CN1261387C - 多壁碳纳米管/无定形二氧化锰复合物的制法 - Google Patents

多壁碳纳米管/无定形二氧化锰复合物的制法 Download PDF

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Abstract

一种无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物，其中碳纳米管的直径是20-40纳米，长度是200纳米-5微米，无定形二氧化锰负载在碳纳米管表面形成复合物，无定形二氧化锰与碳纳米管的质量比为1∶0.4～2.0。本发明的复合物用作超级电容器电极材料，比电容为290F/g。按复合物中αMnO2·nH2O的含量是53%计算，复合物中无定型水合锰氧化物的比电容为550F/g。本发明公开了复合物的制法。

Description

多壁碳纳米管/无定形二氧化锰复合物的制法
一、技术领域
本发明涉及无定形二氧化锰水合物、多壁碳纳米管和超级电容器。
二、技术背景
锰氧化物是一种很有潜力的超级电容器电极材料，因为它具有价格低廉、对环境危害小、制备容易等优点。作为电极材料，其连续充一放电稳定性可达5000次[参见(a)B.Djurfors，J.N.Broughton，M.J.Brett，D.G.Ivey，J.Mater.Sci.38(24)(2003)4817-4830；(b)T.Brousse，D.Belanger，Electrochem.SolidState Lett.6(11)(2003)A244-A248；(c)J.K.Chang，W.T.Tsai，J.Electrochem.Soc.150(10)(2003)A1333-A1338]。尽管锰氧化物5000次的循环充-放电寿命短于一些贵金属氧化物电极材料如RuO2，IrO2等的循环充-放电寿命，但是由于锰资源的丰富性、环境友好性、大规模民用的可能性，近年来，吸引了不少研究者的注意，尤其是水合的锰氧化物在超级电容器运用方面的研究。一般而言，无定型或者水合的锰氧化物的比电容处于70-300F/g之间，循环寿命最好可达5000次，单个电容器的工作电压可达2V[参见(a)R.N.Reddy，R.G.Reddy，J.Power Sources 124(1)(2003)330-337；(b)X.M.Liu，X.G.Zhang，J.Inorg.Mater.18(5)(2003)1022-1026；(c)M.Toupin，T.Brousse，D.Belanger，Chem.Mat.14(9)(2002)3946-3952；(d)X.Shan，G.J.Dong，X.Y.Jing，M.L.Zhang，Chin.J.Inorg.Chem.17(5)(2001)669-674]。
锰氧化物通常通过以下几种方式制备，即：金属锰的氧化(往往是电化学或者化学蒸气沉积的金属锰)、从含有二价锰的溶液中阳极电解沉积锰氧化物、Mn(Vll)化合物的热解和Mn(ll)化合物的热解、原位溶胶凝胶过程等。这类电极材料在运用于超级电容器的时候，往往存在一个问题——材料的电阻过大。因而，需要以一定的方式将碳加入到电极材料中，来提高材料的电导率，提升电容器的性能[参见(a)J.H.Jiang，A.Kucernak，Electrochim.Acta 47(15)(2002)2381-2386；(b)H.Y.Lee，S.W.Kim，H.Y.Lee，lectrochem.Solid State Lett.4(3)(2001)A19-A22]。此外，也可采用二元甚至是多元氧化物的方法来提高电极材料的性能，比如镍/锰二元氧化物[参见Y.S.Chen，C.C.Hu，Electrochem.Solid State Lett.6(10)(2003)A210-A213]。虽然碳纳米管的结构特殊，具有很高的电导率，化学惰性等，能够在超级电容器中得到应用[参见(a)K.H.An，W.S.Kim，Y.S.Park，J.M.Moon，D.J.Bae，S.C.Lim，Y.S.Lee，Y.H.Lee，Adv.Funct.Mater.11(5)(2001)387-392；(b)R.Z.Ma，B.Q.Wei，C.L.Xu，J.Liang，D.H.Wu，Sci.China Ser.E 3(2)(2000)178-182]，但是，碳纳米管作为超级电容器电极材料，比电容过低。将碳纳米管和锰氧化物组成复合电极材料，两者可以取长补短，有望得到一种性能优异的新型超级电容器电极材料。
无定形二氧化锰运用于超级电容器领域已有报道，但是未见到与多壁碳纳米管形成复合物并运用于超级电容器的报道。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物及其制备方法和在制备超级电容器中的应用。
本发明的技术方案如下：
一种无定形二氧化锰/多壁碳纳米管(MnO2/MWNT)复合物，其中碳纳米管的直径是20-40纳米，长度是200纳米-5微米，无定形二氧化锰负载在碳纳米管表面形成复合物，无定形二氧化锰与碳纳米管的质量比为1∶0.4～2.0。
上述复合物中，无定形的二氧化锰是水合二氧化锰。
一种上述复合物的制备方法，它是将A克的多壁碳纳米管，(1.56～3.67)A克的四水合醋酸锰，加入(60～135)×A毫升蒸馏水中，搅拌，另将(0.67～1.53)×A克的高锰酸钾溶于(40～100)×A毫升蒸馏水中，在室温、搅拌下滴加高锰酸钾溶液于醋酸锰-碳纳米管混合液中，滴加完毕以后，持续搅拌4小时，反应完毕以后，将MnO2/MWNT复合物滤出，反复用蒸馏水清洗，直到洗液无色为止，干燥，即得本发明的无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物。
本发明的无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物经XRD测定，结果表明负载在碳纳米管上的二氧化锰为无定形结构，没有明显的XRD衍射峰。TEM照片和SEM照片分析，观察到本发明的无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物一定程度上保持了纳米管的形貌。
运用于电化学测量的模型电容器制作如下：将一定量的电极材料与导电炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)乳液混合研磨均匀，红外灯下烘干，而后在400PSI的压力下压制成质量相等的圆片，分别作为电容器的两个电极，贴到集流体上。隔离器是玻璃纤维，电解液是7.5M KOH。
测试表明，用该电极材料制作的模型超级电容器具有典型的电容器特性，电极材料电化学性质稳定，复合物中无定形水合锰氧化物的比电容为550F/g，远大于单纯无定型水合锰氧化物的比电容(290F/g)，无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物的电阻抗为0.7(见附图6)，无定形二氧化锰比其大4.7倍。
四、附图说明
图1为单纯无定形二氧化锰(a)和无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物(b)的扫描电镜(SEM)图片。
图2为单纯无定形二氧化锰(a)和无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物(b)的透射电镜(TEM)图片。
图3是αMnO2·nH2O的XRD图，从图中可以看出，没有明显的衍射峰，说明如此制备的αMnO2·nH2O是无定型的。
图4为组装成模型电容器以后的模型电容器的循环伏安图形，图中实线代表单纯无定形二氧化锰，虚线代表无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物。
图5为组装成模型电容器以后的模型电容器的恒电流充放电图形(其中两圈)，图中实线代表单纯无定形二氧化锰，虚线代表无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物。
图6为组装成模型电容器以后的模型电容器的交流阻抗谱图形，图中实线代表单纯无定形二氧化锰，虚线代表无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物。
五、具体实施方式
实施例1.无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物的制备
(1)无定形二氧化锰与碳纳米管的质量比为1∶0.89
将0.30g的多壁碳纳米管(多壁碳纳米管为深圳纳米港公司产品，碳纳米管
的直径20-40纳米，长度200纳米-5微米，下同)，0.85g四水合醋酸锰，加入30mL蒸馏水中，搅拌，另将0.36g高锰酸钾溶于20mL蒸馏水中。在室温、电磁搅拌下逐滴滴加高锰酸钾溶液于醋酸锰-碳纳米管混合液中。滴加完毕以后，持续搅拌4小时，反应完毕以后，将MnO2/MWNT复合物滤出，反复用蒸馏水清洗，直到洗液无色为止。红外灯下烘干。通过热重分析确定该复合物中多壁碳纳米管的含量大约是47％，αMnO2·nH2O的含量是53％。
(2)无定形二氧化锰与碳纳米管的质量比为1∶2.1
将0.30g的多壁碳纳米管，0.47g四水合醋酸锰，加入18mL蒸馏水中，搅拌，另将0.20g高锰酸钾溶于12mL蒸馏水中。在室温、电磁搅拌下逐滴滴加高锰酸钾溶液于醋酸锰-碳纳米管混合液中。滴加完毕以后，持续搅拌4小时，反应完毕以后，将MnO2/MWNT复合物滤出，反复用蒸馏水清洗，直到洗液无色为止。红外灯下烘干。通过热重分析确定该复合物中多壁碳纳米管的含量大约是68％，αMnO2·nH2O的含量是32％。
(3)无定形二氧化锰与碳纳米管的质量比为1∶0.43
将0.30g的多壁碳纳米管，1.1g四水合醋酸锰，加入40mL蒸馏水中，搅拌，另将0.46g高锰酸钾溶于25mL蒸馏水中。在室温、电磁搅拌下逐滴滴加高锰酸钾溶液于醋酸锰-碳纳米管混合液中。滴加完毕以后，持续搅拌4小时，反应完毕以后，将MnO2/MWNT复合物滤出，反复用蒸馏水清洗，直到洗液无色为止。红外灯下烘干。通过热重分析确定该复合物中多壁碳纳米管的含量大约是30％，αMnO2·nH2O的含量是70％。
实施例2.无定形二氧化锰的制备
将8.5g四水合醋酸锰，溶于200mL蒸馏水中，将3.6g高锰酸钾溶于200mL蒸馏水中，在、电磁搅拌下逐滴滴加高锰酸钾溶液于醋酸锰溶液中。滴加完毕以后，持续搅拌4小时，反应完毕以后，将MnO2滤出，反复用蒸馏水清洗，直到洗涤液无色为止。红外灯下烘干。
实施例3.无定形二氧化锰运用于超级电容器
运用于电化学测量的模型电容器制作如下：将一定量的实施例3所述的电极材料与导电炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)乳液混合研磨均匀(导电碳粉的重量含量大约是10％，PTFE的重量含量大约为10％)，红外灯下烘干，而后在400PSI的压力下压制成质量相等的圆片，分别作为电容器的两个电极，贴到集流体上。隔离器是玻璃纤维，电解液是7.5M KOH。经循环伏安法测试，电极材料比电容为290F/g，交流阻抗为3.3(见附图6)，可以工作的最高频率是0.04Hz。
实施例4.无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物运用于超级电容器
运用于电化学测量的模型电容器制作如下：将一定量的实施例2所述的无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物电极材料与导电炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)乳液混合研磨均匀(导电碳粉的重量含量大约是10％，PTFE的重量含量大约为10％)，红外灯下烘干，而后在400PSI的压力下压制成质量相等的圆片，分别作为电容器的两个电极，贴到集流体上。隔离器是玻璃纤维，电解液是7.5MKOH。经循环伏安法测试，复合物电极材料比电容为290F/g，按复合物中αMnO2·nH2O的含量(通过热重实验估计)是53％计算，复合物中无定型水合锰氧化物的比电容为550F/g，远大于单纯无定型水合锰氧化物的比电容，交流阻抗为0.7(见附图6)，小于单纯无定形水合锰氧化物的交流阻抗。模型电容器可以工作的最高频率是0.2Hz。

Claims (1)

1.一种多壁碳纳米管/无定形二氧化锰复合物的制备方法，其特征是：将A克的多壁碳纳米管，(1.56～3.67)×A克的四水合醋酸锰，加入(60～135)×A毫升蒸馏水中，搅拌，另将(0.67～1.53)×A克的高锰酸钾溶于(40～100)×A毫升蒸馏水中，在室温、搅拌下滴加高锰酸钾溶液于醋酸锰-碳纳米管混合液中，滴加完毕以后，持续搅拌4小时，反应完毕以后，将无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物滤出，反复用蒸馏水清洗，直到洗涤液无色为止，干燥，即得无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2008112650A2 (en) * 2007-03-15 2008-09-18 Yazaki Corporation Capacitor electrodes comprising carbon nanotubes filled with one or more non- carbon materials
CN101497435B (zh) * 2008-02-03 2011-01-26 中国科学院化学研究所 金属氧化物/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用
CN101409152B (zh) * 2008-09-16 2010-12-01 上海第二工业大学 一种超级电容器用元素掺杂二氧化锰电极材料的制备方法
CN101923960B (zh) * 2010-08-18 2012-05-23 东华大学 一种瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管复合电极材料的制备方法
CN101916667B (zh) * 2010-09-19 2012-07-25 西安交通大学 基于MnO2与PPy/F-CNTs复合物材料的非对称超级电容器
WO2013175327A1 (en) * 2012-05-23 2013-11-28 Basf Se Process for producing a carbon-supported manganese oxide catalyst and its use in rechargeable lithium-air batteries
CN103972518A (zh) * 2013-02-05 2014-08-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种二氧化锰/碳纳米复合材料及其制备方法和应用
CN103400701B (zh) * 2013-07-11 2015-11-18 燕山大学 一种二氧化锰/碳纳米管复合材料及其制备方法
CN103413691B (zh) * 2013-07-31 2016-12-28 清华大学 一种用于超级电容器的MnO2/碳复合材料的制备方法
CN103545122A (zh) * 2013-10-30 2014-01-29 中国第一汽车股份有限公司 一种超级电容器用二氧化锰/碳复合材料的制备方法
CN104392849B (zh) * 2014-11-20 2017-03-08 中南大学 一种二氧化锰/碳复合材料的制备方法
CN107045943B (zh) * 2017-03-06 2018-11-16 清华大学深圳研究生院 一种超级电容器用电极材料

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