CN113470987A - 一种Al掺杂MnO2电极材料的制备及宽电压窗口柔性超电器件的构筑 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Al掺杂MnO₂电极材料的制备及宽电压窗口柔性超电器件的构筑，首先制备Al掺杂MnO₂电极材料，将锰源、铝源加入到氨水中进行共沉淀，然后进行一步水热处理，后将干燥粉体进行退火处理，最终得到Al均匀掺杂的MnO₂电极材料。以Al掺杂MnO₂电极材料作为正极，AC作为负极，然后分别将Na₂SO₄、KOH凝胶均匀涂覆在正负极材料表面，最后在正负极中间加入阳离子膜，放入密封袋中封装；是以，我们得到了一种宽电压窗口柔性超级电容器器件，电压窗口可以达到0～2.6V，极大提高了超级电容器的能量密度。

Description

一种Al掺杂MnO2电极材料的制备及宽电压窗口柔性超电器件 的构筑

技术领域

本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种Al掺杂MnO₂电极材料的制备及宽电压窗口柔性超电器件的构筑。

背景技术

随着世界经济的快速发展，加大了能源的消耗，传统的煤、石油、天然气等不可再生矿物能源的大量使用带来了许许多多的环境问题和持续利用的问题。寻找可再生的清洁能源、发展清洁能源设备对于减轻环境污染，发展低碳经济和促进人类的可持续发展至关重要。

超级电容器具有比功率高、循环寿命长、充放电速率快等优势。但是相比于锂电池、燃料电池，其较低的比能量限制了它进一步的实际应用。提高超级电容器能量密度的方法，可以从以下两个方面进行：(1)提高电极材料的电化学性能，从而来提高器件的能量密度；(2)增加超电器件的电压窗口，根据能量密度公式

提高器件电压窗口，可以极大增加超级电容器的能量密度。

MnO₂材料由于其高的理论比容量(1370F g^-1)，价格低廉，无毒，形貌晶型多，环境友好，在中性很宽的电化学工作窗口，因此是超级电容器电极材料研究重点之一。但是MnO₂导电性能差，因此在实际测试中，远远达不到MnO₂的理论比容量。从提高MnO₂导电性入手，目前比较常见的方法有：(1)与碳材料的复合，利用碳材料大的比表面积，优越的电导性，能够缩短电解液离子的运输通道，与二氧化锰发生协同作用，利用两者的优势，能够提高二氧化锰的导电性，并且能够提高复合材料的电化学性能；(2)对二氧化锰进行金属离子掺杂也是研究热点之一。掺杂是对二氧化锰电极材料改性的重要方法，以此可以提高二氧化锰的导电性，提高其电化学性能。在众多的掺杂金属离子中，Al³⁺离子(53.5pm)与Mn⁴⁺离子具有相近的半径(53pm)，因此常被作为二氧化锰的掺杂离子。

由于受电解质分解电压和电极材料的极限工作电压的限制，超级电容器器件的电压窗口比较低，一般在0～1.8V左右。目前常见的提高器件的电压窗口的方法，主要有两种：(1)提高电极材料的电压窗口：(2)从电解质出发，增加电解质分解电压以及使用固态电解质如PVA凝胶电解质。但是这两种方法在增加器件电压窗口方面效果都不是很明显。

因此本发明借鉴两联槽原理，利用Na₂SO₄和KOH凝胶两种凝胶电解质，分别作为正负极电解质，外加阳离子隔膜，成功组装了一种宽电压窗口的柔性超电器件，其电压窗口高达0～2.6V，极大提高了MnO₂超级电容器的能量密度。

发明内容

本发明旨在提供一种Al掺杂MnO₂电极材料的制备及宽电压窗口柔性超电器件的构筑。本发明为Al掺杂MnO₂提供了新的可靠的方法，从后面的测试结果看Al的掺入是均匀分布的，增加了MnO₂电极材料的导电性，提高其电化学性能。本发明利用双凝胶电解质组装了宽电压窗口的柔性超电器件，这种方法可以在多种电极材料间使用，通过调控正负极之间的比例，从而得到高电压窗口的柔性超电器件。

本发明Al掺杂MnO₂电极材料的制备，包括如下步骤：

称取0.372g Mn(AC)₂·4H₂O，0.0378-0.0756g乙酸铝，加入48ml 5％氨水中超声搅拌，离心收集絮状物，向所得絮状物中加入40ml去离子水搅拌均匀，加入0.724g L-酪氨酸，滴加0.1M NaOH溶液调节pH＝10.4，转入高压釜中150℃水热反应12h，离心洗涤，50℃干燥后放入管式炉中还原退火，洗涤，冷冻干燥，获得Al掺杂MnO₂电极材料。

进一步地，锰源Mn(AC)₂·4H₂O和铝源乙酸铝同时加入氨水中，超声搅拌时间为30min。

进一步地，还原退火的温度为260-310℃，时间为30min，升温速率为10℃/min。

本发明宽电压窗口柔性超电器件的构筑，是以Al掺杂MnO₂电极材料作为正极材料，以AC作为负极材料，利用Na₂SO₄凝胶和KOH凝胶两种凝胶电解质分别作为正负极电解质，外加阳离子隔膜，组装得到宽电压窗口的柔性超电器件。

所述Na₂SO₄凝胶是通过如下方法制备获得：将5g PVA在搅拌下溶于100ml去离子水中，90℃搅拌3h，溶液变得澄清，自然冷却至室温后，缓慢滴加20g 1M Na₂SO₄溶液，搅拌均匀。

所述KOH凝胶是通过如下方法制备获得：将5g PVA在搅拌下溶于50ml去离子水中，90℃搅拌3h，溶液变得澄清，自然冷却至室温后，缓慢滴加20g 1M KOH溶液，搅拌均匀。

进一步地，Na₂SO₄凝胶、KOH凝胶分别涂覆在电极材料表面，组装成器件增大电压窗口。涂敷凝胶后的电极在60℃烘箱中的干燥时间为3-5min，干燥成具有一定粘性的膜，更好的组装器件，降低电阻。

进一步地，器件正负极活性物质负载比为：m₊：m_-＝0.1-10：1。

本发明的有益效果体现在：

1、所用的原料丰富，成本低廉；对设备要求低，操作简单，安全无污染。

2、本发明对MnO₂进行了Al的均匀掺杂，提高了MnO₂材料的导电性，扩大了其在电化学领域的应用。

3、本发明首次提出的双凝胶电解质柔性超电器件，扩大了器件电压窗口，从而极大提高了超电器件的能量密度，为超电器件的商业化、实用化铺平了道路。

4、本发明宽电压窗口柔性超电器件的构筑方法具有普适性，可以在多种材料体系中应用，调节不同正负极材料的负载比例，挑选合适的正负极电解质，例如正极材料使用中性凝胶电解质(或者聚合物固态电解质)配合负极使用碱性或者酸性凝胶电解质，正极材料使用碱性或者酸性凝胶电解质(或者聚合物固态电解质)配合负极材料使用中性凝胶电解质(或者聚合物固态电解质)，以实现多种宽电压窗口器件的构筑。

附图说明

图1是在260℃退火温度下制备的Al掺杂MnO₂电极材料的SEM图像，(a-b)分别是其在不同放大倍数的扫描图像。

图2是在260℃退火温度下制备的Al掺杂MnO₂电极材料的TEM图像，(a-b)分别是其在不同放大倍数的透射图像。

图3是Al掺杂MnO₂电极材料在透射电镜下的EDS图像。

图4是Al掺杂MnO₂电极材料在三电极体系中的电化学性能：(a)CV曲线；(b)CD曲线；(c)不同电流密度下的比容量；(d)循环性能。

图5组装的宽电压窗口柔性器件的电化学性能：(a)CV曲线；(b)CD曲线；(c)不同电流密度下的比电容；(d)循环性能。

图6组装的宽电压窗口柔性器件的柔性测试，(a)-(c)分别为器件在原始状态下、弯曲半径r＝0.25cm以及180°弯曲角度下的CV、CD和比容量比较。

图7是单个MnO₂//AC柔性器件电亮绿色二极管的照片。

图8是实施例2在退火温度310℃下，制备的Al掺杂MnO₂电极材料在三电极体系中的电化学性能：(a)CV曲线；(b)CD曲线；(c)不同电流密度下的比容量。

图9是纯MnO₂与Al掺杂MnO₂在三电极体系下测量得到的电化学性能对比图：(a)在50mVs^-1扫速下的CV曲线对比；(b)电流密度为1Ag^-1下的CD曲线对比；(c)基于CD曲线计算出的比容量对比。

图10(a-c)是单凝胶(Na₂SO₄凝胶电解质)电解质器件的电化学性能；(d)单凝胶器件与双凝胶器件的比容量对比图。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明与本发明有关的实施方案，其仅仅是用来说明本发明的实施方案的有限例子，并不限制本发明的范围。

实施例1：

1、Al掺杂电极材料的制备

称取0.372g Mn(AC)₂·4H₂O，0.0378g乙酸铝，加入到48ml 5％氨水中超声搅拌30min，离心收集絮状物至烧杯中，并向烧杯加入40ml去离子水搅拌均匀，称取0.724g L-酪氨酸加入到混合溶液中，并滴加0.1M NaOH溶液调节PH＝10.4，转入高压釜中150℃水热12h，离心出沉淀，用去离子水和乙醇分别清洗三遍，50℃干燥后放入管式炉中260℃保温30min，升温速率10℃/min，冷却至室温用去离子水、乙醇洗涤，最后冷冻干燥。

本发明先用氨水将Mn、Al离子共沉淀在一起，后面加入配体L-酪氨酸，并滴加0.1MNaOH溶液调节PH值，最后加一步退火处理，得到了Al均匀掺杂的MnO₂电极材料。

2、Na₂SO₄、KOH凝胶电解质制备

将5g PVA在搅拌下溶于100ml去离子水中，90℃搅拌3h，溶液变得澄清，自然冷却至室温后，缓慢滴加20g 1M Na₂SO₄溶液，搅拌均匀，得到Na₂SO₄凝胶。

将5g PVA在搅拌下溶于50ml去离子水中，90℃搅拌3h，溶液变得澄清，自然冷却至室温后，缓慢滴加20g 1M KOH溶液，搅拌均匀，得到KOH凝胶。

3、宽电压窗口柔性超电器件的构筑

(1)组装三电极体系，采用Al掺杂MnO₂为活性物质，导电炭黑(SP)作为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂(质量比为80：15：5)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，制备电极浆料，涂敷在集流体石墨纸(1cm×2cm)上，涂覆面积1cm²左右，烘干后作为工作电极。以1MNa₂SO₄溶液为电解液，Ag/AgCl为参比电极，Pt片为对电极，Al掺杂MnO₂为工作电极，测试电极材料在三电极体系下的电化学性能；

(2)组装成柔性器件，以Al掺杂MnO₂作为正极材料，活性炭AC作为负极材料，按照三电极体系步骤制备正负极电极。分别将Na₂SO₄、KOH凝胶均匀涂覆在负载有活性物质的正负极电极表面，放入烘箱中60℃干燥3-5min，干燥成具有一定粘性的膜，然后在正负极中间加入阳离子隔膜，最后将正负极合在一起，用导电银胶粘上极耳，最后放入密封袋，真空封装得到宽电压窗口柔性超电器件。

从附图可以得到如下结论：

图1中的SEM图像，揭示了Al掺杂MnO₂材料的絮状形貌结构，在高放大倍数下可以看出，由直径约为20nm的圆球聚集在一起组成，具有一定的团聚现象；

图2中TEM图像，进一步验证了Al掺杂MnO₂材料扫描图像中，球形形貌的结构，即直径约为20nm的圆球；

图3为Al掺杂MnO₂材料的能谱，图中可以清晰的看出Mn、O、Al三种元素的均匀分布，揭示了Al的成功且均匀掺入；

图4为Al掺杂MnO₂材料在三电极体系测试情况，图4(a)CV曲线可以得出电流对电压的响呈现出近似对称性，表明了该材料具有优秀的超级电容器特性和高度可逆的反应。图4(b)样品的CD曲线都近似等腰三角形，并且没有明显的电压降，说明电极材料导电性较好。图4(d)由CD曲线计算出的电极材料的比容量，在电流密度为1A g^-1，材料比电容高达301.8F g^-1，在电流密度为1、2、5、10和20A g^-1时，电极的比容量分别为301.8、282、256、235和206F g^-1。在20A g^-1电流密度下，容量保持率为68％，表明相对较好的倍率性能。通过该实施例获得的Al掺杂的MnO₂电极材料在10A g^-1恒流充放电下循环5000圈容量几乎没有改变，表明了该电极材料具有优异的循环稳定性。

图5宽电压窗口柔性超电器件的电化学性能，图5(a)、(b)CV、CD曲线可以看出，当电压窗口为2.6V时仍然没有明显的副反应产生，比较稳定。由CD曲线计算出，在电流密度为1Ag^-1时，器件比容量高达68.38Fg^-1，即在1.3KW kg^-1的功率密度下，能量密度为64.2Wh kg^-1，极大提高了MnO₂超电器件的能量密度。

图6是器件的柔性测试，器件在原始状态下、弯曲半径r＝0.25cm以及180°弯曲角度情况下电化学性能比较，当弯曲半径为r＝0.25cm，和180°弯曲角度情况下，容量分别是初始状态下的96％和93％，表明了器件良好的柔性性能。

图7是单个MnO₂//AC柔性器件电亮绿色二极管的照片，表明该器件具有较好的实用价值。

实施例2：

1、Al掺杂电极材料的制备

称取0.372g Mn(AC)₂·4H₂O，0.0378g乙酸铝，加入到48ml 5％氨水中超声搅拌30min，离心收集絮状物至烧杯中，并向烧杯加入40ml去离子水搅拌均匀，称取0.724g L-酪氨酸加入到混合溶液中，并滴加0.1M NaOH溶液调节PH＝10.4，转入高压釜中150℃水热12h，离心出沉淀，用去离子水和乙醇分别清洗三遍，50℃干燥后放入管式炉中310℃保温30min，升温速率10℃/min，冷却至室温用去离子水、乙醇洗涤，最后冷冻干燥。

本发明先用氨水将Mn、Al离子共沉淀在一起，后面加入配体L-酪氨酸，并滴加0.1MNaOH溶液调节PH值，最后加一步退火处理，得到了Al均匀掺杂的MnO₂电极材料。

2、Na₂SO₄、KOH凝胶电解质制备

同实施例1。

3、宽电压窗口柔性超电器件的构筑

将获得的Al掺杂的MnO₂电极材料按实施例1中步骤制备电极，在三电极系统下测试其性能。图8(a)CV曲线可以看出其氧化还原峰较明显，揭示了310℃退火得到的MnO₂结晶性较好。图8(b)样品的CD曲线没有明显的电压降，说明电极材料导电性较好。图4(d)由CD曲线计算出的电极材料的比容量，在电流密度为1Ag^-1，材料比电容高达221.5F g^-1，相较于实例1中退火温度260℃的要低很多，揭示了材料结晶性阻碍其电化学性能的提升，在电流密度为1、2、5、10和20A g^-1时，电极的比容量分别为221.5、206.8、189、173、和156F g^-1。在20Ag^-1电流密度下，容量保持率为70.4％，表明相对较好的倍率性能。

实施例3：

1、纯MnO₂电极材料的制备

称取0.372g Mn(AC)₂·4H₂O，加入40ml去离子水搅拌均匀，称取0.724g L-酪氨酸加入到混合溶液中，并滴加0.1M NaOH溶液调节PH＝10.4，转入高压釜中150℃水热12h，离心出沉淀，用去离子水和乙醇分别清洗三遍，50℃干燥后放入管式炉中260℃保温30min，升温速率10℃/min，冷却至室温用去离子水、乙醇洗涤，最后冷冻干燥。

2、纯MnO₂电极材料在三电极体系的性能测试

将获得的纯MnO₂电极材料按实施例1中步骤制备电极，在三电极系统下测试其性能。图9(a)是纯MnO₂和Al掺杂MnO₂电极材料在50mVs^-1扫速下的CV曲线，明显可以看出Al掺MnO₂电极材料具有较大的闭合面积，说明Al掺杂得到的电极材料具有更高的比电容。图9(c)由CD曲线计算出的电极材料的比容量，在电流密度为1Ag^-1，Al掺杂MnO₂电极材料比容量高达301.8F g^-1，而纯MnO2电极材料只有仅仅的176.9Fg^-1。因此通过对比可以得出结论，由于Al离子的掺入提高了MnO₂电极材料的导电性能，从而提高的其电化学性能。

实施例4：

1、Al掺杂电极材料的制备

Al掺杂电极材料的制备，按实例1中的步骤。

本发明先用氨水将Mn、Al离子共沉淀在一起，后面加入配体L-酪氨酸，并滴加0.1MNaOH溶液调节PH值，最后加一步退火处理，得到了Al均匀掺杂的MnO₂电极材料。

2、Na₂SO₄凝胶电解质制备

PVA凝胶电解质制备，按实例1中的步骤。

本实施例所得的Al掺杂的MnO₂作为超级电容器电极材料的应用如下：

3、组装成单凝胶(Na₂SO₄凝胶)电解质器件

组装成柔性器件，以Al掺杂MnO₂作为正极材料，活性炭AC作为负极材料，按照三电极体系步骤制备正负极电极。将Na₂SO₄凝胶均匀涂覆在负载有活性物质的正负极电极表面，放入烘箱中60℃干燥3-5min，干燥成具有一定粘性的膜，最后将正负极合在一起，用导电银胶粘上极耳，最后放入密封袋，真空封装得到柔性超电器件。

图10是单凝胶柔性超电器件的电化学性能，图10(a)、(b)CV、CD曲线可以看出，当电压窗口为2.2V时仍然没有明显的副反应产生，比较稳定。图10(c)基于CD曲线计算出的比容量，在电流密度为1Ag^-1时，单凝胶电解质器件比容量只有31.4Fg^-1；对比图10(d)可以明显看出在电流密度1Ag^-1下单凝胶器件比容量31.4Fg^-1，双凝胶器件比容量高达68.9Fg^-1，远远高于单凝胶器件比容量，由此可见双凝胶器件优越的电化学性能。

Claims (9)

1.一种Al掺杂MnO₂电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

称取0.372g Mn(AC)₂·4H₂O以及0.0378-0.0756g乙酸铝，加入48ml 5％氨水中超声搅拌，离心收集絮状物，向所得絮状物中加入去离子水搅拌均匀，加入0.724g L-酪氨酸，滴加NaOH溶液调节体系pH值，转入高压釜中150℃水热反应12h，离心洗涤，50℃干燥后放入管式炉中还原退火，洗涤，冷冻干燥，获得Al掺杂MnO₂电极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

滴加0.1M NaOH溶液调节体系pH＝10.4。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

锰源Mn(AC)₂·4H₂O和铝源乙酸铝同时加入氨水中，超声搅拌时间为30min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

还原退火的温度为260-310℃，时间为30min，升温速率为10℃/min。

5.利用权利要求1-4中所述任一种方法制备得到的Al掺杂MnO₂电极材料构筑宽电压窗口柔性超电器件，其特征在于：

以Al掺杂MnO₂电极材料作为正极材料，以AC作为负极材料，利用Na₂SO₄凝胶和KOH凝胶两种凝胶电解质分别作为正负极电解质，外加阳离子隔膜，组装得到宽电压窗口的柔性超电器件。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述Na₂SO₄凝胶是通过如下方法制备获得：

将5g PVA在搅拌下溶于100ml去离子水中，90℃搅拌3h，溶液变得澄清，自然冷却至室温后，缓慢滴加20g 1M Na₂SO₄溶液，搅拌均匀。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述KOH凝胶是通过如下方法制备获得：

将5g PVA在搅拌下溶于50ml去离子水中，90℃搅拌3h，溶液变得澄清，自然冷却至室温后，缓慢滴加20g 1M KOH溶液，搅拌均匀。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：

Na₂SO₄凝胶、KOH凝胶分别涂覆在电极材料表面，组装成器件增大电压窗口；涂敷凝胶后的电极在60℃烘箱中的干燥时间为3-5min，干燥获得具有粘性的膜，更好的组装器件，降低电阻。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：

器件正负极活性物质负载比为：m₊：m_-＝0.1-10：1。

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