CN113963959B - 一种聚苯胺长短链复合电极材料的制备方法及其在宽电压超级电容器构筑中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚苯胺长短链复合电极材料的制备方法及其在宽电压超级电容器构筑中的应用，采用简单的化学氧化法，通过控制反应温度和氧化剂的滴加速度使得生成的聚苯胺产生更加有序的形貌，在不引入新的掺杂物质条件下，利用长链聚苯胺导电性好且具有一定强度的刚性链作为“主干”，短链聚苯胺比电容高且耐体积膨胀的“枝干”，两者协同作用提升材料结构稳定性。以制备的聚苯胺长短链复合电极材料作为正极，AC作为负极，然后将PVA‑H₂SO₄、PVA‑Na₂SO₄凝胶电解质薄膜分别覆盖在正负极电极材料表面，使用阴离子膜作为隔膜，放入密封袋中进行真空封装，得到一种宽电压窗口超级电容器件，电压窗口可以达到0～2V，可以显著地提高超级电容器能量密度。

Description

一种聚苯胺长短链复合电极材料的制备方法及其在宽电压超 级电容器构筑中的应用

技术领域

本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种聚苯胺长短链复合电极材料的制备方法及其在宽电压超级电容器构筑中的应用。

背景技术

超级电容器与其他储能设备相比具有寿命长、功率高、封装灵活、热范围宽、低维护和低重量等优点。与电池相比，它具有更高的电荷储存和传递能量速率，这是由于超级电容器储能机制涉及电极和电解质之间的界面上进行简单的电荷分离。超级电容器的储能主要分为三种，一种是双电层超级电容器，电极电解质在界面上积累的纯静电荷而实现；第二种是赝电容超级电容器，电极活性物质在电极表面发生一个快速可逆的法拉第过程，实现储能；第三种是混合型储能机制，即存在双电层机制也存在赝电容机制。

PANI是一种导电聚合物，储能是典型的赝电容机制，由于其较高的理论比容量(964Fg^-1)，合成方法简单，合成成本低廉，环境友好，导电性能好等优点，是超级电容器电极材料研究重点之一。但是聚苯胺的循环稳定性较差，这是因为：其一，由于苯胺链刚性大而脆，充放电中发生体积膨胀和收缩导致严重机械损伤和链的断裂，失去接触位点，比电容下降；其二，在聚苯胺反复充放电过程中会水解成醌类单元；其三，是由于在大电流密度充放电过程中，电压难以控制，实际使用电压窗口会大于设定的电压窗口，电压过大时聚苯胺会不可逆地被氧化产生醌二亚胺的结构。

苯胺四聚体(AT)是一种聚苯胺低聚物，可从N-苯基1,4苯二胺氧化聚合而来，也可被称为最小的“聚苯胺”，拥有较好的耐受聚合物链的伸展的能力。导电聚合的电导率由分子链内和链间传输特性决定，苯胺四聚体短链结构的离域大π键相较长链聚苯胺更短，导电性能较差，一般在10^-6～10^-2S/m，因此苯胺四聚体在非有序结构的状态下电阻较大。

从提高聚苯胺(PANI)的循环稳定性的方面入手，目前常见的方法有：(1)与碳材料复合，利用碳材料优越的稳定性和导电性，固定聚苯胺链以减少体积膨胀引起的结构崩溃和缩短电解液离子的运输通道，以提高聚苯胺的循环稳定性能。(2)制备三明治结构，通过内外两层稳定的材料，将聚苯胺包覆起来，通过物理方法增强其循环稳定性能。(3)与金属氧化物复合，利用聚苯胺链的导电性能和金属氧化物应变缓冲能力互补，拥有较高的比电容和循环稳定性。上述的策略都可以制备出储能性能较为优异的超级电容器，但是制备过程复杂，还有部分方法在实验过程中产生污染环境的副产物。其合成过程可以进一步简化，同时保证材料具有优异的电化学性能，作为超级电容器材料的同时兼具较高的比电容、功率密度以及循环稳定性。

发明内容

本发明旨在提供一种聚苯胺长短链复合电极材料的制备方法及其在宽电压超级电容器构筑中的应用。本发明方法简单，产物形貌可控，工艺时间短，具有规模化制备的可行性。相比于其他制备聚苯胺的方法，如：电化学聚合法、界面聚合法，本发明采用简单的化学氧化法，具有实验过程简单，设备要求低和安全无污染等优点，通过控制反应温度和氧化剂的滴加速度使得生成的聚苯胺产生更加有序的形貌。在不引入新的掺杂物质条件下，利用长链聚苯胺导电性好且具有一定强度的刚性链作为“主干”，短链聚苯胺比电容高且耐体积膨胀的“枝干”，两者协同作用提升材料结构稳定性。

本发明聚苯胺长短链复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将N-苯基1,4苯二胺分散到无水乙醇和稀盐酸组成的混合溶液中搅拌并超声分散均匀；将苯胺溶解于稀盐酸中搅拌并超声分散均匀，然后将该溶液加入N-苯基1,4苯二胺的混合溶液中，搅拌分散均匀获得溶液a，备用。

步骤2：称量一定质量的APS溶解于稀盐酸中，将此溶液记为溶液b；控制反应温度在一定范围内，将溶液b滴缓慢加到溶液a中，同时不断剧烈搅拌，以第一滴溶液b滴入液面开始计算反应时间。

步骤3：收集反应所得产物，用乙醇和去离子水混合液离心清洗多次，最终得到墨绿色产物，即为AT/PANI复合电极材料。

步骤1和步骤2中使用的稀盐酸溶液的浓度为0.01～1mol/L。

步骤1中，N-苯基1,4苯二胺与苯胺单体的摩尔比为1:(1～3)。

步骤1中，无水乙醇和稀盐酸组成的混合溶液中无水乙醇与稀盐酸的体积比为1:(2～4)。

步骤2中，N-苯基1,4苯二胺和苯胺的总摩尔量与过硫酸铵的摩尔量之比为1:(1～1.5)。

步骤2中，反应温度控制在0-25℃，反应时间控制在2-6h，且溶液b以1～2滴每秒的速度缓慢滴加进溶液a中。

步骤3中，采用乙醇和去离子水的混合溶液洗涤三次以上，其中乙醇和去离子水混合溶液中乙醇与去离子水的体积比为(0.2-1):1。

本发明制备的聚苯胺长短链复合电极材料的应用，是用于构筑宽电压超级电容器，具体包括如下步骤：以AT/PANI复合电极材料作为正极材料，以AC作为负极材料，分别采用不同的凝胶电解质作为正负极电解质，外加阴离子隔膜，组装得到宽电压窗口的超电器件。

其中每个电极所用的凝胶电解质并不仅限于酸性电解质，也可以是碱性或者中性电解质，但正负极不使用同种电解质，且匹配合适的阳离子膜或者阴离子膜；所用电解质也不仅限于凝胶电解质，其他离子导体电解质如聚合物电解质也适用。

进一步地，以H₂SO₄凝胶电解质和Na₂SO₄凝胶电解质分别作为正负极电解质。

所述H₂SO₄凝胶是通过如下方法制备获得：称量3mg PVA粉末加入到60ml 1M H₂SO₄溶液中，在60℃下剧烈搅拌2h，然后将温度升高到90℃静置1h，自然冷却至室温后将凝胶封口保存。

所述Na₂SO₄凝胶是通过如下方法制备获得：将5g PVA在搅拌下溶于100ml去离子水中，90℃搅拌3h，溶液变得澄清，自然冷却至室温后，缓慢滴加20g 1M Na₂SO₄溶液，搅拌均匀。

进一步地，将Na₂SO₄凝胶、H₂SO₄凝胶分别涂覆在电极材料表面，组装成器件增大电压窗口；涂敷凝胶后的电极在60℃烘箱中的干燥时间为3-5min，干燥获得具有粘性的膜，更好的组装器件，降低电阻。

进一步地，器件正负极活性物质负载比为：m₊：m_-＝0.1-10：1。

本发明的有益效果体现在：

1、所用的原料丰富，成本低廉，产率高，实验操作简单可控，只需一步氧化聚合，无需高温高压或外部增加电压等条件，对设备要求不高。

2、所获得的聚苯胺长短链复合电极材料具有纤维链状结构，长短链复合的结构使得AT/PANI复合材料在保持较高比电容的情况下，可以拥有优良的循环稳定性能，提高了其在电化学领域的应用范围。

3、本发明利用双凝胶电解质制备超电器件，使负极AC在中性电解质Na₂SO₄凝胶中工作，降低了析氢电位，扩大了器件的电压窗口，从而极大地提高了超级电容器件的能量密度，为超级电容器的实用化提供了一种道路。

附图说明

图1是AT₁/PANI₂复合电极材料的SEM图像，(a-b)分别是其在不同放大倍数的扫描图像。图1的SEM图像，揭示了AT₁/PANI₂复合材料的纤维状形貌结构，大部分区域中长链结构相互堆叠，其中嵌着短链结构。

图2是AT₁/PANI₂复合电极材料的TEM图像，(a-b)分别是其在不同放大倍数的透射图像。图2的TEM图像，进一步验证了AT₁/PANI₂材料扫描图像中，相互堆叠的纤维结构，即直径约为300-400nm的长链聚苯胺纤维，同时也可以看到长链聚苯胺周围分布着直径约为短链聚苯胺纤维。

图3是AT₁/PANI₂复合电极材料在三电极体系中的电化学性能图；(a)CV曲线图；(b)CD曲线图；(c)不同电流密度下的比容量；(d)以10A·g^-1电流密度进行3000圈循环性能图。图3(a)CV曲线可以得出电流对电压的响应呈现出近似对称性，表明了该材料具有优秀的超级电容器特性和高度可逆的反应。图3(b)样品的CD曲线都近似等腰三角形，并且没有明显的电压降，说明电极材料导电性较好。图3(c)由CD曲线计算出的电极材料的比容量，在电流密度为1A g^-1，材料比电容高达702.5Fg^-1，在电流密度为1、2、5、10和20A g^-1时，电极的比容量分别为702.5Fg^-1、660.0Fg^-1、618.5Fg^-1、598.5Fg^-1、578.5Fg^-1。在20A g^-1电流密度下，容量保持率为82.3％，表明相对较好的倍率性能。图3(d)通过该实例获得的AT/PANI复合材料在10A g^-1恒流充放电下循环3000圈比容量保持率只下降到82.3％，表明了该电极材料具有优异的循环稳定性。

图4以AT₁/PANI₂复合电极材料组装的宽电压窗口超电器件的电化学性能：(a)CV曲线；(b)CD曲线；(c)不同电流密度下的比电容；(d)以2A/g电流密度进行3000圈循环性能图。图4(a)、(b)CV、CD曲线可以看出，在电压窗口2V时没有明显的副反应产生，比较稳定。由CD曲线计算出，在电流密度为1A g^-1时，器件比容量高达77F g^-1，即在1kW kg^-1的功率密度下，能量密度为42.75Wh kg^-1，拥有较高的聚苯胺超电器件的能量密度。

图5是AT₁/PANI₁复合电极材料的SEM图像，(a-b)分别是其在不同放大倍数的扫描图像。由图5可以看出AT₁/PANI₁复合材料的纤维状形貌结构，链状结构相互堆叠，形成网状结构。

图6是AT₁/PANI₁复合电极材料在三电极体系中的电化学性能图；(a)CV曲线图；(b)CD曲线图；(c)不同电流密度下的比容量；(d)以10A·g^-1电流密度进行2900圈循环性能图。图6(a)CV曲线可以看出明显的氧化还原峰且具有较好的对称性，说明其高度可逆的反应，具有优秀的电化学性能。图6(b)的CD曲线显示成等腰三角形，且没有明显的电压降，揭示了电极材料拥有较好的导电性能。图6(c)展示了电极材料由CD曲线计算出的比电容，在电流密度为1Ag^-1，材料比电容达到639.5F g^-1，电流密度为1、2、5、10和20A g^-1时，电极的比容量分别为639.5、600、562.3、536.9、和510.8F g^-1。图6(d)展示了电极材料在10A g^-1电流密度下循环2900圈，容量保持率为67.8％，表明相对较好的倍率性能。相比实施例1，减少了苯胺单体的比例，可以看出电极电阻相对有所提高，比电容及有所降低，循环稳定性明显下降，通过对比发现控制合适的苯胺单体与N-苯基1,4苯二胺摩尔比非常重要。

图7(a)纯PANI在不同扫速下的CV曲线；(b)纯PANI在不同电流密度为下的CD曲线；(c-d)为纯PANI材料在不同放大倍率下的SEM图像。图7(a)可以看出PANI电极材料的CV曲线拥有较好的对称性，在较大的扫描速率下没有发生明显畸变，说明拥有较好的电导率。但是闭合面积较小，说明纯PANI材料较小的比电容。图7(b)由CD曲线计算出的电极材料的比容量，在电流密度为1A·g^-1，纯PANI电极材料比容量为665F g^-1。在电流密度为1、2、5、10和20A g^-1时，电极的比容量分别为665、627.4、588.5、570.8、和553.8F g^-1。在20A g^-1电流密度下，容量保持率为83.2％。

图8(a)纯AT在不同扫速下的CV曲线；(b)纯AT在不同电流密度下的CD曲线；(c-d)为纯AT材料在不同放大倍率下的SEM图像。从图8(a)(b)可以看出，CV曲线随着扫描速度增加，氧化峰和还原峰偏移较大，曲线的对称性较差，这说明AT电极片导电性能较差。由CD曲线计算出的电极材料的比容量，在电流密度为1Ag^-1，材料比电容790Fg^-1，但是AT短链结构链间传输电阻大，导致其被倍率性能较差，在电流密度为1、2、5、10和20A g^-1时，电极的比容量分别为666.3、573.5、507.7、470.7、和436.9F g^-1。在20A g^-1电流密度下，容量保持率为65.5％，表明其相对较差的倍率性能，这与链间传输电荷电阻较大有关。图8(c-d)是AT材料在不同放大倍率下的SEM扫描图片，苯胺四聚体形貌主要呈现出板条状，长度在2～3μm，厚度约为100nm。

图9(a)AT、PANI、AT/PANI三种材料基于CD曲线计算出的比容量对比；可以看出AT由于导电性能较差，随着电流密度增加，比电容快速下降。PANI和AT/PANI复合材料就有较高的倍率性能，20A g^-1电流密度下比电容保持率也在80％以上。此外AT/PANI复合材料的比电容也要优于AT和PANI。(b)AT、PANI、AT/PANI三种材料以10A/g电流密度循环3000圈的比容量对比，可以看出，AT/PANI复合材料的循环稳定性最好，由此得出结论，聚苯胺长短链复合电极电化学性能优于纯AT、PANI，实现协同效应，从而提高电化学性能。

图10展示的是采用单一凝胶组装的器件的电化学性能，具体是采用AT₁/PANI₂作为正极材料，活性炭AC作为负极材料，按照实施例1中步骤制作正负极电极，然后将H₂SO₄凝胶均匀涂覆在负载有活性物质的正负极电极表面，组装成器件。图10(a)是器件在不同扫速下的CV曲线，器件电压在1.5v下工作没有发生明显的副反应，图10(b)是器件在不同电流密度下的CD曲线，图10(c)器件在不同电流密度下获得的比电容值。可以计算出，1A g^-1电流密度下单凝胶器件的能量密度为32.22Wh kg^-1，功率密度为0.75kW kg^-1，低于双凝胶器件的性能。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明与本发明有关的实施方案，其仅仅是用来说明本发明的实施方案的有限例子，并不限制本发明的范围。

实施例1：

1、AT₁/PANI₂复合电极材料的制备

称取300mg N-苯基1,4苯二胺，加入到15ml无水乙醇和15ml稀盐酸组成的溶液中搅拌均匀并超声，称量303mg苯胺加入30ml稀盐酸搅拌均匀并超声，然后将上述两种溶液混合并搅拌均匀，放在一边静置待用标记为溶液a。称取744mg的过硫酸铵溶入20ml稀盐酸中并搅拌均匀，将此溶液记为溶液b。在0℃(冰浴)下，将溶液b滴加入溶液a中，以第一滴溶液b滴入液面开始，反应4h，在反应过程中溶液用转子在300rpm转速下搅拌，所得溶液用乙醇和水混合液离心清洗三次，最终得到墨绿色产物记为AT₁/PANI₂，用去离子水分散，接下来用于制备电极片。

2、三电极体系电化学性能测试

本实施例所得的AT₁/PANI₂复合电极材料作为超级电容器电极材料的应用如下：组装三电极体系，将AT₁/PANI₂复合材料涂敷在基底石墨纸(1cm×2cm)上，涂覆面积为1cm²左右，在加热台上80℃烘干15min后作为工作电极。以Ag/AgCl为参比电极，Pt对电极为对电极，1M H₂SO₄为电解液，测试电极材料在三电极体系中的电化学性能。

3、H₂SO₄、Na₂SO₄凝胶电解质制备

称量3mg PVA粉末加入到60ml 1M H₂SO₄溶液中，在60℃下剧烈搅拌2h，然后将温度升高到90℃静置1h，自然冷却至室温后将凝胶封口保存。

将5g PVA在搅拌下溶于100ml去离子水中，90℃搅拌3h，溶液变得澄清，自然冷却至室温后，缓慢滴加20g 1M Na₂SO₄溶液，搅拌均匀。

4、宽电压窗口超电器件的构筑

组装成宽电压窗口超电器件，以AT₁/PANI₂作为正极电极材料，制备方法同三电极体系步骤。使用活性炭(AC)为活性物质，导电炭黑(SP)作为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂(质量比为80：15：5)，利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，制备电极浆料。浆料涂敷在集流体石墨纸(1cm×2cm)上，涂覆面积1cm²左右，烘干后作为负极的电极材料。分别将H₂SO₄、Na₂SO₄凝胶均匀涂覆在正负极电极表面，放入烘箱中60℃干燥3-5min，干燥成具有一定粘性的膜，然后在正负极中间加入阳离子隔膜，最后将正负极合在一起，用导电银胶粘上极耳，最后放入密封袋，真空封装得到宽电压窗口超电器件。

图1中的SEM图像，揭示了AT₁/PANI₂复合材料的纤维状形貌结构，大部分区域中长链结构相互堆叠，其中嵌着短链结构；

图2中TEM图像，进一步验证了AT₁/PANI₂材料扫描图像中，相互堆叠的纤维结构，即直径约为300-400nm的长链聚苯胺纤维，同时也可以看到长链聚苯胺周围分布着直径约为短链聚苯胺纤维。

图3为AT₁/PANI₂复合材料在三电极体系测试情况。图3(a)CV曲线可以得出电流对电压的响应呈现出近似对称性，表明了该材料具有优秀的超级电容器特性和高度可逆的反应。图3(b)样品的CD曲线都近似等腰三角形，并且没有明显的电压降，说明电极材料导电性较好。图3(c)由CD曲线计算出的电极材料的比容量，在电流密度为1A g^-1，材料比电容高达702.5Fg^-1，在电流密度为1、2、5、10和20A g^-1时，电极的比容量分别为702.5Fg^-1、660.0Fg^-1、618.5Fg^-1、598.5Fg^-1、578.5Fg^-1。在20A g^-1电流密度下，容量保持率为82.3％，表明相对较好的倍率性能。图3(d)通过该实例获得的AT/PANI复合材料在10A g^-1恒流充放电下循环3000圈比容量保持率只下降到82.3％，表明了该电极材料具有优异的循环稳定性。

图4宽电压窗口超电器件的电化学性能，图4(a)、(b)CV、CD曲线可以看出，在电压窗口2V时没有明显的副反应产生，比较稳定。由CD曲线计算出，在电流密度为1A g^-1时，器件比容量高达77F g^-1，即在1kW kg^-1的功率密度下，能量密度为42.75Wh kg^-1，拥有较高的聚苯胺超电器件的能量密度。

实施例2：

称取300mg N-苯基1,4苯二胺，加入到15ml无水乙醇和15ml稀盐酸组成的溶液中搅拌均匀并超声，称量151mg苯胺加入30ml稀盐酸搅拌均匀并超声，然后将上述两种溶液混合并搅拌均匀，放在一边静置待用标记为溶液a。称取744mg的过硫酸铵溶入20ml稀盐酸中并搅拌均匀，将此溶液记为溶液b。在0℃(冰浴)下，将溶液b滴加入溶液a中，以第一滴溶液b滴入液面开始，反应4h，在反应过程中溶液用转子在300rpm转速下搅拌，所得溶液用乙醇和水混合液离心清洗三次，最终墨绿色产物用去离子水分散，接下来用作制备电极片。

本实施例2制得的AT₁/PANI₁是为了考察不同的苯胺单体和N-苯基1,4苯二胺的摩尔比对电化学性能的影响，按照实施例1中方法测试三电极体系中电极材料的电化学性能。

图5中的SEM图像，可以看出AT₁/PANI₁复合材料的纤维状形貌结构，链状结构相互堆叠，形成网状结构。

图6为AT₁/PANI₁在三电极系统下测试的电化学性能。图6(a)CV曲线可以看出明显的氧化还原峰且具有较好的对称性，说明其高度可逆的反应，具有优秀的电化学性能。图6(b)的CD曲线显示成等腰三角形，且没有明显的电压降，揭示了电极材料拥有较好的导电性能。图6(c)展示了电极材料由CD曲线计算出的比电容，在电流密度为1Ag^-1，材料比电容达到639.5F g^-1，电流密度为1、2、5、10和20A g^-1时，电极的比容量分别为639.5、600、562.3、536.9、和510.8F g^-1。图6(d)展示了电极材料在10A g^-1电流密度下循环2900圈，容量保持率为67.8％，表明相对较好的倍率性能。相比实施例1，减少了苯胺单体的比例，可以看出电极电阻相对有所提高，比电容及有所降低，循环稳定性明显下降，通过对比发现控制合适的苯胺单体与N-苯基1,4苯二胺摩尔比非常重要。

实施例3：对比例

1、纯PANI电极材料的制备

称量303mg苯胺加入30ml 1MHCl搅拌超声均匀，称取372mg过硫酸铵溶入20ml1MHCl中并搅拌。在0℃(冰浴)下，将过硫酸铵溶液滴加入苯胺分散液中，以第一滴过硫酸铵溶液滴入液面开始，反应4h，所得溶液用乙醇和水混合液离心清洗三次，最终墨绿色产物用去15ml离子水分散并待用。

2、纯AT电极材料的制备

称取300mg N-苯基1,4苯二胺，加入到15ml无水乙醇和15ml1M HCl组成的溶液中超声搅拌均匀，将372mg过硫酸铵加入20ml1M HCl中并搅拌。在0℃(冰浴)下，将过硫酸铵溶液以1～2滴每秒的速度缓慢加入N-苯基1,4苯二胺分散液中，以第一滴过硫酸铵溶液滴入液面开始，反应4h，所得溶液用乙醇和水混合液离心清洗三次，最终蓝绿色产物用15ml去离子水分散并待用。

将获得的纯AT和PANI电极材料按实施例1中步骤制备电极，在三电极系统下测试其性能。

图7(a)是纯PANI扫速下的CV曲线，可以看出PANI电极材料的CV曲线拥有较好的对称性，在较大的扫描速率下没有发生明显畸变，说明拥有较好的电导率。但是闭合面积较小，说明纯PANI材料较小的比电容。图7(b)由CD曲线计算出的电极材料的比容量，在电流密度为1A·g^-1，纯PANI电极材料比容量为665F g^-1。在电流密度为1、2、5、10和20Ag^-1时，电极的比容量分别为665、627.4、588.5、570.8、和553.8F g^-1。在20A g^-1电流密度下，容量保持率为83.2％。

图8(a)(b)是纯AT的CV和CD曲线，从图中可以看出，CV曲线随着扫描速度增加，氧化峰和还原峰偏移较大，曲线的对称性较差，这说明AT电极片导电性能较差。由CD曲线计算出的电极材料的比容量，在电流密度为1Ag^-1，材料比电容790Fg^-1，但是AT短链结构链间传输电阻大，导致其被倍率性能较差，在电流密度为1、2、5、10和20A g^-1时，电极的比容量分别为666.3、573.5、507.7、470.7、和436.9F g^-1。在20A g^-1电流密度下，容量保持率为65.5％，表明其相对较差的倍率性能，这与链间传输电荷电阻较大有关。图8(c-d)是AT材料在不同放大倍率下的SEM扫描图片，苯胺四聚体形貌主要呈现出板条状，长度在2～3μm，厚度约为100nm。

图9(a)是AT、PANI和AT/PANI复合材料的比电容对比图，可以看出AT由于导电性能较差，随着电流密度增加，比电容快速下降。PANI和AT/PANI复合材料就有较高的倍率性能，20A g^-1电流密度下比电容保持率也在80％以上。此外AT/PANI复合材料的比电容也要优于AT和PANI。(b)AT、PANI和AT/PANI复合材料的循环稳定性对比图，都以10A/g的电流密度循环3000圈，可以看出来，AT/PANI复合材料的循环稳定性最好，由此得出结论，聚苯胺长短链复合电极电化学性能优于纯AT、PANI，实现协同效应，从而提高电化学性能。

实施例4：对比例

1、AT₁/PANI₂复合电极材料的制备

Al/PANI复合电极材料的制备，按实施例1中的步骤。

2、H₂SO₄凝胶电解质制备

PVA凝胶电解质制备，按实施例1中的步骤。

本实施例所得的AT/PANI复合材料作为超级电容器电极材料的应用如下：

3、组装成单凝胶(H₂SO₄凝胶)电解质器件

以AT₁/PANI₂作为正极材料，活性炭AC作为负极材料，按照实施例1中步骤制作正负极电极，然后将H₂SO₄凝胶均匀涂覆在负载有活性物质的正负极电极表面，放入烘箱中60℃干燥5-10min，干燥成具有一定粘性的膜，最后将正负极合在一起，用导电银胶粘上极耳，最后放入密封袋，真空封装得到凝胶超电器件。

图10(a)(b)中可以看出，器件1.5v以下时没有发生明显的副反应，可以正常工作，基于图10(c)可以计算出，1A g^-1电流密度下单凝胶器件的能量密度为32.22Wh kg^-1，功率密度为0.75kW kg^-1，都低于双凝胶器件的性能，由此可见双凝胶器件优越的电化学性能。

Claims (6)

1.一种聚苯胺长短链复合电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1：将N-苯基1,4苯二胺分散到无水乙醇和稀盐酸组成的混合溶液中搅拌并超声分散均匀；将苯胺溶解于稀盐酸中搅拌并超声分散均匀，然后将该溶液加入N-苯基1,4苯二胺的混合溶液中，搅拌分散均匀获得溶液a；

步骤2：称量一定质量的APS溶解于稀盐酸中，将此溶液记为溶液b；控制反应温度在一定范围内，将溶液b滴缓慢加到溶液a中，同时不断剧烈搅拌，以第一滴溶液b滴入液面开始计算反应时间；

步骤3：收集反应所得产物，用乙醇和去离子水混合液离心清洗多次，最终得到墨绿色产物，即为AT/PANI复合电极材料；

步骤1中，N-苯基1,4苯二胺与苯胺单体的摩尔比为1:(1~3)；

步骤2中，N-苯基1,4苯二胺和苯胺的总摩尔量与过硫酸铵的摩尔量之比为1:(1~1.5)；

步骤2中，反应温度控制在0-25℃，反应时间控制在2-6 h，且溶液b以1~2滴每秒的速度缓慢滴加进溶液a中。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤1和步骤2中，稀盐酸的浓度为0.01 ~1mol/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤1中，无水乙醇和稀盐酸组成的混合溶液中无水乙醇与稀盐酸的体积比为1:(2~4)。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法获得的聚苯胺长短链复合电极材料的应用，其特征在于：所述聚苯胺长短链复合电极材料用于构筑宽电压超级电容器；以AT/PANI复合电极材料作为正极材料，以AC作为负极材料，分别采用不同的凝胶电解质作为正负极电解质，外加阴离子隔膜，组装得到宽电压窗口的超电器件。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：

以H₂SO₄凝胶电解质和Na₂SO₄凝胶电解质分别作为正负极电解质。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：

器件正负极活性物质负载比为：m₊：m_- =0.1-10：1。

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