CN108520829A - 一种氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料、固态超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料、固态超级电容器及其制备方法。先制备聚苯胺‑海藻酸钠水凝胶，再制备聚苯胺‑海藻酸钠气凝胶，制得的聚苯胺‑海藻酸钠气凝胶混合导电剂和粘结剂涂覆在集流体上，烘干得到超级电容器电极片；本发明还提供的固态超级电容器包括：两个电极片和其间的凝胶聚合物电解质；所述电极片为如上所述方法制备的气凝胶电极材料。本发明制备的全固态超级电容器用海氮氧共掺杂活性碳气凝胶具有高的比表面积、合理的孔径分布、高含量的氮氧掺杂量、有独特的超微孔结构、良好的浸润性、等效串联电阻小，超级电容器电极材料具有超高的比电容、具有很高的能量密度、功率密度以及卓越的库仑效率。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料、固态超级电容器及其制备方法。
背景技术
目前，化石燃料(石油、煤炭、天然气)仍是世界能源的主要来源。但随着世界人口增长和经济的迅速发展，传统化石燃料不仅面临着日益枯竭，而且其燃烧产生的温室气体引起了严重的环境问题。所以人们迫切的需要制备出绿色、可持续、高效率和低成本的储能材料。
超级电容器，又称电化学电容器，由于具有高的功率密度、超长的循环寿命、快速放电和及安全性能，广泛应用于电动车、电子产品和可再生能源领域。一般来说，超级电容器有两类储能机理，即双电层电容和法拉第赝电容。双电层电容器通过在电极和电解液界面处的电荷积累形成双电层进行储能，常用的有碳材料；而赝电容器通过电极表面的活性物质发生氧化还原反应，从而进行能量的存储，如过渡金属氧化物和导电聚合物。
众所周知，电极材料的电化学性能是影响超级电容器性能的最主要因素。在目前研究的众多电极材料中，碳材料凭借超大的比表面积、廉价的成本以及优异的循环稳定性已经广泛应用于商业的超级电容器。然而，碳材料的比电容比金属氧化物和导电聚合物小很多，这也是碳基超级电容器器件的能量密度很小的原因之一。近些年来，杂原子掺杂碳材料引起了研究者们的广泛关注。碳材料表面的杂原子能够发生氧化还原反应进而产生赝电容，使得碳材料具有双电层电容和赝电容，可极大的提高碳材料的比电容和能量密度。
利用天然的生物质进行杂原子自掺杂，是目前制备可再生碳材料极具有潜力的方法。海藻酸钠是一种天然的海洋生物质，由其分子由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸按(1-4)键连接而成。尽管获得的碳材料比表面积较低，但其丰富的氧物种掺杂产生的赝电容使得该生物质碳材料的比电容得到极大提高。由此可见，海藻酸钠基杂原子掺杂碳材料在电化学能量储存领域展现出极大的应用潜力，为碳电极材料的商业化应用提供了一种选择。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种具有高的比表面积，超微孔结构，含量丰富的氧和氮掺杂以及优异电化学性能的海藻酸钠基活性碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供的一种氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料，按照如下制备步骤制备而得：
S1.制备聚苯胺-海藻酸钠水凝胶：在海藻酸钠溶液中，加入引发剂和苯胺进行苯胺的原位聚合，聚苯胺与海藻酸钠通过氢键作用形成聚苯胺-海藻酸钠水凝胶；
S2.制备氮氧共掺杂活性碳气凝胶：对聚苯胺-海藻酸钠水凝胶进行冷冻干燥、碳化、活化后制得氮氧共掺杂活性碳气凝胶；
S3.制备氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料：将制得的氮氧共掺杂活性碳气凝胶混合导电剂和粘结剂涂覆在集流体上，烘干得到超级电容器电极片。
本发明提供的氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料实际上是一种海藻酸钠基氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料。利用海藻酸钠和聚苯胺之间的氢键作用，经冷冻干燥得海藻酸钠/聚苯胺气凝胶，进一步通过碳化/活化得到氮氧共掺杂活性碳气凝胶，巧妙地通过活化剂对碳气凝胶进行蚀刻，探究了活化温度对其电化学储能性能的影响，得到最佳的活化温度的电极并组装成全固态超级电容器，制得的氮氧共掺杂活性碳气凝胶展现出了优异的电化学性能和高的能量密度和功率密度。
进一步的，上述氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料制备步骤中所述步骤S1中的引发剂为硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种或几种混合。
进一步的，上述氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料制备步骤中，所述步骤S3中的氮氧共掺杂活性碳气凝胶、导电剂和粘结剂的质量用量比为(80-90)：(5-10)：(5-10)。
进一步的，上述氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料制备步骤中所述步骤S2中的活化步骤是将碳化后的聚苯胺-海藻酸钠气凝胶与活化剂混合；所述活化剂为氯化锌、氢氧化钾、氯化镁中的一种或几种混合。
进一步的，上述氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料制备步骤中所述步骤S3中的导电剂为乙炔黑、炭黑、石墨中的一种或几种混合。
进一步的，上述氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料制备步骤中所述步骤S3中的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种或几种混合。
进一步的，上述氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料制备步骤中所述步骤S3中的集流体为泡沫镍、不锈钢片、钛片、铝片、铜箔中的一种或几种复合。
进一步的，上述氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料制备步骤中所述步骤S3中的聚苯胺-海藻酸钠气凝胶、导电剂、粘结剂的质量用量比为80：15：5。
本发明还提供一种固态超级电容器包括：两个电极片和其间的凝胶聚合物电解质；所述电极片为如上所述方法制备的氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料。
进一步的，上述固态超级电容器中所述凝胶聚合物电解质为H2SO4-PVA凝胶电解质。
本发明方法制备的全固态超级电容器用氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料有如下优点：本发明制备的全固态超级电容器用海藻酸钠基氮氧共掺杂活性碳气凝胶具有高的比表面积，以及合理的孔径分布；本发明制备的海藻酸钠基氮氧共掺杂活性碳气凝胶具有高含量的氮氧掺杂量；本发明制备的海藻酸钠基氮氧共掺杂活性碳气凝胶具有独特的超微孔结构；本发明制备的海藻酸钠基氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料具有良好的浸润性，等效串联电阻小；本发明制备的海藻酸钠基氮氧共掺杂活性碳气凝胶超级电容器电极材料具有超高的比电容；本发明制备的海藻酸钠基氮氧共掺杂活性碳气凝胶对称全固态超级电容器具有很高的能量密度、功率密度以及卓越的库仑效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为700℃碳化活化温度下氮氧共掺杂活性碳气凝胶的扫描电镜图；
图2为700℃碳化活化温度下氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极的电化学充放电曲线图；
图3为700℃碳化活化温度下氮氧共掺杂活性碳气凝胶组成的对称全固态超级电容器能量密度和功率密度的Ragone图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，本发明所记载的实施例仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中若无特殊说明，比值或百分数均为质量比值或百分数。
实施例1
0.3g的海藻酸钠加入15mL的去离子水中，室温下搅拌24h获得透明溶液。之后取0.5g苯胺单体加入到上述冰水浴磁力搅拌，之后取0.57g引发剂溶液引发苯胺聚合，将海藻酸钠-聚苯胺气凝胶也即氮氧共掺杂活性碳气凝胶通过冷冻干燥技术干燥48h。得到的样品450℃预碳化2h，600℃保温2h；与活化剂混合，干燥后的样品直接分别从室温加热到600℃保温2h。
将600℃碳化活化的海藻酸钠基氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料，导电剂和粘结剂，按90：5：10的比例，混合制成浆料，然后涂覆在相应大小的集流体上，80℃下烘干，得到超级电容器电极片。组装成三电极体系，在3M H2SO4的电解液中进行测试。
采用H2SO4-PVA凝胶电解质，将两个制备的电极片组装成对称全固态超级电容器，进一步提供二电极体系测试。
利用CHI660E电化学工作站对该方法制备的电极材料，进行循环伏安法，恒流充放电法和交流阻抗法测试，对该超级电容器电极材料的电化学性能进行了全面的表征。
实施例2
0.3g的海藻酸钠加入15mL的去离子水中，室温下搅拌24h获得透明溶液。之后取0.5g苯胺单体加入到上述冰水浴磁力搅拌，之后取0.57g引发剂溶液引发苯胺聚合，将海藻酸钠-聚苯胺气凝胶通过冷冻干燥技术干燥48h。得到的样品450℃预碳化2h，700℃保温2h；与活化剂混合，干燥后的样品直接分别从室温加热到700℃保温2h。
将700℃碳化活化的海藻酸钠基氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料，导电剂和粘结剂，按80：15：5的比例，混合制成浆料，然后涂覆在相应大小的集流体上，80℃下烘干，得到超级电容器电极片。组装成三电极体系，在3M H2SO4的电解液中进行测试。
采用H2SO4-PVA凝胶电解质，将两个制备的电极片组装成对称全固态超级电容器，进一步提供二电极体系测试。
利用CHI660E电化学工作站对该方法制备的电极材料，进行循环伏安法，恒流充放电法和交流阻抗法测试，对该超级电容器电极材料的电化学性能进行了全面的表征。
实施例3
0.3g的海藻酸钠加入15mL的去离子水中，室温下搅拌24h获得透明溶液。之后取0.5g苯胺单体加入到上述冰水浴磁力搅拌，之后取0.57g引发剂溶液引发苯胺聚合，将海藻酸钠-聚苯胺气凝胶通过冷冻干燥技术干燥48h。得到的样品450℃预碳化2h，800℃保温2h；与活化剂混合，干燥后的样品直接分别从室温加热到800℃保温2h。
将800℃碳化活化的海藻酸钠基氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料，导电剂和粘结剂，按85：8：8的比例，混合制成浆料，然后涂覆在相应大小的集流体上，80℃下烘干，得到超级电容器电极片。组装成三电极体系，在3M H2SO4的电解液中进行测试。
采用H2SO4-PVA凝胶电解质，将两个制备的电极片组装成对称全固态超级电容器，进一步提供二电极体系测试。
利用CHI660E电化学工作站对该方法制备的电极材料，进行循环伏安法，恒流充放电法和交流阻抗法测试，对该超级电容器电极材料的电化学性能进行了全面的表征。
对实施例2所制备的产品进行测试，其测试如图1至图3所示，图1为700℃碳化活化温度下海藻酸钠基氮氧共掺杂活性碳气凝胶，即氮氧共掺杂活性碳气凝胶的扫描电镜图，可以看出其呈现三维相互交联的网络，形成了均匀的超微孔结构；图2为700℃碳化活化温度下氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极的电化学充放电曲线图；可以发现所有的曲线并不是规则的三角形，即充放电曲线偏离线性，而是发生了一定扭曲且有拖尾现象，这源于电极表面产生的法拉第赝电容过程；另外，在电流密度为2A g-1时，700℃碳化活化温度下氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极325.4F g-1，到8A g-1电流密度下电极展现出极好的倍率性能(52.4％)；图3为700℃碳化活化温度下海藻酸钠基氮氧共掺杂活性碳气凝胶组成的对称全固态超级电容器能量密度和功率密度的Ragone图。对称全固态超级电容器在功率密度高达246.0W·kg-1时，能量密度仍能达到3.8Wh·kg-1，可与商业化固态和液态电解质的超级电容器的能量密度和功率密度相媲美。
Claims (10)
1.一种氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料，其特征在于，按照如下制备步骤制备而得：
S1.制备聚苯胺-海藻酸钠水凝胶：在海藻酸钠溶液中，加入引发剂和苯胺进行苯胺的原位聚合，聚苯胺与海藻酸钠通过氢键作用形成聚苯胺-海藻酸钠水凝胶；
S2.制备氮氧共掺杂活性碳气凝胶：对聚苯胺-海藻酸钠水凝胶进行冷冻干燥、碳化、活化后制得氮氧共掺杂活性碳气凝胶；
S3.制备氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料：将制得的氮氧共掺杂活性碳气凝胶混合导电剂和粘结剂涂覆在集流体上，烘干得到超级电容器电极片。
2.根据权利要求1所述的氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料，其特征在于，
所述步骤S1中的引发剂为硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的气凝胶电极材料，其特征在于，
所述步骤S3中的氮氧共掺杂活性碳气凝胶、导电剂和粘结剂的质量用量比为(80-90)：(5-10)：(5-10)。
4.根据权利要求1所述的氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料，其特征在于，
所述步骤S2中的活化步骤是将碳化后的聚苯胺-海藻酸钠气凝胶与活化剂混合；
所述活化剂为氯化锌、氢氧化钾、氯化镁中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料，其特征在于，
所述步骤S3中的导电剂为乙炔黑、炭黑、石墨中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1所述的氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料，其特征在于，
所述步骤S3中的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种或几种混合。
7.根据权利要求1所述的氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料，其特征在于，
所述步骤S3中的集流体为泡沫镍、不锈钢片、钛片、铝片、铜箔中的一种或几种复合。
8.根据权利要求1所述的氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料，其特征在于，
所述步骤S3中的聚苯胺-海藻酸钠气凝胶、导电剂、粘结剂的质量用量比为80：15：5。
9.一种固态超级电容器，其特征在于，包括：
两个电极片和其间的凝胶聚合物电解质；
所述电极片为如权利要求1至8中任意一项所述的氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料。
10.根据权利要求8所述的固态超级电容器，其特征在于，
所述凝胶聚合物电解质为H2SO4-PVA凝胶电解质。
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