CN105469999A - 竹粉为原料制备碳基超级电容器电极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种竹粉为原料制备碳基超级电容器电极材料的方法：氮气保护下，原料竹粉经两阶段碳化处理后，将碳化产物与碱、水均匀混合，混合物加热至其中水分含量为初始的10％～30％，再进行两阶段活化处理，之后经洗涤、干燥得到碱活化竹碳粉，将其加入磷氮掺杂溶液中，先超声混匀，再进行水热反应，反应液经后处理即得成品；本发明以廉价、环保、可再生、易获得的竹材作为原料制备超电容用碳材料，具有明显的成本优势，本发明方法采用两阶段碳化和两阶段活化工艺，可以促使竹材中的杂质充分去除，同时形成碳含量较高的多孔碳材料，并且，引入磷氮杂原子共掺杂工艺，赋予竹碳额外的赝电容，使其电容性能大幅度提升。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种超级电容器电极材料的制备方法，具体涉及一种以竹粉为原料制备碳基超级电容器电极材料的方法。
(二)背景技术
超级电容器是一类介于传统电容器和电池之间的新型储能设备，兼具能量密度高与功率密度大的优点。作为超级电容器中最主要的电能存储贡献者，电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的关键因素。基于电荷存储机制，超级电容器电极材料通常分为电双层电容材料和法拉第赝电容材料(也称氧化还原电容材料)。以碳材料为代表的电双层电容材料是目前市场上最为商业化应用的超级电容器电极材料。
用于超级电容器电极制作的碳材料其合成原料主要来自于矿物燃料、天然植物和合成高分子。天然植物由于环保可再生、来源丰富、价格低廉、碳含量高，受到广泛青睐。例如，胡可隆等在“用硬质果壳制作电容器专用活性炭的方法”(CN1824604A)中，以硬质果壳为原料，通过400～500℃碳化、700～800℃碱高温活化，制备出比表面积为2000～2600m2/g的活性炭。将其用于超级电容器电极材料时，相比于合成树脂作为原料制作的碳材料，比电容有明显提升。郭玉鹏等在“生物质基超级电容器用活性炭的制备方法”(CN102205963A)中，利用稻壳、玉米芯、秸秆等生物质作为原料，通过水热碳化和高温碱活化制备了比表面积为3662m2/g、比电容为352F/g的活性碳。刘洪波等在“用于超级电容器电极的烟杆基多孔碳材料及其制备方法”(CN102311113A)中，以烟杆固体废弃物为碳前躯体原料，经脱水、粉碎、碱金属离子溶液浸泡、碳化-活化后制得多孔碳材料。制备的碳材料比表面积可达1500～2200m2/g，比电容最高可达280F/g。康雪雅等在“一种棉秆基活性炭材料制备超级电容器电极材料的方法”(CN102730683A)中，以棉秆为原材料经去皮粉碎、活化剂浸泡、高温活化、洗涤、烘干工艺制备了比电容为136F/g的活性炭材料。吐尔迪·吾买尔等在“一种梯度恒温活化法制备棉秆基活性炭电极材料的方法”(CN103072986A)中，以棉秆为原料利用一种梯度恒温活化法制备了比表面积为1900m2/g、比电容为180F/g的活性炭材料。荣常如等在“一种用于超级电容器的活性炭制备方法”(CN103539118A)和“一种用于电化学储能器件的活性炭制备方法”(CN103539119A)中，利用稻壳作为原料经前处理、炭化、预处理、活化、后处理等多步工艺制备了超级电容器用活性炭。
由于竹子具有生长速度快、成熟周期短、易于繁殖、产量大、成本低等优点，目前也被用作原料制备超级电容器电极用碳材料。例如，李国君等在“用竹子制作的电容器专用活性炭及方法”(CN101125650A)和“用竹子制作电容器专用活性炭的方法”(CN101117219A)中，以竹子作为原料，通过400～500℃碳化和700～800℃高温碱活化两步工艺制备了超电容专用活性炭。比表面积可达2000～2600m2/g，但未提及制备材料的比电容等性能数据。陈再华等在“一种用生物质材料为原料的极性电极用活性炭的制造方法”(CN101423210B)中，以竹材、木材等生物质为原料，通过800～1100℃碳化、500～600℃和700～900℃两阶段高温碱活化，共三步热处理工艺制备了一种碳基超级电容器电极材料。制备的炭材料比表面积可达2400m2/g左右，最高比电容为19.4F/cm3。
然而，在以竹子为原料制备超电容用碳材料的现有技术中，仅采用了碳化和碱(或无机盐)活化两种工艺。这两种工艺只限于制碳和造孔，可以赋予碳材料足够高的电双层电容，但对其赝电容的改善贡献较少，因此制备碳材料的电容性能并不理想。
掺杂是调整电化学材料性能的一种常用方法，能够有效地调节碳材料的电子结构，改善其物理化学性质，从而使碳材料在电化学催化领域和能量储存具有优异的表现。尤其在超级电容器电极材料领域，杂元素掺杂不仅可以改善碳材料的电子传输能力而且可以赋予碳材料额外的赝电容。为了进一步提高碳材料的超电容性能，引入杂元素化学掺杂工艺是个不错的选择。例如，Li-FengChen等(ACSNano,2012,6,7092–7102)通过碳化表面涂覆有聚吡咯的碳水化合物纳米纤维制备了氮掺杂的多孔碳纳米纤维。制备的氮掺杂碳纳米纤维最高比电容可达202F/g，远高于未掺杂的碳纳米纤维(约10F/g)。YangyangWen等(Chem.Eur.J.2015,21,80–85)以磷酸作为掺杂剂，通过800℃高温热处理制备了磷掺杂的石墨烯。其超电容性能可达115F/g，远高于未掺杂的石墨烯(29F/g)。PingWang等(ACSAppl.Mater.Interfaces2014,6,1563-1568)以双氰胺作为氮源、磷酸为活化剂，通过蒸发浓缩和两步高温碳化工艺制备了磷氮共掺杂的石墨烯。将其用于超级电容器电极材料时，最大比电容可达244.6F/g，明显高于仅仅氮掺杂的石墨烯(7.6F/g)。然而，到目前为止很少有将元素掺杂引入超电容用竹碳制备工艺的报道，更鲜有涉及磷氮共掺杂竹碳的研究。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种低成本、性能出色的超级电容器电极材料的制备方法，为可再生竹资源在超级电容器电极材料上的高效利用提供有意义的借鉴。由于竹材生长速度快、成熟周期短、易于繁殖、产量大、成本低、可再生、环保，本发明采用竹粉作为原料，经碳化、碱活化、杂元素掺杂，制得磷氮共掺杂活化竹碳粉。该材料成本低廉、制备工艺及设备简单、制得的材料性能与文献中报道的同类材料相当甚至超出。该电极材料制备方法有希望成为制备碳基超级电容器电极材料的有效途径。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种竹粉为原料制备碳基超级电容器电极材料的方法，所述的制备方法按如下步骤进行：
(1)碳化：氮气保护下，原料竹粉经两阶段碳化处理，得到碳化产物；
所述的两阶段碳化处理为：第一阶段于200～300℃保温1～3h，第二阶段于700～900℃保温1～3h；
(2)碱活化：将步骤(1)得到的碳化产物与碱、水均匀混合，并将所得混合物置于80～100℃烘箱中加热至混合物中水分含量为初始的10％～30％，接着进行两阶段活化处理，活化处理后所得活化物料经酸中和、去离子水洗涤至中性，再置于80～100℃真空干燥箱中干燥12～24h，制得碱活化竹碳粉；
所述碳化产物与碱、水的质量比为1：2～7：2～9；所述的两阶段活化处理为：第一阶段于200～300℃保温1～3h，第二阶段于700～900℃保温1～3h；
(3)杂元素掺杂：将步骤(2)得到的碱活化竹碳粉加入磷氮掺杂溶液中，先于30～40KHz超声30～40min混合均匀，再于120～180℃进行水热反应12～24h，之后冷却至室温，反应液经离心或过滤得到固体产物，将所得固体产物用水和乙醇洗涤至中性，再置于80～100℃真空干燥箱中干燥12～24h，即得成品(磷氮共掺杂活化竹碳粉，即为所述的碳基超级电容器电极材料)；
所述碱活化竹碳粉与磷氮掺杂溶液的质量比为1：40～70；所述的磷氮掺杂溶液为尿素-磷酸混合水溶液或者氨水-磷酸混合水溶液；所述尿素-磷酸混合水溶液中，尿素的浓度为60～120g/L，磷酸的浓度为60～120g/L；所述氨水-磷酸混合水溶液中，氨浓度为10～40g/L，磷酸的浓度为60～120g/L。
本发明中，所述的原料竹粉为可商购获得的常规竹粉，通常其粒度为70～200目，灰份含量≤2％，水分含量≤5％；并且，优选所述的原料竹粉为毛竹竹粉。
本发明所述的制备方法，步骤(1)中，所述的两阶段碳化处理通常在程序控温管式炉中进行，升温速度为1～5℃/min。
步骤(2)中，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。优选所述碳化产物与碱、水的质量比为1：4～5：5～7。所述的两阶段活化处理通常在程序控温管式炉中进行，升温速度为1～5℃/min。所述酸中和使用的酸为5wt％～10wt％盐酸或5wt％～10wt％硫酸。
步骤(3)中，优选所述碱活化竹碳粉与磷氮掺杂溶液的质量比为1：50～60。优选所述尿素-磷酸混合水溶液中，尿素的浓度为70～100g/L，磷酸的浓度为70～100g/L；优选所述氨水-磷酸混合水溶液中，氨浓度为15～30g/L，磷酸的浓度为70～100g/L。优选所述水热反应的温度为140～160℃，反应时间为16～20h。推荐水热反应的容器为不锈钢水热反应釜。
本发明方法制备的磷氮共掺杂活化竹碳粉具有良好的超电容性能，可用作超级电容器电极材料。
本发明方法的优点如下：
(1)以廉价、环保、可再生、易获得的竹材作为原料制备超电容用碳材料，相比于一些性能出色但价格昂贵的碳材料(如石墨烯、碳纳米管、富勒烯等)，该材料具有明显的成本优势；
(2)采用两阶段碳化和两阶段活化工艺，可以促使竹材中的杂质充分去除，同时形成碳含量较高的多孔碳材料；
(3)引入磷氮杂原子共掺杂工艺，赋予竹碳额外的赝电容，使其电容性能大幅度提升。
(四)具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过具体实施例进行进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)制备碳化竹碳粉
将毛竹竹粉60g放置在程序控温管式炉中，氮气保护下将温度以3℃/min的速度从室温升至200℃，之后在此温度下保温2小时除去水分同时初步碳化，然后以3℃/min将温度升至750℃，并在此温度保温2小时除去具有挥发性有机物同时碳化固体残留物。当温度降至室温后即得到棕黑色碳化竹碳粉末20g。
(2)制备活化竹碳粉末
将步骤(1)制备的碳化产物10g与氢氧化钾40g、水50mL(质量比1：4：5)混合，搅拌均匀后在100℃烘箱中加热至混合物中水分含量为初始的20％，得到黑色胶状浆。然后将此黑色胶状浆转入管式炉中，氮气保护下将温度以3℃/min的速度从室温升至200℃，之后在此温度下保温2小时除去水分同时初步活化，然后以3℃/min将温度升至750℃，并在此温度保温2小时以充分活化碳材料。冷却至室温后取出样品，将得到的试样用质量分数6％的盐酸洗涤(50mL×3)，然后用蒸馏水洗涤至pH中性。获得的样品在100℃的真空干燥箱中干燥24小时后，即可制得黑色活化竹碳粉末3g。
(3)制备磷氮共掺杂活化竹碳粉
用电子天平分别称取0.5g步骤(2)制备的活化竹碳粉末、25g去离子水、2.5g磷酸和2.5g浓氨水(28％含量)加入锥形瓶中，在室温下于35KHz超声分散30分钟。之后，将混合物移至100mL聚四氟乙烯内衬高压水热釜中，密封下于160℃高温烘箱中反应18小时。冷却至室温后，用水和乙醇将所得固体产物离心或过滤洗涤至中性。之后，将固体样品置于真空干燥箱100℃干燥24小时，即可获得黑色磷氮共掺杂活化竹碳粉0.25g。
(4)磷氮共掺杂活化竹碳粉电化学性能测试
将制备的磷氮共掺杂活化竹碳粉0.0160g与乙炔黑0.0030g、聚四氟乙烯0.0010g(质量比80：15：5)混合，用少量水(0.1mL)细细碾磨得到质地均匀的浆料，利用压片机将浆料压到不锈钢网集流器上制备成电极。进行电化学性质测试前，电极需要在1MH2SO4溶液中真空脱气5小时。铂电极和银/氯化银电极分别用作对电极和参比电极。通过三电极系统，在室温条件下、1MH2SO4电解液中，利用电化学工作站(CHI660E，上海辰华设备公司)对制备电极进行恒流充放电测试(充放电电压范围-0.1～0.9V)。
根据公式Cs＝I×△t/(△V×m)，基于充放电曲线可计算出制备样品在不同充放电电流密度下对应的比电容值Cs。其中△t(s)表示放电时间，I(A)表示放电电流，△V(V)表示放电过程的电势变化，m(g)表示电极中活性材料的质量。结果表明，在0.2A/g电流密度下，磷氮共掺杂活化竹碳粉的比电容(370F/g)比未掺杂活化竹碳粉的(87F/g)高出约4倍。此外，所得碳材料具有优异的循环稳定性，循环2000次后能保持85％的初始比电容。
以上数据说明，本发明方法制备的磷氮共掺杂活化竹碳粉具有优异的超电容性能，是潜在的超级电容器电极材料候选者。
实施例2
(1)制备碳化竹碳粉
将毛竹竹粉60g放置在程序控温管式炉中，氮气保护下将温度以5℃/min的速度从室温升至250℃，之后在此温度下保温2小时除去水分同时初步碳化，然后以5℃/min将温度升至800℃，并在此温度保温2小时除去具有挥发性有机物同时碳化固体残留物。当温度降至室温后将得到棕黑色碳化竹碳粉末18g。
(2)制备活化竹碳粉末
将步骤(1)制备的碳化产物10g与氢氧化钠50g、水70mL(质量比1：5：7)混合，搅拌均匀后在100℃烘箱中加热至混合物中水分含量为初始的25％，得到黑色胶状浆。然后将此黑色浆转入管式炉中，氮气保护下将温度以5℃/min的速度从室温升至250℃，之后在此温度下保温2小时除去水分同时初步活化，然后以5℃/min将温度升至800℃，并在此温度保温2小时以充分活化碳材料。冷却至室温后取出样品，将得到的试样用质量分数6％的硫酸洗涤(50mL×3)，然后用蒸馏水洗涤至pH中性。获得的样品在100℃的真空干燥箱中干燥24小时后，即可制得黑色活化竹碳粉末2.5g。
(3)制备磷氮共掺杂活化竹碳粉
用电子天平分别称取0.5g步骤(2)制备的活化竹碳粉末、25g去离子水、2.5g磷酸和2.5g尿素加入锥形瓶中，在室温下于35KHz超声分散30分钟。之后，将混合物转移至100mL聚四氟乙烯内衬高压水热釜中，密封下于120℃高温烘箱中反应24小时。冷却至室温后，用水和乙醇将所得固体产物离心或过滤洗涤至中性。之后，将固体样品置于真空干燥箱100℃干燥24小时，即可获得黑色磷氮共掺杂活化竹碳粉0.28g。
(4)所得磷氮共掺杂活化竹碳粉电化学性能测试步骤同实施例1。结果表明，在0.2A/g电流密度下，制得的磷氮共掺杂活化竹碳粉的比电容(350F/g)比未掺杂活化竹碳粉的(80F/g)高出约4倍。此外，所得碳材料具有优异的循环稳定性，循环2000次后能保持约89％的初始比电容。
实施例3
(1)制备碳化竹碳粉
将毛竹竹粉60g放置在程序控温管式炉中，氮气保护下将温度以1℃/min的速度从室温升至300℃，之后在此温度下保温2小时除去水分同时初步碳化，然后以1℃/min将温度升至900℃，并在此温度保温2小时除去具有挥发性有机物同时碳化固体残留物。当温度降至室温后将得到棕黑色碳化竹碳粉末15g。
(2)制备活化竹碳粉末
将步骤(1)制备的碳化产物10g与氢氧化钾25g、水30mL(质量比2：5：6)混合，搅拌均匀后在100℃烘箱中加热至混合物中水分含量为初始的18％，得到黑色胶状浆。然后将此黑色浆转入管式炉中，氮气保护下将温度以1℃/min的速度从室温升至300℃，之后在此温度下保温2小时除去水分同时初步活化，然后以1℃/min将温度升至900℃，并在此温度保温2小时以充分活化碳材料。冷却至室温后取出样品，将得到的试样用质量分数6％的盐酸洗涤(50mL×3)，然后用蒸馏水洗涤至pH中性。获得的样品在100℃的真空干燥箱中干燥24小时后，即可制得黑色活化竹碳粉末2g。
(3)制备磷氮共掺杂活化竹碳粉
用电子天平分别称取0.5g步骤(2)制备的活化竹碳粉末、25g去离子水、2.5g磷酸和2.5g浓氨水(28％含量)加入锥形瓶中，在室温下于35KHz超声分散30分钟。之后，将混合物转移至100mL聚四氟乙烯内衬高压水热釜中，密封下于180℃高温烘箱中反应12小时。冷却至室温后，用水和乙醇将所得固体产物离心或过滤洗涤至中性。之后，将固体样品置于真空干燥箱100℃干燥24小时，即可获得黑色磷氮共掺杂活化竹碳粉0.24g。
(4)所得磷氮共掺杂活化竹碳粉电化学性能测试步骤同实施例1。结果表明，在0.2A/g电流密度下，制得的磷氮共掺杂活化竹碳粉的比电容(360F/g)比未掺杂活化竹碳粉的(85F/g)高出约4倍。此外，所得碳材料具有优异的循环稳定性，循环2000次后能保持约87％的初始比电容。
Claims (10)
1.一种竹粉为原料制备碳基超级电容器电极材料的方法，其特征在于，所述的制备方法按如下步骤进行：
(1)碳化：氮气保护下，原料竹粉经两阶段碳化处理，得到碳化产物；
所述的两阶段碳化处理为：第一阶段于200～300℃保温1～3h，第二阶段于700～900℃保温1～3h；
(2)碱活化：将步骤(1)得到的碳化产物与碱、水均匀混合，并将所得混合物置于80～100℃烘箱中加热至混合物中水分含量为初始的10％～30％，接着进行两阶段活化处理，活化处理后所得活化物料经酸中和、去离子水洗涤至中性，再置于80～100℃真空干燥箱中干燥12～24h，制得碱活化竹碳粉；
所述碳化产物与碱、水的质量比为1：2～7：2～9；所述的两阶段活化处理为：第一阶段于200～300℃保温1～3h，第二阶段于700～900℃保温1～3h；
(3)杂元素掺杂：将步骤(2)得到的碱活化竹碳粉加入磷氮掺杂溶液中，先于30～40KHz超声30～40min混合均匀，再于120～180℃进行水热反应12～24h，之后冷却至室温，反应液经离心或过滤得到固体产物，将所得固体产物用水和乙醇洗涤至中性，再置于80～100℃真空干燥箱中干燥12～24h，即得成品；
所述碱活化竹碳粉与磷氮掺杂溶液的质量比为1：40～70；所述的磷氮掺杂溶液为尿素-磷酸混合水溶液或者氨水-磷酸混合水溶液；所述尿素-磷酸混合水溶液中，尿素的浓度为60～120g/L，磷酸的浓度为60～120g/L；所述氨水-磷酸混合水溶液中，氨浓度为10～40g/L，磷酸的浓度为60～120g/L。
2.如权利要求1所述的竹粉为原料制备碳基超级电容器电极材料的方法，其特征在于，所述的原料竹粉为毛竹竹粉。
3.如权利要求1所述的竹粉为原料制备碳基超级电容器电极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的两阶段碳化处理在程序控温管式炉中进行，升温速度为1～5℃/min。
4.如权利要求1所述的竹粉为原料制备碳基超级电容器电极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.如权利要求1所述的竹粉为原料制备碳基超级电容器电极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碳化产物与碱、水的质量比为1：4～5：5～7。
6.如权利要求1所述的竹粉为原料制备碳基超级电容器电极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的两阶段活化处理在程序控温管式炉中进行，升温速度为1～5℃/min。
7.如权利要求1所述的竹粉为原料制备碳基超级电容器电极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸中和使用的酸为5wt％～10wt％盐酸或5wt％～10wt％硫酸。
8.如权利要求1所述的竹粉为原料制备碳基超级电容器电极材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱活化竹碳粉与磷氮掺杂溶液的质量比为1：50～60。
9.如权利要求1所述的竹粉为原料制备碳基超级电容器电极材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述尿素-磷酸混合水溶液中，尿素的浓度为70～100g/L，磷酸的浓度为70～100g/L；所述氨水-磷酸混合水溶液中，氨浓度为15～30g/L，磷酸的浓度为70～100g/L。
10.如权利要求1所述的竹粉为原料制备碳基超级电容器电极材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水热反应的温度为140～160℃，反应时间为16～20h。
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