CN106082162A - 一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备苯胺‑对苯二胺共聚物：将苯胺和对苯二胺加入盐酸并混合均匀，然后加入过硫酸铵溶液作为氧化剂，搅拌反应得到沉淀反应物，用水和乙醇离心清洗，烘干后即得到苯胺‑对苯二胺共聚物；(2)制备含氮多孔碳材料：将苯胺‑对苯二胺共聚物和氢氧化钾加入蒸馏水中分散均匀，烘干后将混合物进行热处理，热处理后冷却至室温，即得到含氮多孔碳材料。与现有技术相比，本方法所得的材料比表面积大、含氮量合适、工艺简单，具有较高的比电容和较好的循环使用寿命，能够应用于超级电容器的电极材料中。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器材料，尤其是涉及一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法。
背景技术
超级电容器较之传统储能装置锂电子电池、铅酸电池、镍氢电池，主要优点是循环寿命长、高功率、充放电时间短、对环境友好、工作温度范围宽、安全性高。世界各地的组织、机构纷纷加入到超级电容器的研究队伍中，在将来的新能源领域，超级电容器必定占据重要地位。现如今，超级电容器在电子移动通信领域、电动汽车的动力系统、航空军事领域等众多领域取得了成功应用，相信将来超级电容器的应用范围会不断扩大。
碳材料由于其价格便宜、极强的稳定性、来源广泛等优点而成为超级电容器电极材料的研究热点，如今不但被商业化，而且对它的研究也不断深入。为了进一步提高双电层电容器的比电容就需要提高电极材料的比表面积，这样能够形成大面积的电荷层。因此多孔碳材料成为双电层电容器中最重要的电极材料之一。多孔碳材料的重要性在于它们不仅易制得且可以结合一些重要性质：优秀的电子电导率、高化学稳定性、低价且高可靠性、高比表面积和多孔性、环境友好、耐腐蚀等，但是较低的功率密度对其进一步发展产生很大的影响。根据影响碳基超级电容器的影响因素，提高超级电容器电极材料的性能的方法还可以在碳材料中引入官能团或者杂原子，例如氮、氧、硫和磷等，它们会在充放电过程中发生氧化还原反应，这样既保持了碳材料的高倍率性能和较长的循环寿命，又为电容器引入了赝电容，以达到提高比电容的目的。
中国专利CN105253871A公开了超级电容器用含氮碳材料及其制备方法、超级电容器电极材料，该发明的超级电容器用含氮碳材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将含氮聚合物在惰性气体保护下，500～900℃保温2～6h，得到碳化产物；(2)将步骤(1)得到的碳化产物与活化剂混合，在惰性气体保护下，700～900℃保温1～2h，冷却，得活化产物；(3)将步骤(2)得到的活化产物用酸洗涤、过滤、真空干燥，即得，该制备方法增大了含氮碳材料的比表面积。
本方法相对于该专利过程简单，将活化碳化过程合并为一步。原料便宜，作为超级电容器电极材料有更大的价格优势。且在碳化完成后使用蒸馏水清洗，无需调节pH值，无环境污染，所制得的碳材料电化学性能优异。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种比表面积大、含氮量合适、工艺简单的超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备苯胺-对苯二胺共聚物：将苯胺和对苯二胺加入盐酸中并混合均匀，然后加入过硫酸铵溶液作为氧化剂，搅拌反应得到沉淀反应物，用水和乙醇离心清洗，烘干后即得到苯胺-对苯二胺共聚物；
(2)制备含氮多孔碳材料：将苯胺-对苯二胺共聚物和氢氧化钾加入蒸馏水中分散均匀，烘干后将混合物进行热处理，热处理后冷却至室温，即得到含氮多孔碳材料。
步骤(1)所述的苯胺和对苯二胺的摩尔比为400-50:1。
步骤(1)所述的盐酸的浓度为0.1mol/L，盐酸与苯胺的体积比为100：9-10。
步骤(1)所述的过硫酸铵溶液是将过硫酸铵加入盐酸中制得，该盐酸的浓度为0.1mol/L，与所述苯胺的体积比为100：9-10，所述的过硫酸铵的物质的量为所述的苯胺和对苯二胺的物质的量之和。
步骤(1)所述的搅拌反应在室温25℃下保持23-25h。
步骤(2)所述的苯胺-对苯二胺共聚物和氢氧化钾的质量比为1：0.5-2。
步骤(2)所述的蒸馏水的质量与苯胺-对苯二胺共聚物和氢氧化钾质量之和的比值为10：1.5-3。
步骤(2)所述的热处理为先以4-6℃min-1的升温速率升温至350-450℃并保持1.5-2.5小时，然后以1-3℃min-1的升温速率升温至600-900℃，优选为700℃，并保持1.5-2.5小时。
步骤(2)所述的热处理在惰性气体中进行，所述的惰性气体为氮气或氩气，惰性气体通入时的流速在0.03-0.3L/min。
本发明，由于聚苯胺以纳米短纤维状形貌为主，大小均匀，对苯二胺掺杂后共聚物形貌未发生明显变化。而以KOH为造孔剂碳化后，形成了许多微孔，极大程度的提高了碳材料的比表面积，这样能够在充放电过程中形成大面积的双电层电容。而700℃的碳化温度既保证了碳材料中碳骨架的完整，又带来了较大的比表面积。此外，该温度下还保存着较高含量的氮，为碳材料带来赝电容，进而提高了碳材料的比电容。
与现有技术相比，本发明所制备得到的含氮多孔碳材料长约500nm，直径约50nm，比表面积770-2000m2·g-1以上，平均孔径1-4nm，同时，含氮多孔碳材料拥有合适的含氮量；
本发明制备过程简单，对实验设备要求低。作为超级电容器材料，经分析测试表明，在电流密度1A·g-1，测的其比电容为103-316F·g-1，循环充放电5000次后，其容量保持率为86％。具有较高的比电容和较好的循环使用寿命，能够应用于超级电容器的电极材料中。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
量取9.1mL的苯胺，分别称取0.027g对苯二胺溶于100mL 0.1M盐酸中并混合均匀，称取22.857g过硫酸铵作为氧化剂溶于100mL 0.1M盐酸中，加入至单体混合物中。搅拌反应24小时后得到棕绿色沉淀，分别用水和乙醇离心清洗三次，烘干得到苯胺-对苯二胺共聚产物。称取0.5g氢氧化钾固体溶解于10mL蒸馏水中，再加入1g共聚物使其均匀分散在溶液中。烘干后将固体置于管式炉内，在氮气气氛保护下，以5℃min-1的升温速率升温至400℃并保持2小时，随后以2℃min-1的升温速率升温至700℃并保持2小时，最后自然冷却至室温得到含氮多孔碳材料。
实施例2
量取9.1mL的苯胺，分别称取0.054g对苯二胺溶于100mL 0.1M盐酸中并混合均匀，称取22.914g过硫酸铵作为氧化剂溶于100mL 0.1M盐酸中，加入至单体混合物中。搅拌反应24小时后得到棕绿色沉淀，分别用水和乙醇离心清洗三次，烘干得到苯胺-对苯二胺共聚产物。称取1g氢氧化钾固体溶解于10mL蒸馏水中，再加入1g共聚物使其均匀分散在溶液中。烘干后将固体置于管式炉内，在氮气气氛保护下，以5℃min-1的升温速率升温至400℃并保持2小时，随后以2℃min-1的升温速率升温至700℃并保持2小时，最后自然冷却至室温得到含氮多孔碳材料。
实施例3
量取9.1mL的苯胺，分别称取0.108g对苯二胺溶于100mL 0.1M盐酸中并混合均匀，称取23.028g过硫酸铵作为氧化剂溶于100mL 0.1M盐酸中，加入至单体混合物中。搅拌反应24小时后得到棕绿色沉淀，分别用水和乙醇离心清洗三次，烘干得到苯胺-对苯二胺共聚产物。称取2g氢氧化钾固体溶解于10mL蒸馏水中，再加入1g共聚物使其均匀分散在溶液中。烘干后将固体置于管式炉内，在氮气气氛保护下，以5℃min-1的升温速率升温至400℃并保持2小时，随后以2℃min-1的升温速率升温至700℃并保持2小时，最后自然冷却至室温得到含氮多孔碳材料。
实施例4
量取9.1mL的苯胺，分别称取0.216g对苯二胺溶于100mL 0.1M盐酸中并混合均匀，称取23.256g过硫酸铵作为氧化剂溶于100mL 0.1M盐酸中，加入至单体混合物中。搅拌反应24小时后得到棕绿色沉淀，分别用水和乙醇离心清洗三次，烘干得到苯胺-对苯二胺共聚产物。称取1g氢氧化钾固体溶解于10mL蒸馏水中，再加入1g共聚物使其均匀分散在溶液中。烘干后将固体置于管式炉内，在氮气气氛保护下，以5℃min-1的升温速率升温至400℃并保持2小时，随后以2℃min-1的升温速率升温至700℃并保持2小时，最后自然冷却至室温得到含氮多孔碳材料。
比电容测试方法为：1cm×5cm大小的多孔泡沫镍分别用6M的KOH溶液和蒸馏水超声清洗，洗去泡沫镍表面的油渍后，60℃烘干并标记备用。将实施例1-4得到的样品、石墨和聚四氟乙烯(PTFE)按质量比8:1:1进行混合，在加入适量无水乙醇超声分散30min后，置于100℃烘箱内至其恒重。取适量混合后的样品将其碾压成1-3nm的薄片，再用打孔器制成面积为0.5cm2左右的圆片，使用压片机在20MPa的压力下将此圆片压在处理好的泡沫镍上成型，即得一定尺寸的电极片。所得电极片在6M KOH溶液浸泡24h后即可进行电化学性能测试。
测试使用上海辰华CHI660D型电化学工作站，采用三电极体系，工作电极为制备的电极片，对电极为铂丝电极，参比电极为甘汞电极，并以6M KOH溶液为电解质溶液。在不同电流密度下进行恒流充放电测试，以表征其电容性能，并对工作电极进行交流阻抗测试。在电位窗口为-1～0V下，电流密度为1A·g-1，实施例1-4中对应样品的比电容如表1所示：
表1样品的比电容
| 实施例 | 比电容(F/g) |
| 实施例1 | 259 |
| 实施例2 | 286 |
| 实施例3 | 316 |
| 实施例4 | 301 |
其中投料比为1％的样品比电容最高。它在循环充放电5000次后，其容量保持率为86％，表现出优秀的比电容量和较好的循环使用寿命。
实施例5
一种超级电容器含氮多孔碳材料，采用以下步骤制备：
(1)制备苯胺-对苯二胺共聚物
将苯胺和对苯二胺加入盐酸并混合均匀，然后加入过硫酸铵溶液作为氧化剂，搅拌反应得到沉淀反应物，用水和乙醇离心清洗，烘干后即得到苯胺-对苯二胺共聚物；
其中，过硫酸铵溶液是将过硫酸铵加入盐酸制得，过硫酸铵的物质的量等于苯胺与对苯二胺的物质的量之和，苯胺和对苯二胺的摩尔比为50：1，盐酸的浓度为0.1mol/L，盐酸与苯胺的体积比为100：9，在室温下保持23h。
(2)制备含氮多孔碳材料
将苯胺-对苯二胺共聚物和氢氧化钾加入蒸馏水中分散均匀，烘干后将混合物进行热处理，热处理后冷却至室温，即得到含氮多孔碳材料。
其中，苯胺-对苯二胺共聚物和氢氧化钾的质量比为1：0.5，蒸馏水的质量与苯胺-对苯二胺共聚物和氢氧化钾质量之和的比值为10：1.5，热处理为先以4℃min-1的升温速率升温至350℃并保持1.5小时，然后以1℃min-1的升温速率升温至600℃并保持1.5小时，热处理在惰性气体中进行，惰性气体为氮气，惰性气体通入时的流速在0.03L/min。
实施例6
一种超级电容器含氮多孔碳材料，采用以下步骤制备：
(1)制备苯胺-对苯二胺共聚物
将苯胺和对苯二胺加入盐酸并混合均匀，然后加入过硫酸铵溶液作为氧化剂，搅拌反应得到沉淀反应物，用水和乙醇离心清洗，烘干后即得到苯胺-对苯二胺共聚物；
其中，过硫酸铵溶液是将过硫酸铵加入盐酸制得，过硫酸铵的物质的量等于苯胺与对苯二胺的物质的量之和，苯胺和对苯二胺的摩尔比为100：1，盐酸的浓度为0.1mol/L，盐酸与苯胺的体积比为100：10，在室温下保持24h。
(2)制备含氮多孔碳材料
将苯胺-对苯二胺共聚物和氢氧化钾加入蒸馏水中分散均匀，烘干后将混合物进行热处理，热处理后冷却至室温，即得到含氮多孔碳材料。
其中，苯胺-对苯二胺共聚物和氢氧化钾的质量比为1：1，蒸馏水的质量与苯胺-对苯二胺共聚物和氢氧化钾质量之和的比值为10：2，热处理为先以5℃min-1的升温速率升温至400℃并保持2小时，然后以2℃min-1的升温速率升温至700℃并保持2小时，热处理在惰性气体中进行，惰性气体为氩气，惰性气体通入时的流速在0.2L/min。
实施例7
一种超级电容器含氮多孔碳材料，采用以下步骤制备：
(1)制备苯胺-对苯二胺共聚物
将苯胺和对苯二胺加入盐酸并混合均匀，然后加入过硫酸铵溶液作为氧化剂，搅拌反应得到沉淀反应物，用水和乙醇离心清洗，烘干后即得到苯胺-对苯二胺共聚物；
其中，过硫酸铵溶液是将过硫酸铵加入盐酸制得，过硫酸铵的物质的量等于苯胺与对苯二胺的物质的量之和，苯胺和对苯二胺的摩尔比为400：1，盐酸的浓度为0.1mol/L，盐酸与苯胺的体积比为100：10，在室温下保持25h。
(2)制备含氮多孔碳材料
将苯胺-对苯二胺共聚物和氢氧化钾加入蒸馏水中分散均匀，烘干后将混合物进行热处理，热处理后冷却至室温，即得到含氮多孔碳材料。
其中，苯胺-对苯二胺共聚物和氢氧化钾的质量比为1：2，蒸馏水的质量与苯胺-对苯二胺共聚物和氢氧化钾质量之和的比值为10：3，热处理为先以6℃min-1的升温速率升温至450℃并保持2.5小时，然后以3℃min-1的升温速率升温至900℃并保持2.5小时，热处理在惰性气体中进行，惰性气体为氮气，惰性气体通入时的流速在0.3L/min。
Claims (10)
1.一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备苯胺-对苯二胺共聚物：将苯胺和对苯二胺加入盐酸中并混合均匀，然后加入过硫酸铵溶液作为氧化剂，搅拌反应得到沉淀反应物，用水和乙醇离心清洗，烘干后即得到苯胺-对苯二胺共聚物；
(2)制备含氮多孔碳材料：将苯胺-对苯二胺共聚物和氢氧化钾加入蒸馏水中分散均匀，烘干后将混合物进行热处理，热处理后冷却至室温，即得到含氮多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述的苯胺和对苯二胺的摩尔比为400-50:1。
3.根据权利要求1所述的一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述的盐酸的浓度为0.1mol/L，盐酸与所述苯胺的体积比为100：9-10。
4.根据权利要求1所述的一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述的过硫酸铵溶液是将过硫酸铵加入盐酸中制得，该盐酸的浓度为0.1mol/L，与所述苯胺的体积比为100：9-10。
5.根据权利要求4所述的一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述的过硫酸铵的物质的量为所述的苯胺和对苯二胺的物质的量之和。
6.根据权利要求1所述的一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的搅拌反应在室温25℃下保持23-25h。
7.根据权利要求1所述的一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的苯胺-对苯二胺共聚物和氢氧化钾的质量比为1：0.5-2。
8.根据权利要求1所述的一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的蒸馏水的质量与苯胺-对苯二胺共聚物和氢氧化钾质量之和的比值为10：1.5-3。
9.根据权利要求1所述的一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的热处理为先以4-6℃min-1的升温速率升温至350-450℃并保持1.5-2.5小时，然后以1-3℃min-1的升温速率升温至600-900℃并保持1.5-2.5小时。
10.根据权利要求1所述的一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的热处理在惰性气体中进行，所述的惰性气体为氮气或氩气，惰性气体通入时的流速在0.03-0.3L/min。
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