CN109987604B - 一种多孔碳材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多孔碳材料及其制备方法，所述制备方法使用生物质纤维素材料棉花作为前驱体，经过酸热处理、中和浸渍、热处理、后处理四个步骤来制备掺杂N、P的多孔碳材料。原料来源丰富，碳含量高，具有吸酸溶胀的特点，易于形成丰富的孔道结构，能够制备结构稳定、性能优良、适合多用途的碳基材料。所制备的多孔碳材料掺杂N、P，BET比表面积在2000m²/g以上，总孔容在1‑3cm³·g^‑1，其中中孔孔容占总孔容的40‑90％，平均孔径在1.8‑6nm之间，P元素含量在0.3‑5％之间，N元素含量在0.5‑5％之间，同时材料还具有一定程度的石墨化结构，能够广泛应用于超级电容器、金属燃料电池、PM2.5的空气净化、有机废水处理、催化剂载体等领域。

Description

一种多孔碳材料及其制备方法

技术领域

本发明属于新型碳材料技术领域，具体涉及一种多孔碳材料及其制备方法。

背景技术

多孔炭材料具有发达的空隙结构、巨大的比表面积、较好的水热稳定性和较高的电导率等特点，而广泛地用作电极材料、电催化剂和催化剂载体，在新能源、催化等技术领域中起到非常重要的作用。活性炭前驱体的种类和制备工艺方法对于活性炭最终的孔道结构、成分、物理化学性质起着关键作用。

不同前驱体由于其结构、含碳量、分子框架的不同，最终制备得到的活性炭结构千差万别。常见的活性炭前驱体材料有：生物质材料(如：椰壳、棉杆、木屑、竹子等)、高分子聚合物材料(如：聚苯胺、聚吡咯、酚醛树脂等)、褐煤、沥青、石油焦等。其中，生物质材料由于其价格低廉、来源广泛，其主要成分纤维素、半纤维素、木质素，制得的活性炭孔道结构丰富，近年来备受关注，本专利采用生物质材料棉花作为活性炭的前驱体。

申请号为201510929745.0的发明专利申请“一种高效制备棉基中孔活性炭纤维的方法”，公开一种将棉花水热炭化后，通过微波-超声波联合浸渍到活化剂磷酸或磷酸盐混合物溶液中，再经微波加热活化制备中孔活性炭纤维的方法。该方法可以制备中孔丰富的活性炭，但是由于微波加热活化难以大面积工业化制备而无法实现规模化生产利用。申请号为201710060402.4的专利申请“一种秸秆资源化利用方法”公开了一种以棉花秸秆浸泡在有机磷酸溶液中，沥干后加热预碳化，再通过水蒸气加热活化得到电容炭的方法。以上两种方法尽管可以制备中孔率丰富的活性炭，但是比表面积较低，在1000-1800m²/g范围以内，而且无法实现N、P共掺杂。因此会造成超级电容器赝电容的贡献率不高。

专利号201310428955.2的发明专利“一种用于吸附低浓度无机气态污染物的纤维活性炭及其制备方法”，公开了一种以竹纤维、粘胶纤维或棉花为碳源，经铵盐溶液浸渍，400～500℃半碳化后，再经碱溶液浸渍，最后经高温800-900℃活化制备纤维活性炭的方法。该方法适合制备表面微孔丰富的活性碳材料，但是需要经历较高的温度，而且需要大量酸洗才能去除杂质，因此该工艺能耗高，给环境易造成较大压力。

专利申请号201710826440.6的发明专利申请“一种氮磷共掺杂生物炭基超级电容器电极”公开了一种氮磷共掺杂的超级电容器电极材料制备方法，将生物质原料(椰壳、玉米粒和棉花)粉末热解炭化，放入三聚氰胺水浴浸渍，亚磷酸钠共热掺杂，过滤烘干后与一定量的碱(KOH或K₂CO₃)混合共热，所得炭材料用蒸馏水洗净干燥即得N、P共掺杂的生物炭基超级电容器电极材料。该专利是一种N、P共掺杂制备超级电容器碳的方法，但是所述步骤繁琐，制备工艺复杂，而且需要消耗大量的能源，制备成本较高，不适合规模化工业生产。

发明内容

本发明针对以上问题，提出了一种棉纤维基活性炭材料的制备方法，该方法不仅制备条件温和，活化剂利用率高，不产生过多废液和杂质，还很容易实现N、P的掺杂，制的得碳材料具有丰富的中孔孔道结构和高的比表面积，不仅克服了以上方法的不足，而且具有原料丰富、成本低廉、适合规模化生产的优点。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于制备过程包括四个步骤：

A、酸热处理：将前驱体棉纤维加入到含有磷酸溶液的密闭反应釜中进行酸化热处理；

B、中和浸渍：将A步骤反应后的产品中通入NH₃气至溶液为碱性，静置，过滤、干燥得固体产物；

C、热处理：对B步骤得到的固体产品在高温、惰性气氛下进行热处理；

D、后处理：将C步骤得到的产物经超声水洗以去除碳化产物孔隙中残余的磷酸盐、铵盐以及杂质，干燥得到N、P掺杂的棉纤维基多孔碳材料。

进一步地，所述步骤A中前驱体棉纤维与纯磷酸按质量比为1:0.5-3，酸化热处理温度为于150℃-200℃，时间为5-10h。

进一步地，所述步骤B为在步骤A反应后的产物中通入NH₃至溶液PH＝8-14，静止3-10h。

进一步地，所述步骤C中热处理的温度为600-800℃，保温活化1h-4h。

进一步地，所述步骤D中进行水洗的洗液为酸洗或碱洗溶液，酸洗溶液为质量分数1％-30％的乙酸，碱洗溶液为25％-28％的氨水。

进一步地，所述步骤C中使用的惰性气体为氩气或氮气。

所述的多孔碳材料的制备方法制备的多孔碳材料，其特征在于：所述多孔碳材料掺杂有N、P，BET比表面积在2000m²/g以上，总孔容在1-3cm³·g^-1，中孔孔容占总孔容的40-90％，平均孔径在1.8-6nm之间，P元素含量在0.3-5％之间，N元素含量在0.5-5％之间。

本发明所述多孔碳材料的制备方法，在整个处理过程中，主要发生以下反应：

酸化热处理主要发生棉纤维素的水解反应(1)、酯化交联反应(2)和芳构碳化反应(3)：

中和浸渍过程中主要发生磷酸的氨化反应(4)：

热处理过程中主要发生的是磷酸铵的分解反应(5)、NH₃的氧化掺杂反应(6)和纤维素交联中的磷酸分解反应、P₂O₅的氧化反应(7)等：

5C(s)+2P₂O₅(l)→P₄(g)+5CO₂(g) (7)

水洗步骤中主要是将碳化产物孔隙中残余的磷酸盐、铵盐等杂质通过酸液或碱液超声洗涤干净，获得N、P掺杂的多孔碳材料。

本发明所述多孔碳材料的制备方法在原理上具有明显优势：

(1)原料采用棉花，来源丰富，碳含量高，具有吸酸溶胀的特点，易于形成丰富的孔道结构，能够制备结构稳定、性能优良、适合多用途的碳基材料。通过酸热过程实现纤维素的芳构碳化，降低了反应温度，加速了低温造孔作用，减少了能源的消耗，提高了所制备材料的孔隙特性。

(2)通过铵根离子在溶液中的引入，实现了在碳前驱体中N、P的掺杂，既利用了磷酸根，又减少了磷酸的排放。

(3)高温的活化过程中NH₃和P₂O₅不仅起到腐蚀扩孔的作用而且还实现了N、P的掺杂。

(4)该反应副产物少，易于分离除杂，操作条件温和，易于实现规模化生产。

本发明所制备的多孔碳材料，其孔道结构和比表面积根据活化剂用量可调，BET比表面积在2000m²/g以上，最高可达3100m²/g，总孔容在1-3cm³·g^-1，其中中孔孔容占总孔容的40-90％，平均孔径在1.8-6nm之间，P元素含量在0.3-5％之间，N元素含量在0.5-5％之间，同时材料还具有一定程度的石墨化结构，能够广泛应用于超级电容器、金属燃料电池、PM2.5的空气净化、有机废水处理、催化剂载体等领域。

附图说明

图1为本发明所述实施例1制备的CPN2-600多孔碳材料的N₂脱吸附曲线图。

图2为本发明所述实施例2制备的CPN2-700多孔碳材料的N₂脱吸附曲线图。

图3为本发明所述实施例3中制备的CPN2-800多孔碳材料的N₂脱吸附曲线图。

图4为实施例3中制备的CPN2-800的倍率充放电曲线图。

图5为本发明所述实施例4制备的CPN1-800-4多孔碳材料的N₂脱吸附曲线图。

图6为本发明所述实施例5制备的CPN1-800-8多孔碳材料的N₂脱吸附曲线图。

图7为本发明所述实施例6制备的CPN1-800-10多孔碳材料的N₂脱吸附曲线图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明所述的多孔碳材料的制备方法，是采用棉花为原料，首先将将前驱体棉纤维加入到磷酸溶液的密闭反应釜中进行酸化热处理；再将酸化热处理后的产品中通入NH₃气至碱性，静置进行中和浸渍，过滤、干燥得到固体产物；再对中和浸渍得到的固体产品在高温惰性气氛下进行热处理；最后，将热处理后的产物超声水洗至中性后，干燥得到N、P掺杂的碳材料。

在整个处理过程中，主要发生以下反应：

酸化热处理过程主要发生棉纤维素的水解反应(1)、酯化交联反应(2)和芳构碳化反应(3)：

中和浸渍过程中主要发生磷酸的氨化反应(4)：

热处理过程中主要发生的是磷酸铵的分解反应(5)、NH₃的氧化掺杂反应(6)和纤维素交联中的磷酸分解反应、P₂O₅的氧化反应(7)等：

5C(s)+2P₂O₅(l)→P₄(g)+5CO₂(g) (7)

水洗步骤中主要是将碳化产物孔隙中残余的磷酸盐、铵盐等杂质通过酸液或碱液超声洗涤干净，获得N、P掺杂的多孔碳材料。

实施例1

取85wt％磷酸7.06g稀释至30mL，将3g棉花完全浸渍于磷酸溶液中、并置于密闭反应釜内，于鼓风干燥箱150℃保温8h，冷却至室温，得到酸热后的混合物料。再通入NH₃至溶液PH＝10，静置4h，过滤溶液中的固体产物，并置于烘箱中干燥后将其置于管式炉于氩气保护下600℃保温2h，降温至室温时取出，加入到100mL的10％乙酸溶液里并超声1h，最后将混浊液抽滤洗涤至滤液中性并干燥，得到最终产物CPN2-600。该多孔碳材料经氮气吸附脱附实验测得BET比表面积为2000m²/g，总孔容1.17cm³·g^-1，中孔孔容0.6694cm³·g^-1，平均孔径1.8nm。其氮气脱吸附曲线如图1所示。

实施例2

本实施例将实施例1中的热处理温度提升为700℃，得到最终产物标记为CPN2-700。该多孔碳材料经氮气吸附脱附实验测得BET比表面积为2641m²/g，总孔容1.98cm³·g^-1，中孔孔容1.32cm³·g^-1，平均孔径2.9nm。其氮气脱吸附曲线如图2所示，说明热处理温度的升高导致所制备的多孔碳材料的孔容增大，比表面积增大。

实施例3：

本实施例将实施例1中的热处理温度提升为800℃，得到最终产物多孔碳材料CPN2-800。该多孔碳材料经氮气吸附脱附实验测得BET比表面积为3176m²/g，总孔容2.588cm³·g^-1，中孔孔容2.25cm³·g^-1，平均孔径4.2087nm，元素含量经XPS测试得到N含量为1.61％，P含量为1.91％。其氮气脱吸附曲线如图3所示，在低压区，即p/p0<0.1时，吸附-脱附曲线急剧上升，说明此类材料含有丰富的微孔，在高压区，即p/p0>0.9时，曲线上扬，说明此类材料含有大孔结构，在中压区，N₂的脱附上，出现明显的滞后，说明材料含有中孔。在中压区和高压区曲线较CPN2-700高，中大孔占比增大，比表面积增大。

将本实施例得到的多孔碳材料CPN2-800与导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8：1：1的比例充分研磨混合配成浆料，并均匀涂敷于涂碳铝箔集流体上，于80℃下干燥12h，使用压片机在5MPa压力下压成薄片并使用裁片机裁成直径12mm圆片，再于120℃下真空干燥24h得到极片。将所得极片、电池壳、隔膜、垫片以及弹簧片置于充满氩气的手套箱中进行电池组装(所用离子液体为EMIM·BF₄)，得到扣式CR2025电池。对所制备的扣式电池进行电化学性能分析(BTS-5V5mA，新威)。其倍率充放电曲线如图4所示，0.2A/g电流密度下放电比容量可达220F/g。

实施例4

取85％磷酸3.53g稀释至30mL，将3g棉花完全浸渍于磷酸溶液中并置于密闭反应釜内，于鼓风干燥箱150℃保温4h，冷却至室温，得到酸热后的混合物料，再通入NH₃至溶液PH＝14，静置4h，过滤溶液中的固体产物，并置于烘箱中干燥将其置于管式炉于氩气保护下800℃保温2h，降温至室温时取出，加入到100mL的10％乙酸溶液里并超声1h，最后将混浊液抽滤洗涤至滤液中性并干燥，得到最终产物CPN1-800-4。该多孔碳材料经氮气吸附脱附实验测得BET比表面积为2440m²/g，总孔容1.5183cm³·g^-1，中孔孔容0.7431³·g^-1，平均孔径1.98nm。其氮气脱吸附曲线如图5所示。

实施例5

取85％磷酸3.53g稀释至30mL，将3g棉花完全浸渍于磷酸溶液中并置于密闭反应釜内，于鼓风干燥箱150℃保温8h，冷却至室温，得到酸热后的混合物料，再通入NH₃至溶液PH＝14，静置4h，过滤溶液中的固体产物，并置于烘箱中干燥将其置于管式炉于氩气保护下800℃保温2h，降温至室温时取出，加入到100mL的10％乙酸溶液里并超声1h，最后将混浊液抽滤洗涤至滤液中性并干燥，得到最终产物CPN1-800-8。该多孔碳材料经氮气吸附脱附实验测得BET比表面积为2596.8m²/g，总孔容1.61cm³·g^-1，中孔孔容1.0959cm³·g^-1，平均孔径2.47nm。元素含量经XPS测试得到N含量为1.6％，P含量为0.93％。其氮气脱吸附曲线如图6所示在低压区，p/p0<0.1，吸附-脱附曲线急剧上升，说明此类材料含有丰富的微孔，在高压区，p/p0>0.9，曲线上扬，说明此类材料含有大孔结构，在中压区，N₂的脱附上出现明显的滞后，说明材料含有中孔。可以得出CPN1-800-8含有较多的微孔和较多的中大孔。与实施例4所制备的材料相比，低压区和高压区曲线有所提升，说明增加酸热处理的时间比表面积提升，有利于孔的发展。

实施例6

本实施例将实施例4中的酸热处理时间增加至10h得到最终产物CPN1-800-10。该多孔碳材料经氮气吸附脱附实验测得BET比表面积为2852m²/g，总孔容2.11cm³·g^-1，中孔孔容1.62cm³·g^-1，平均孔径3.1939nm。其氮气脱吸附曲线如图7所示，在低压区和高压区曲线上升，说明通过增加酸热处理的时间，材料的孔得到了进一步发展。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，制备过程包括四个步骤：

A、酸热处理：将前驱体棉纤维加入到含有磷酸溶液的密闭反应釜中进行酸化热处理；所述前驱体棉纤维与纯磷酸按质量比为1:0.5-3，酸化热处理温度为于150℃-200℃，时间为5-10h；

B、中和浸渍：将A步骤反应后的产品中通入NH₃气至溶液为碱性，静置3-10h，过滤、干燥得固体产物；

C、热处理：对B步骤得到的固体产品在高温、惰性气氛下进行热处理；热处理的温度为600-800℃，保温活化1h-4h；

D、后处理：将C步骤得到的产物经超声水洗以去除碳化产物孔隙中残余的磷酸盐、铵盐以及杂质，干燥得到N、P掺杂的棉纤维基多孔碳材料，进行水洗的洗液为酸洗或碱洗溶液，酸洗溶液为质量分数1%-30%的乙酸，碱洗溶液为25%-28%的氨水；

所述多孔碳材料掺杂有N、P，BET比表面积在2000 m²/g以上，总孔容在1-3cm³•g^-1，中孔孔容占总孔容的40-90%，平均孔径在1.8-6nm之间，P元素含量在0.3-5%之间，N元素含量在0.5-5%之间。

2.根据权利要求1所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B为在步骤A反应后的产物中通入NH₃至溶液pH =8-14。

3.根据权利要求1所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤C中使用的惰性气体为氩气或氮气。

4.根据权利要求1所述的多孔碳材料的制备方法制备的多孔碳材料，其特征在于：所述多孔碳材料掺杂有N、P，BET比表面积在2000 m²/g以上，总孔容在1-3cm³•g^-1，中孔孔容占总孔容的40-90%，平均孔径在1.8-6nm之间，P元素含量在0.3-5%之间，N元素含量在0.5-5%之间。

Images