CN101916667B - 基于MnO2与PPy/F-CNTs复合物材料的非对称超级电容器 - Google Patents

Abstract

基于MnO₂与PPy/F-CNTs复合物材料的非对称超级电容器，正极为MnO₂，负极为PPy/F-CNTs的复合材料；其生产方法包括以下步骤：1)制作正极：2)制作负极：3)组装正极和负极。本发明设计的MnO₂||PPy/F-CNTs非对称超级电容器的理论工作电压可达到1.8V，比传统的对称性活性炭材料组装的对称超级电容器的工作电压高出1倍，比容量可达到活性炭材料超级电容器的1.5倍，能量密度可以提高6倍，功率密度可以提高4～8倍。

Description

基于MnO2与PPy/F-CNTs复合物材料的非对称超级电容器

技术领域

本发明涉及超级电容器的设计领域，尤其是基于MnO₂与PPy/F-CNTs复合物材料的非对称超级电容器的生产方法。

背景技术

超级电容器兼具传统电容器高功率密度和二次电池高能量密度的优点，可以广泛应用于太阳能发电系统、风力发电系统等新型绿色能源的变流器中。目前基于水系电解液的对称超级电容器虽然可以达到很高的容量，但由于受限于水的分解电压，造成器件的工作电压都很低，大大降低了超级电容器的能量密度和功率密度。

发明内容

针对对称超级电容器在水系电解液中受限于水的分解电压，造成器件的工作电压都很低的不足，本发明的目的在于提供一种由两种不同工作电位的电极材料的非对称超级电容器，能有效提高超级电容器的能量密度和功率密度。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是通过以下方式实现的：基于MnO₂与PPy/F-CNTs复合物材料的非对称超级电容器，正极为MnO₂，负极为PPy/F-CNTs复合材料，其中：F-CNTs为功能化碳纳米管。

本发明的生产方法包括以下步骤：

1)、制备MnO₂正极：采用石墨片为阳极，以钢网为阴极，在Mn(CH₃COO)₂水溶液中进行电沉积，施加0.1～10mA恒电流，通电时间为0.5～2h，电沉积完成后用去离子水冲洗2-3次，将石墨阳极在去离子水中浸泡0.5～2h，将用作正极；

所述的Mn(CH₃COO)₂水溶液的浓度为0.1～1mol/L。

2)、制备负极：

A、碳纳米管(F-CNTs)处理：首先将浓硫酸、浓硝酸按1∶3体积比按10ml混酸加入2g CNTs放入容器中进行混合，并在水浴中采用混酸加热超声处理，然后加入2倍的去离子水进行稀释，并对混合液进行高速4000-8000rpm离心，反复离心过程3～5次，直到上层溶液接近PH 7-8为止，得到功能化碳纳米管(F-CNTs)；

所述的混酸加热超声处理，其水浴温度为50～90℃，超声仪超声时间为0.5～10h。

B、制备PPy/F-CNTs复合材料：将减压蒸馏的吡咯单体(Py)溶于含(F-CNTs)的混合液中，配成Py、F-CNTs的水混合液，然后加入浓度为0.5～3mol/L氧化剂FeCl₃溶液进行反应，反应温度为25℃±2℃，时间为4～12h；将反应后的混合液抽真空过滤，并冲洗3～5次，至滤液为中性，将得到的PPy/F-CNTs复合材料在50～120℃下真空烘干；

所述的Py与F-CNTs的浓度分别为0.01～0.5mol/L与0.1～1g/L，再用HCl将上述混合液调节至pH为1～4；

C、球磨PPy/F-CNTs球：将干燥的、粒度小于5μm PPy/F-CNTs球磨()5～12h，之后将PPy/F-CNTs复合物材料、炭黑、PVDF按质量比混合，加入2mml/1g的NMP球磨5～12h制成浆体，最后将浆体涂覆在Ti片上，50～120℃下真空烘干，用10～30MPa的压力压制，将活性材料的厚度控制在20～50μm，将用作负极；

所述的PPy/F-CNTs复合物材料、炭黑、PVDF混合物的质量比为90∶5∶5；

3)、组装正极和负极：将MnO₂正极与PPy/F-CNTs负极组装在一个大小为1.5×1×3cm、厚0.2cm的环氧树脂壳体内，根据MnO₂与PPy/F-CNTs的工作电压和比容量对PPy/F-CNTs片进行裁剪，用铜引线与电极焊接并引出到环氧树脂壳外；加入3mol/L KCl溶液，并通高纯氮气除氧5h并密封。

本发明设计的MnO₂||PPy/F-CNTs非对称超级电容器的理论工作电压可达到1.8V，比传统的对称性活性炭材料组装的对称超级电容器的工作电压高出1倍，比容量可达到活性炭材料超级电容器的1.5倍，能量密度可以提高6倍，功率密度可以提高4～8倍。

具体实施方式

实施例1

基于MnO₂与PPy/F-CNTs复合物材料的非对称超级电容器，包括以下步骤：1)制备MnO₂正极：2)制备负极：3)组装正极和负极。

1、制备MnO₂正极：采用石墨片为阳极，以钢网为阴极，在0.1～1mol/L的Mn(CH₃COO)₂水溶液中进行电沉积，施加0.1～10mA恒电流，通电时间为0.5～2h，电沉积完成后用去离子水冲洗2-3次，将石墨阳极在去离子水中浸泡0.5～2h，将用作正极；

2、制备负极：

A、碳纳米管(F-CNTs)处理：首先将浓硫酸、浓硝酸按1∶3体积比按10ml混酸加入2g CNTs放入容器中进行混合，并在温度为60℃的水浴超声仪中超声8h，然后加入2倍的去离子水进行稀释，并对混合液进行高速(4000-8000rpm)离心，反复离心过程3～5次，直到上层溶液接近中性(PH约等于7)为止，得到功能化碳纳米管(F-CNTs)；

B、制备PPy/F-CNTs复合材料：将减压蒸馏的吡咯单体(Py)溶于含功能化碳纳米管F-CNTs的混合液中，配成Py、F-CNTs的水混合液，Py与F-CNTs的浓度分别为0.1mol/L与0.51g/L，再用HCl将上述混合液调节至pH为1～4，然后加入浓度为2mol/L氧化剂FeCl₃溶液进行反应，反应温度为室温(25℃±2℃)，时间为10h；将反应后的混合液抽真空过滤，并冲洗3～5次，至滤液为中性，将得到的PPy/F-CNTs复合材料在80℃下真空烘干；

C、球磨PPy/F-CNTs球：将干燥的PPy/F-CNTs球磨(粒度小于5μm)5～12h，之后将PPy/F-CNTs复合物材料、炭黑、PVDF按90∶5∶5质量比混合，加入适量(2mml/1g)NMP球磨5～12h制成浆体，最后将浆体涂覆在Ti片上，100℃下真空烘干，用20MPa的压力压制，将活性材料的厚度控制在20～50μm，将用作负极；

3)组装正极和负极：将MnO₂正极与PPy/F-CNTs负极组装在一个大小为1.5×1×3cm、厚0.2cm的环氧树脂壳体内，根据MnO₂与PPy/F-CNTs的工作电压和比容量对PPy/F-CNTs片进行裁剪，用铜引线与电极焊接并引出到环氧树脂壳外；加入3mol/L KCl溶液，并通高纯氮气除氧5h并密封。

本发明中MnO₂正极与PPy/F-CNTs负极的电压分配关系：假设电极材料a和b的比容量分别为C_am与C_bm，两种材料的最大耐压分别为V_a和V_b，则根据式Q＝CV可得：

Q_a＝C_am·m_a·V_a(1-1)

Q_b＝C_bm·m_b·V_b(1-2)

式中：

m_a——电极a活性材料的质量；

m_b——电极b活性材料的质量。

因为两电极充、放电时转移的电荷同等，所以Q_a＝Q_b。故由式(1-1)、(1-2)联立可得：

$m_b=(\frac{C_{\mathrm{am}}}{C_{\mathrm{nm}}}\×\frac{V_a}{V_b})m_a---(1-3)$

电极材料的制备条件确定时，两种电极材料的比容量的比值

是定值，正负极电压是我们预先确定好的，所以

也是固定值，所以在上述条件下

是个常数，令

$K=\frac{C_{\mathrm{am}}}{C_{\mathrm{bm}}}\×\frac{V_a}{V_b}---(1-4)$

所以有m_b＝Km_a。通过上面的关系确定了不同电极材料组成的非对称超级电容器的电压分配原则和活性物质之间的关系。

Claims (5)

1.一种基于MnO₂与PPy/F-CNTs复合物材料的非对称超级电容器的生产方法，包括以下步骤：1)制备MnO₂正极：2)制备负极：3)组装正极和负极；其特征在于：

1)、制备MnO₂正极：采用石墨片为阳极，以钢网为阴极，在0.1～1mol/L的Mn(CH₃COO)₂水溶液中进行电沉积，施加0.1～10mA恒电流，通电时间为0.5～2h，电沉积完成后用去离子水冲洗2-3次，将石墨阳极在去离子水中浸泡0.5～2h，制备出MnO₂正极；

2)、制作负极：

A、碳纳米管CNTs处理：首先将浓硫酸、浓硝酸按1∶3体积比按10ml混酸加入2g CNTs放入容器中进行混合，并在温度为60℃的水浴超声仪中超声8h，然后加入2倍的去离子水进行稀释，并对混合液进行高速4000-8000rpm离心，反复离心过程3～5次，直到上层溶液接近PH 7-8为止，得到功能化碳纳米管F-CNTs；

B、制备PPy/F-CNTs复合材料：将减压蒸馏的吡咯单体(Py)溶于含功能化碳纳米管F-CNTs的混合液中，配成Py、F-CNTs的水混合液，然后加入氧化剂FeCl₃溶液进行反应；将反应后的混合液抽真空过滤，并冲洗3～5次，至滤液为中性，将得到的PPy/F-CNTs复合物在50～120℃下真空烘干；

C、球磨PPy/F-CNTs球：将干燥的、粒度小于5μm的PPy/F-CNTs球磨5～12h，之后将PPy/F-CNTs复合物材料、炭黑、PVDF按质量比混合，加入2mml/1gNMP球磨5～12h制成浆体，最后将浆体涂覆在Ti片上，100℃下真空烘干，用20MPa的压力压制，将活性材料的厚度控制在20～50μm，将用作负极；

3)、组装正极和负极：将MnO₂正极与PPy/F-CNTs负极组装在一个大小为1.5×1×3cm、厚0.2cm的环氧树脂壳体内，根据MnO₂与PPy/F-CNTs的工作电压和比容量对PPy/F-CNTs片进行裁剪，用铜引线与电极焊接并引出到环氧树脂壳外；加入3mol/L KCl溶液，并通高纯氮气除氧5h并密封。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述的步骤1)的中Mn(CH₃COO)₂水溶液的浓度为0.1～1mol/L。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述的步骤2)的工序A中混酸加热超声技术，其水浴温度为50～90℃，超声仪超声时间为0.5～10h。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述的步骤，其特征在于：所述的步骤2的工序B中，制备PPy/F-CNTs复合材料的反应条件为：pH 1～4，氧化剂FeCl₃的浓度为0.5～3mol/L，反应时间为时间为4～12h。

5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述的步骤2的工序C中，PPy/F-CNTs复合物材料、炭黑、PVDF混合物的质量比为90∶5∶5混合。