CN103824702B - 氮/磷共掺杂的虾壳基多孔炭电极材料的制备方法 - Google Patents

氮/磷共掺杂的虾壳基多孔炭电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种制备工艺简单、成本低、电化学性能优良的氮/磷共掺杂的虾壳基多孔炭电极材料的制备方法,按如下步骤进行:用蒸馏水将虾壳洗净并烘干后浸泡在60 oC、质量分数为10%的盐酸溶液中3 h,过滤,并用蒸馏水清洗虾壳至洗涤液呈中性,在80 oC下烘干;取上述虾壳和质量分数为85%的磷酸溶液按质量比1:0.5~2的比例混合置于反应釜中,在120 oC下反应12 h,将所得混合物在80 oC下烘干;将上述混合物放入管式炉中,在惰性气氛中升温到400~900 oC,升温速率为5 oC/min,恒温碳化1 h,最后将产物用蒸馏水离心洗涤至洗涤液呈中性,烘干得到氮/磷共掺杂的多孔炭。

Description

氮/磷共掺杂的虾壳基多孔炭电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超级电容器电极材料领域,尤其涉及一种制备工艺简单、成本低、电化学性能优良的氮/磷共掺杂的虾壳基多孔炭电极材料的制备方法。
背景技术
随着全世界对能源需求的日益增长,激发了人们对能量储存和能量转换研究的广泛兴趣,其中超级电容器由于具有功率密度高、循环使用寿命长、使用成本低等优点被认为是一种很有发展前景的高效能量储存装置。电极材料是决定超级电容器性能的关键因素之一,其中多孔炭因具有较高的比表面积和孔隙率,且相对于碳纳米管、石墨烯等具有成本低廉、原料丰富、适合大规模生产等优点成为超级电容器的首选电极材料。传统多孔炭的制备主要是以木材、煤等含碳材料为原料,随着煤炭资源短缺日益严重,开发以生物质为原料通过化学活化方法制备多孔炭刻不容缓。Wu等采用KOH活化杉木的方法成功制备出电化学性能优异的活性炭,在-0.1~ -0.9 V的电压10 mV/s 扫速下,其比电容达180 F/g(Journalof Power Sources 144 (2005) 302-309)。何孝军等人采用花生壳为原料、KOH为活化剂,所得多孔炭材料作为超级电容器电极材料表现出较好的稳定性(中国专利 CN102417178)。但是现有的制备方法大都是以木材和植物为炭源,且制备出的多孔炭电化学性能仍有待改进。
虾壳是虾经过加工或食用后的的壳体,往往作为废弃物。虾壳的主要成分是碳酸钙和甲壳素,目前有关于从虾壳中提取虾青素、蛋白质等报道,但是至今未见以虾壳为原料制备氮/磷共掺杂的虾壳基多孔炭电极材料的相关报道。
发明内容
本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题,提供一种制备工艺简单、成本低、电化学性能优良的氮/磷共掺杂的虾壳基多孔炭电极材料的制备方法。
本发明的技术解决方案是:一种氮/磷共掺杂的虾壳基多孔炭电极材料的制备方法,其特征在于按如下步骤进行:
a. 用蒸馏水将虾壳洗净,烘干待用;
b. 将虾壳浸泡在60 oC、质量分数为10%的盐酸溶液中3 h,过滤,并用蒸馏水清洗虾壳至洗涤液呈中性,在80 oC下烘干;
c. 取上述虾壳和质量分数为85%的磷酸溶液按质量比1:0.5~2的比例混合置于反应釜中,在120 oC下反应12 h,将所得混合物在80 oC下烘干;
d. 将上述混合物放入管式炉中,在惰性气氛中升温到400~900 oC,升温速
率为5 oC/min,恒温碳化1 h,将黑色产物用蒸馏水离心洗涤至洗涤液呈中性,烘干得到氮/磷共掺杂的多孔炭。
本发明采用虾壳为碳源,以磷酸为活化剂制备氮/磷共掺杂的多孔炭,所得多孔炭不仅具备介孔和微孔的孔隙结构,而且氮磷元素同时掺杂进多孔炭中,使其在超级电容器中展现了更优异的电化学性能,表现在不仅获得了较高的比电容(205 F/g),而且磷掺杂使电极的工作电压从未掺杂前的0~0.9 V增加到掺杂后的0~1.1 V。本发明具有制备工艺简单、成本低、原料丰富等优点,可将虾壳由废弃物变成高附加值的多孔炭,实现了废弃物的高附加值利用。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程图。
图2为本发明实施例1制备的氮/磷共掺杂的虾壳基多孔炭电极材料N 1s和P 2s的XPS谱图。
图3为本发明实施例1制备的氮/磷共掺杂的虾壳基多孔炭电极材料的氮气吸附曲线。
图4为本发明实施例1制备的氮/磷共掺杂的虾壳基多孔炭电极材料在三电极测试中100mA/g下恒流充放电曲线和10 mV/s扫速下的循环伏安曲线。
图5为本发明实施例1制备的氮/磷共掺杂的虾壳基多孔炭电极材料在两电极测试中于5 mV/s扫速下的循环伏安曲线。
具体实施方式
实施例1:
如图1所示,制备流程如下:
a.用蒸馏水将虾壳洗净,烘干待用;
b. 将虾壳浸泡在60 oC、质量分数为10%的HCl溶液中3 h以除去其中的碳酸钙,过滤,并用蒸馏水反复清洗虾壳至洗涤液呈中性,样品在80 oC下烘干;
c.取上述去除碳酸钙的虾壳和质量分数为85%的H3PO4溶液按质量比1:1的比例混合置于反应釜中,在120 oC下反应12 h,将所得混合物在80 oC下烘干;
d. 将上述混合物放入管式炉中,在氮气气氛中升温到500 oC,升温速率5oC/min,在500 oC下恒温碳化1 h,最后将产物用蒸馏水洗涤离心至洗涤液呈中性,烘干得到氮/磷共掺杂的多孔炭。
制备的虾壳基多孔炭电极材料氮气吸附曲线如图3所示,表明所制备的多孔炭具有微孔和介孔结构,其比表面积为106 m2/g;虾壳基多孔炭电极材料N 1s和P 2s的XPS谱图如图2所示,可见所得样品具有氮和磷元素的特征峰。
电化学性能测试:将上述氮/磷共掺杂多孔炭分别和乙炔黑、0.6wt%聚四氟乙烯乳液按质量比为75:20:5的比例混合制备成电极片,在6 M KOH电解液中进行三电极恒流充放电测试。如图4a所示,所制备多孔炭在100 mA/g电流密度下的恒流充放电曲线具有明显的三角对称分布,表明电极反应的可逆性很好,电容器比容量可达205 F/g。在6 M KOH溶液中采用循环伏安法在不同扫速下进行比电容测试,结果如图4b。该多孔炭电极的循环伏安曲线均呈现类矩形,说明材料对电荷的存储除了双电层电容外还存在一定的赝电容,展现了良好的电容性能。
电压窗口测试:将上述氮/磷共掺杂多孔炭分别和乙炔黑、0.6wt%聚四氟乙烯乳液按质量比为75:20:5的比例混合制备成电极片,在6 M KOH电解液中在不同范围的电压窗口下进行两电极循环伏安测试(5 mV/s扫速)。结果如图5所示,磷掺杂使电极的工作电压窗口可增加到0~1.1V。
实施例2:
制备方法基本同实施例1,不同之处在步骤c中虾壳和85%的磷酸溶液的质量比1:0.5,所制得的多孔炭的比表面积为98 m2/g。
电化学性能测试:将所制得的多孔炭按实施例1的方法制成电极,进行恒流充放电测试。测试结果为:在100 mA/g电流密度下的比电容188 F/g。
实施例3:
制备方法基本同实施例1,不同之处在步骤c中虾壳和85%的磷酸溶液的质量比1:2,步骤d中煅烧温度为900 oC,所制得的多孔炭的比表面积为85 m2/g。
电化学性能测试:将所制得的多孔炭按实施例1的方法制成电极,分别进行恒流充放电测试。测试结果为:在100 mA/g电流密度下的比电容145 F/g。
实施例 4:
制备方法基本同实施例1,不同之处在步骤c中取虾壳和85%的磷酸溶液的质量比1:0.5,步骤d中煅烧温度为400 oC,所制得的多孔炭的比表面积为14 m2/g。
电化学性能测试:将所制得的多孔炭按实施例1的方法制成电极,分别进行恒流充放电测试。测试结果为:在100 mA/g电流密度下的比电容76 F/g。
实施例5:
制备方法基本同实施例1,不同之处在步骤d中的煅烧温度为900 oC,所制得的多孔炭的比表面积为95 m2/g。
电化学性能测试:将所制得的多孔炭按实施例1的方法制成电极,分别进行恒流充放电测试。测试结果为:在100 mA/g电流密度下的比电容180 F/g。

Claims (1)

1.一种氮/磷共掺杂的虾壳基多孔炭电极材料的制备方法,其特征在于按如下步骤进行:
a. 用蒸馏水将虾壳洗净,烘干待用;
b. 将虾壳浸泡在60 oC、质量分数为10%的HCl溶液中3 h以除去其中的碳酸钙,过滤,并用蒸馏水反复清洗虾壳至洗涤液呈中性,样品在80 oC下烘干;
c. 取上述去除碳酸钙的虾壳和质量分数为85%的H3PO4溶液按质量比1:1的比例混合置于反应釜中,在120 oC下反应12 h,将所得混合物在80 oC下烘干;
d. 将上述混合物放入管式炉中,在氮气气氛中升温到500 oC,升温速率5oC/min,在500oC下恒温碳化1 h,最后将产物用蒸馏水洗涤离心至洗涤液呈中性,烘干得到氮/磷共掺杂的多孔炭。
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