50ml/min，氧等离子清洗完成后，取出待用；称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮K30、0.25g Ni(NO3)3·9H2O、0.25g Co(NO3)3·6H2O置于烧杯并加入20mL的乙二醇，磁力搅拌10min后得到混合溶液，然后，将木质支架完全浸泡于混合溶液中，放置于真空干燥箱中，真空浸渍温度为100℃，真空浸渍时间为24h，从溶液中取出木质材料，进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。取出附着有反应产物前驱体的木质材料放入石墨炉中，称取4g双氰胺粉末放入石墨坩埚，在Ar气保护气氛下，以1℃/min的速率升温至500℃保温1h，随后，程序温控至2500℃保温1h。反应结束后，先用去离子水洗涤木质材料3次，再用乙醇洗涤1次。将最终得到的木质材料放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，得到基于木质碳化多孔结构负载的竹节状碳纳米管包覆镍钴活性颗粒复合材料。
实施例7
取尺寸为3mm*30mm*30mm的木质材料放置于等离子清洗机内，设置腔内真空度为10Pa，射频电源功率为150W，清洗时间为400s，氧气气路流量为50ml/min，氧等离子清洗完成后，取出待用；称取0.75g聚乙烯吡咯烷酮K30、0.25g Fe(NO3)3·9H2O、0.25g Co(NO3)3·6H2O、0.25g Ni(NO3)3·9H2O置于烧杯并加入30mL的乙二醇，磁力搅拌10min后得到混合溶液，然后，将木质材料完全浸泡于混合溶液中，放置于真空干燥箱中，真空浸渍温度为100℃，真空浸渍时间为24h，从溶液中取出木质材料，进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。取出附着有反应产物前驱体的木质材料放入石墨炉中，称取4g双氰胺粉末放入石墨坩埚，在Ar气保护气氛下，以1℃/min的速率升温至500℃保温1h，随后，程序温控至2500℃保温1h。反应结束后，先用去离子水洗涤木质材料3次，再用乙醇洗涤1次。将最终得到的木质材料放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，得到基于木质碳化多孔结构负载的竹节状碳纳米管包覆铁镍钴活性颗粒复合材料。
实施例8
取尺寸为3mm*30mm*30mm的木质材料放置于等离子清洗机内，设置腔内真空度为20Pa，射频电源功率为180W，清洗时间为500s，氧气气路流量为80ml/min，氧等离子清洗处理完成后，取出待用；称取0.25g聚乙烯吡咯烷酮K30、0.25g Fe(NO3)3·9H2O置于烧杯并加入10mL的乙二醇，磁力搅拌10min后得到浅黄色溶液，然后，将木质材料完全浸泡于混合溶液中，放置于真空干燥箱中，真空浸渍温度为80℃，真空浸渍时间为20h，从溶液中取出附着有反应产物前驱体的亲水性木质材料，进行真空干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为24h。取出附着有反应产物前驱体的木质材料放入石墨炉中，称取5g双氰胺粉末放入石墨坩埚，在Ar气保护气氛下，以2℃/min的速率升温至450℃保温1.5h，随后，程序温控至2600℃保温3h。反应结束后，先用去离子水洗涤木质材料3次，再用乙醇洗涤1次。将得到的木质材料放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为65℃，干燥时间为24h，得到基于木质碳化多孔结构负载竹节状碳纳米管包覆铁及碳化铁活性颗粒的复合材料(Fe/Fe3C@CNT@CW)。
实施例9
取尺寸为3mm*30mm*30mm的木质材料放置于等离子清洗机内，设置腔内真空度为40Pa，射频电源功率为100W，清洗时间为600s，氧气气路流量为100ml/min，氧等离子清洗完成后，取出待用；称取0.25g聚乙烯吡咯烷酮K30、0.25g Co(NO3)3·6H2O置于烧杯并加入10mL的乙二醇，磁力搅拌10min后得到浅粉红色溶液，然后，将木质支架完全浸泡于混合溶液中，放置于真空干燥箱中，真空浸渍温度为90℃，真空浸渍时间为15h，从溶液中取出木质材料，进行真空干燥，干燥温度为72℃，干燥时间为20h。取出干燥的附着有反应产物前驱体的木质材料放入石墨炉中，称取6g双氰胺粉末放入石墨坩埚，在Ar气保护气氛下，以3℃/min的速率升温至420℃保温1.5h，随后，程序温控至2700℃保温2h。反应结束后，先用去离子水洗涤木质材料3次，再用乙醇洗涤1次。将最终得到的木质材料放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为20h，得到基于木质碳化多孔结构负载竹节状碳纳米管包覆钴活性颗粒复合材料(Co@CNT@CW)。
实施例10
取尺寸为3mm*30mm*30mm的木质材料放置于等离子清洗机内，设置腔内真空度为60Pa，射频电源功率为200W，清洗时间为700s，氧气气路流量为120ml/min，氧等离子清洗完成后，取出待用；称取0.25g聚乙烯吡咯烷酮K30、0.25g Ni(NO3)3·6H2O置于烧杯并加入10mL的乙二醇，磁力搅拌10min得到浅绿色溶液，然后，将木质材料完全浸泡于混合溶液中，放置于真空干燥箱中，真空浸渍温度为100℃，真空浸渍时间为12h，从溶液中取出木质材料，进行真空干燥，干燥温度为75℃，干燥时间为15h。取出附着有反应产物前驱体的木质材料放入石墨炉中，称取8g双氰胺粉末放入石墨坩埚，在Ar气保护气氛下，以4℃/min的速率升温至400℃保温1.5h，随后，程序温控至2800℃保温1h。反应结束后，先用去离子水洗涤木质材料3次，再用乙醇洗涤1次。将最终得到的木质材料放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为75℃，干燥时间为18h，得到基于木质碳化多孔结构负载竹节状碳纳米管包覆镍活性颗粒复合材料(Ni@CNT@CW)。
实施例11
取尺寸为3mm*30mm*30mm的木质材料放置于等离子清洗机内，设置腔内真空度为80Pa，射频电源功率为250W，清洗时间为800s，氧气气路流量为150ml/min，氧等离子清洗完成后，取出待用；称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮K30、0.25g Fe(NO3)3·9H2O、0.25g Ni(NO3)3·6H2O置于烧杯并加入20mL的乙二醇，磁力搅拌10min后得到浅黄色溶液，然后，将木质材料完全浸泡于混合溶液中，放置于真空干燥箱中，真空浸渍温度为85℃，真空浸渍时间为22h，从溶液中取出木质材料，进行真空干燥，干燥温度为78℃，干燥时间为14h。取出附着有反应产物前驱体的木质材料放入石墨炉中，称取3g双氰胺粉末放入石墨坩埚，在Ar气保护气氛下，以5℃/min的速率升温至480℃保温2h，随后，程序温控至2700℃保温3h。反应结束后，先用去离子水洗涤木质材料3次，再用乙醇洗涤1次。将最终得到的木质材料放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为15h，得到基于木质碳化多孔结构负载的竹节状碳纳米管包覆铁镍活性颗粒复合材料。
实施例12
取尺寸为3mm*30mm*30mm的木质材料放置于等离子清洗机内，设置腔内真空度为100Pa，射频电源功率为300W，清洗时间为800s，氧气气路流量为200ml/min，氧等离子清洗完成后，取出待用；称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮K30、0.25g Fe(NO3)3·9H2O、0.25g Co(NO3)3·6H2O置于烧杯并加入20mL的乙二醇，磁力搅拌10min后得到混合溶液，然后，将木质材料完全浸泡于混合溶液中，放置于真空干燥箱中，真空浸渍温度为95℃，真空浸渍时间为18h，从溶液中取出木质材料，进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为13h。取出附着有反应产物前驱体的木质材料放入石墨炉中，称取10g双氰胺粉末放入石墨坩埚，在Ar气保护气氛下，以2℃/min的速率升温至500℃保温2h，随后，程序温控至2800℃保温2h。反应结束后，先用去离子水洗涤木质材料3次，再用乙醇洗涤1次。将最终得到的木质材料放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为75℃，干燥时间为12h，得到基于木质碳化多孔结构负载的竹节状碳纳米管包覆铁钴活性颗粒复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于木质碳化多孔结构的竹节状碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将巴尔沙木置于等离子清洗剂中，通过等离子清洗机轰击巴尔沙木，获得亲水性木质材料；
步骤2，混合聚乙烯吡咯烷酮和过渡金属硝酸盐，将混合物加入到乙二醇中，搅拌后形成溶液A；所述过渡金属硝酸盐为Fe(NO3)3•9H2O、Co(NO3)3•6H2O、Ni(NO3)3•6H2O中的一种或几种的混合物；
步骤2中，聚乙烯吡咯烷酮和过渡金属硝酸盐的混合质量比为1:1；
步骤3，将亲水性木质材料浸渍于溶液A中，真空浸渍渗透后取出，真空干燥，得到有前驱体的亲水性木质材料；
步骤4，将有前驱体的亲水性木质材料在炉内进行碳化预处理，将双氰胺粉末置于炉内，碳化预处理后进行石墨化处理，将石墨化处理后的木质材料真空干燥后，得到基于木质碳化多孔结构的竹节状碳纳米管复合材料；
碳化预处理的过程为：在Ar气保护气氛下，将炉内温度以1-5 ℃/min的速率升温至400-500 ℃保温1-2 h，将碳化预处理后的有前驱体的亲水性木质材料自然冷却至室温，取出待用；
石墨化处理的过程为：将双氰胺粉末加入炉内，以2500-2800 ℃保温1-3h，自然冷却至室温；
所述竹节状碳纳米管复合材料包括多孔结构，所述多孔结构由相邻的多个通孔排列组成，在每一个通孔的内表面和外表面生长有竹节状碳纳米管，所述竹节状碳纳米管内有过渡金属或其衍生物。
2.根据权利要求1所述的一种基于木质碳化多孔结构的竹节状碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述等离子清洗机轰击巴尔沙木时，真空度为10-100 Pa，射频电源功率为100-300 W，清洗时间为400-800 s，氧气气路流量为50-200 mL/min。
3.根据权利要求1所述的一种基于木质碳化多孔结构的竹节状碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，每0.5 g的混合物加入10 mL的乙二醇。
4.根据权利要求1所述的一种基于木质碳化多孔结构的竹节状碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，真空浸渍温度为80-100 ℃，真空浸渍时间为12-24 h。
5.根据权利要求1所述的一种基于木质碳化多孔结构的竹节状碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，真空干燥温度为70-80℃，真空干燥时间为12-24h。
6.根据权利要求1所述的一种基于木质碳化多孔结构的竹节状碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为12h。
7.一种通过权利要求1-6任意一项所述制备方法制得的基于木质碳化多孔结构的竹节状碳纳米管复合材料，其特征在于，包括多孔结构，所述多孔结构由相邻的多个通孔排列组成，在每一个通孔的内表面和外表面生长有竹节状碳纳米管，所述竹节状碳纳米管内有过渡金属或其衍生物。
8.根据权利要求7所述的基于木质碳化多孔结构的竹节状碳纳米管复合材料，其特征在于，竹节状碳纳米管的直径为20-100 nm。
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| WO2002095097A1 (en) * | 2001-05-21 | 2002-11-28 | Trustees Of Boston College, The | Varied morphology carbon nanotubes and methods for their manufacture |
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| CN108264034B (zh) * | 2018-02-06 | 2019-08-20 | 陕西师范大学 | 源于木材的多孔碳上生长螺旋状碳纳米管的方法 |
| CN111068736B (zh) * | 2019-12-30 | 2022-10-14 | 电子科技大学 | 竹节状碳纳米管/分级多孔生物碳复合材料及其制备方法 |
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