CN101409152A - 一种超级电容器用元素掺杂二氧化锰电极材料的制备方法 - Google Patents

一种超级电容器用元素掺杂二氧化锰电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种超级电容器用元素掺杂二氧化锰电极材料的制备方法，其特点是：采用高能球磨法将Al、Ti、Ni、Fe中的任意一种，按照同二氧化锰中锰的原子比0.05∶0.95混合后放入高能球磨罐中，球磨介质选用为直径不等的玛瑙球，球料比为20∶1；加入乙醇防止结块，球磨速度250转/分，球磨时间控制在15小时；待球磨罐冷却至室温后将产物取出，在干燥箱中80℃恒温干燥48小时；将干燥后的粉末在玛瑙研碎中研磨，即得到球磨制备元素掺杂二氧化锰超级电容器电极材料。本发明成本低、制备工艺简单，得到的元素掺杂二氧化锰电极材料分布均匀一致，比电容高、循环稳定性好；可应用在需要中性电解液、高稳定性、高功率密度电源场合。

Description

一种超级电容器用元素掺杂二氧化锰电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种可应用在需要中性电解液、高稳定性、高功率密度超级电容器电源场合的Al、Ti、Ni、Fe元素掺杂二氧化锰电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器以其充放电快、循环寿命长、可逆性及稳定性好等特点，在构成电动汽车的组合电源、重复大脉冲电源、计算机备用电源等领域展示了美好的应用与发展前景。高比表面积的碳材料是超级电容器理想的电极材料，如活性炭、碳气凝胶、碳纳米管、和碳纤维等[A.G.Pandolfo et.al，J.Power Sources 157(2006)11-27.]。尽管碳材料超级电容器已初步商业化应用，但因其比容量较小，应用程度因而受到很大限制，需要寻找新的大容量、稳定可靠的超级电容器电极材料。近年来，利用金属氧化物发生氧化还原反应而产生的法拉第准电容进行能量储存的电化学电容器引起了科研工作者的极大兴趣。以RuO2等贵金属氧化物为电极材料的准电容器的研究较多。虽然它们的比电容较碳材料有了很大的提高，但其价格昂贵且有毒，因此在商品化方面存在很大困难。研究还发现，钴、锰、镍等过渡金属氧化物做为超级电容器电极材料具有与RuO2相似的性质，且资源丰富、价格便宜，是很有潜力的替代RuO2的超级电容器电极材料。
关于MnO2超级电容器电极材料的研究已经成为超级电容器领域的研究热点之一。传统的MnO2电化学性能人们已经基本掌握，现在不少研究人员对一维结构MnO2的超级电容器性能进行了探索。Ye等人[C.Ye et.al，J.Electrochem.Soc.152(6)(2005)A1272-A1278.]在高粘度条件下制备的棒状MnO2，在50mA电流下充放电可以得到328F/g的比电容。Wang[X.Y.Wanget.al，J.Power Sources 140(2005)211-215.]和Yue[G.H.Yue et.al，J.Crystal Growth 294(2006)385-388.]课题组分别用溶胶-凝胶模板法和溶剂热法合成了高度有序MnO2纳米线阵列和单晶MnO2纳米线。相对于普通MnO2电极材料，这两种MnO2纳米线的超级电容器性能提高不大，比电容都没有超过200F/g。由于MnO2是半导体，电子的传导能力较弱，大大影响了它做为电极材料的性能发挥。因此，将MnO2和导电性良好的碳材料结合起来组成复合电极材料，如MnO2/AC(活性碳)[A.B.Yuan et.al，Electrochem.Commu.8(2006)1173-1178.]、MnO2/CNT(碳纳米管)[V.Subramanian et.al，Electrochem.Commu.8(2006)827-832.]、MnO2/CNT/Ni[C.Y.Lee et.al，J.Electrochem.Soc.152(4)(2005)A716-A720.]、MnO2/CRF(碳气凝胶)[J.Li et.al，J.Power Sources 160(2006)1501-1505.]等，其超级电容器电化学性能都有显著的提高。尽管上述MnO2材料体系的比电容有了较大的提高，但纳米棒、管、线等材料的大规模制备都相对困难，目前还难以向商业化发展。最近，Machefaux等人[E.Machefaux et.al，J.Power Sources 165(2007)651-655.]的研究表明对MnO2进行元素掺杂后得到的γ-Mn1-yAyO2-δ(A＝Co，Al)电极材料电化学性能明显提高，并认为这主要是因为元素掺杂所致。因此，对MnO2进行元素掺杂改性是一条改善其超级电容器电化学性能的重要途径。然而Machefaux课题组是采用电化学同水热反应结合的方法制备该元素掺杂MnO2电极材料，方法较为繁琐复杂，对实验条件要求较高，不利于规模化生产。本发明采用工业上普遍使用的球磨法进行元素掺杂MnO2电极材料的制备，对设备无特殊要求，操作简单方便，适用范围广。
发明内容
本发明公开一种超级电容器用元素掺杂二氧化锰电极材料的制备方法，其目的在于克服现有技术使用碳材料超级电容器比容量较小，以贵金属氧化物为电极材料的准电容器，价格昂贵且有毒，单纯采用MnO2传导能力较弱，进行元素掺杂改性，方法较为繁琐复杂，对实验条件要求较高等缺点；本发明采用高能球磨法将Al、Ti、Ni、Fe中的任意一种元素同二氧化锰结合制备元素掺杂二氧化锰电极材料，不仅比电容高、循环稳定性好，而且成本低、制备工艺简单，不需要复杂的设备。
一种超级电容器用元素掺杂二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于：
A)采用高能球磨法制备Al、Ti、Ni、Fe元素掺杂二氧化锰为超级电容器电极材料Mn1-xMxO2-y，其中0＜x≤0.1，y≤2，M代表Al、Ti、Ni、Fe中的任意一种掺杂元素；
B)将Al、Ti、Ni、Fe中的任意一种，按照同二氧化锰中锰的原子比0.05∶0.95混合后放入高能球磨罐中，球磨介质选用为直径不等的玛瑙球，球料比为20∶1；加入乙醇防止结块，球磨速度250转/分，球磨时间控制在15小时；
C)待球磨罐冷却至室温后将产物取出，在干燥箱中80℃恒温干燥48小时；
D)将干燥后的粉末在玛瑙研碎中研磨，即得到球磨制备元素掺杂二氧化锰超级电容器电极材料。
所述的元素掺杂二氧化锰电极材料，适用于电解液为中性溶液。
所述的电解液中性溶液为Na2SO4溶液。
本发明采用高能球磨法将Al、Ti、Ni、Fe中的任意一种元素同二氧化锰结合制备元素掺杂二氧化锰电极材料。掺杂元素局部改变了二氧化锰的晶体结构，有利于质子在二氧化锰氧化还原反应过程中的进入和脱出，从而提高了二氧化锰做为超级电容器电极材料的电化学性能。
本发明的优点和积极效果是：成本低、制备工艺简单，不需要复杂的设备。得到的元素掺杂二氧化锰电极材料分布均匀一致，比电容高、循环稳定性好；在中性Na2SO4溶液中有高的比能量和稳定的工作窗口，可应用在需要中性电解液、高稳定性、高功率密度电源场合。
附图说明
图1为元素掺杂二氧化锰电极材料Mn0.95M0.05O2-y的循环伏安扫描图；从图中可以看出，不同元素掺杂的二氧化锰电极材料循环伏安曲线轮廓相似，代表的电化学行为相近。
图2为元素掺杂二氧化锰电极材料的Mn0.95M0.05O2-y恒流充放电曲线。不同元素掺杂的二氧化锰电极材料都具有典型的超级电容器充放电曲线，充放电时间随掺杂元素的变化而不同。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步阐述本发明，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
实施例1
高能球磨制备元素掺杂二氧化锰电极材料：将Al粉(100μm)和MnO2粉(200μm)按摩尔比0.05∶0.95放入高能行星式球磨罐，球磨介质为不同直径的玛瑙球，球料比20∶1；球磨罐体积为300ml；加入少量乙醇防止结块；高速球磨，球磨速度250转/分，球磨时间15小时；
以制备得到的Al掺杂二氧化锰电极材料正极，石墨电极为负极，Ag/AgCl为参比电极，1MNa2SO4为电解液，组成三电极测试系统进行电化学性能测试。循环伏安扫描速度10mV/s，扫描区间0.0～1.0V；恒流充放电电流为200mA/g，电压区间0.0～1.0V。Al掺杂二氧化锰电极在500个循环后比电容为204F/g，库伦效率保持在90％以上。
实施例2
按实施例1所述，以Ti粉掺杂制备掺杂二氧化锰电极材料；
以制备得到的Ti掺杂二氧化锰电极材料正极，石墨电极为负极，Ag/AgCl为参比电极，1M Na2SO4为电解液，组成三电极测试系统进行电化学性能测试。循环伏安扫描速度10mV/s，扫描区间0.0～1.0V；恒流充放电电流为200mA/g，电压区间0.0～1.0V。Ti掺杂二氧化锰电极在500个循环后比电容为165F/g，库伦效率保持在90％以上。
实施例3
按实施例1所述，以Ni粉掺杂制备掺杂二氧化锰电极材料；
以制备得到的Ni掺杂二氧化锰电极材料正极，石墨电极为负极，Ag/AgCl为参比电极，1M Na2SO4为电解液，组成三电极测试系统进行电化学性能测试。循环伏安扫描速度10mV/s，扫描区间0.0～1.0V；恒流充放电电流为200mA/g，电压区间0.0～1.0V。Ni掺杂二氧化锰电极在500个循环后比电容为172F/g，库伦效率保持在90％以上。
实施例4
按实施例1所述，以Fe粉掺杂制备掺杂二氧化锰电极材料；
以制备得到的Fe掺杂二氧化锰电极材料正极，石墨电极为负极，Ag/AgCl为参比电极，1MNa2SO4为电解液，组成三电极测试系统进行电化学性能测试。循环伏安扫描速度10mV/s，扫描区间0.0～1.0V；恒流充放电电流为200m A/g，电压区间0.0～1.0V。Fe掺杂二氧化锰电极在500个循环后比电容为150F/g，库伦效率保持在90％以上。

Claims (3)

1.一种超级电容器用元素掺杂二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于：
A)采用高能球磨法制备Al、Ti、Ni、Fe元素掺杂二氧化锰为超级电容器电极材料Mn1-xMxO2-y，其中0＜x≤0.1，y≤2，M代表Al、Ti、Ni、Fe中的任意一种掺杂元素；
B)将Al、Ti、Ni、Fe中的任意一种，按照同二氧化锰中锰的原子比0.05∶0.95混合后放入高能球磨罐中，球磨介质选用为直径不等的玛瑙球，球料比为20∶1；球磨过程中加入乙醇防止结块，球磨速度250转/分，球磨时间控制在15小时；
C)待球磨罐冷却至室温后将产物取出，在干燥箱中80℃恒温干燥48小时；
D)将干燥后的粉末在玛瑙研砵中研磨，即得到球磨制备元素掺杂二氧化锰超级电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器用元素掺杂二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于：所述的元素掺杂二氧化锰电极材料，在电解液为中性溶液中使用。
3.根据权利要求2所述的一种超级电容器用元素掺杂二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于：所述的电解液中性溶液为Na2SO4溶液。
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