CN101286418A - 一种二氧化锰电化学超级电容器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化锰电化学超级电容器，其将二氧化锰的赝电容和大比表面积炭材料的双电层电容机制协调组合于一个储能器件中，正极采用高容量的二氧化锰材料，负极采用高比表面积炭材料，以含二价阳离子的水溶液体系或非水溶液体系作为电解液，组成不对称的电化学电容器。由于采用了不同材料在相同电解液中的不同电化学窗口，该不对称电化学电容器的单体电压可达2V或以上，而且由于采用二价阳离子作为电解液的阳离子，同时提高了正极和负极的比容量，因此，该电容器具有高能量密度和高功率密度等特点。

Description

一种二氧化锰电化学超级电容器

技术领域

本发明属电容器技术领域，具体涉及一种由二氧化锰为正极材料，高比表面积炭材料为负极材料，以及电解质含二价阳离子的混合电容器。

背景技术

随着经济的不断发展，必然引起石油资源的匮乏和环境的污染，因此新型绿色能源的综合高效的开发和利用已成为十分必要的课题。由于电化学电容器(超级电容器)具有充放电快速、对环境无污染、循环寿命长等优点，有希望成为本世纪最具潜力之一的新型绿色能源，而且有望在移动通讯、信息技术、消费电子、电动汽车、航天航空以及军事领域得到广泛的应用。因此世界各国包括美国、日本、俄罗斯、中国等国家都先后投入大量人力物力对超级电容器进行研究和开发。

传统的电化学电容器以双电层为主要机制，即正极和负极的炭材料表面分别吸附相反电荷的离子，称为双电层电容器(EDLC)。水溶液体系双电层电容器具有廉价和功率密度高(可大于2000W/Kg)等特点，例如本田燃料电池车的超级电容器，其输出功率可达1500W/Kg，但由于其受到水分解电压(1.23V)的限制，实际电容器单体电压约为1V，而根据超级电容器能量密度(E)的计算公式：E＝CV²/2，其中C为容量，V为电压，其能量密度很低，难于超过2-5Wh/Kg。虽然可以通过使用有机电解液来把电容器的单体电压提高到3V，但缺点也随之而来。由于有机电解液的离子电导率远远小于水体系电解液的离子电导率，有机体系EDLC的等效串联内阻(ESR)通常很高，从而使功率密度大幅下降。其次有机体系EDLC所使用的有机溶剂通常有毒并易燃，因此其对环境的污染和隐藏的安全性能不可小视。再次，由于有机体系EDLC的组装需要无水环境以及有机溶剂的高价格必然导致其制造成本大幅增加。不论从环保、经济的角度来看，如果能开发一种高能量密度的水溶液体系电容器都是非常有意的。

但是在某些要求高能量密度电源的环境，如在电动汽车中，要求其动力电源要具有很高的能量密度，高电压的有机EDLC在类似方面也具有很大的潜在用途，但由于多孔炭材料(简称活性炭或AC)受自身性能的限制，其在有机电解液中的容量很难超过100F/g，因此有机体系EDLC的能量密度很难突破5-8Wh/Kg。而有专家预测如果能量密度能突破15Wh/Kg，超级电容器就可以得到广泛应用，总而言之，研究的重中之重就是如何开发高能量密度的超级电容器，而提高电容器能量密度的方法不外乎两种，引入高容量的电极材料以及提高电容器的单体电压。

电化学电容材料根据储能机制可分为两类：一是利用双电层机制来储存能量的双电层材料，如炭材料，其仅仅依靠静电吸附电解液离子来达到储能的目的；二是利用其与电解液离子发生氧化还原反应来储能的赝电容材料，由于其储能机理涉及到电化学反应，因此其容量较高。几种金属氧化物赝电容材料，如氧化钌、氧化钒、氧化镍和二氧化锰等材料已受到广泛研究，其中最廉价的二氧化锰(MnO₂)电极材料由于其具有容量高(200F/g)、制备原料来源广泛以及环境良性等优点成为研究的热点，因此可以引入高容量的二氧化锰电极材料来提高EDLC的容量，即能量密度。

最近的研究表明可以利用不同电极材料在相同电解液中不同的电化学窗口来组成新型的电化学电容器(混合电容)，例如NiOOH/AC和MnO₂/AC混合电容器，由于利用了不同材料的电化学窗口，混合电容器的电压可大幅提高，例如文献(Myoung Shin Hong，Seok Hyun Lee，Sun Wook Kim，Electrochem.Solid-stateLett.，5(2002)A227-A230)中所述的MnO₂/AC氯化钾(KCl)水体系混合电容器由于利用了MnO₂和活性炭在KCl水电解液中不同的电化学电容窗口，其单体电压可高达2V，而且由于引入了高容量的二氧化锰电极，此混合电容器的能量密度得到极大的提高。

通常在含有二氧化锰电极材料的电容器中使用的电解液都是只含有一价碱金属阳离子(Li⁺、Na⁺或K⁺)的电解液，二氧化锰电极材料利用一价阳离子的嵌入来储存电子，一个一价阳离子嵌入到二氧化锰电极中，相应地的一个Mn⁴⁺离子会变为Mn³⁺离子，因而储存一个电子，使得能量得以储存。

最近我们首次发现二氧化锰可在含有二价阳离子(如Ca²⁺，Ba²⁺，Mg²⁺等)的电解液中也表现出电化学电容行为，而且由于一个二价阳离子的嵌入会迫使两个Mn⁴⁺离子会变为Mn³⁺离子，从而能储存两个电子，因此二氧化锰电极材料的容量能得到极大的提高(比使用一价阳离子提高40％以上)而仅仅是通过以二价阳离子替换常规的一价阳离子(Li⁺、Na⁺或K⁺)，相似地，对于活性炭负极，由于涉及到电解液离子的吸附，因此利用二价离子作为电解液阳离子也能提高其容量，而且研究发现二氧化锰电极材料在含有二价阳离子的电解液中与在含有一价阳离子的电解液中具有相近的电化学稳定窗口。针对以上两点，因此本发明以含Ca²⁺二价离子的水体系电解液为例，提出了以二氧化锰为正极，以活性炭为负极，以含有二价离子的水体系或非水体系作为电解质的混合电容器，而本发明的特色在于仅仅使用二价阳离子来大幅提高MnO₂/AC混合电容器的能量密度。

发明内容

本发明的目的在于提出一种能量密度高、功率密度大、循环寿命长的电化学电容器。

本发明提出的一种二氧化锰电化学超级电容器，由正极膜、负极膜、介于两者之间的隔离膜以及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质组成，其特征在于所述正极膜采用二氧化锰材料，所述负极膜采用多孔结构的高比表面积炭材料，所述的电解质为含有二价阳离子的水体系或非水体系。

本发明提出通过引入高容量的二氧化锰电极材料来提高电化学电容器的能量密度，其特征在于所述的二氧化锰正极材料为以四价锰为主的锰氧化物，及其水合物，或者其还可含有微量的一价(Li⁺、Na⁺、K⁺、Cu⁺、NH₃ ⁺等)或二价(Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Rb²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺等)杂阳离子。所述以四价锰为主的锰的化合物，其可为晶态材料及其水合物，其晶体结构优先是α、β、γ、δ、ε等晶体结构类型，也可为非晶态材料及其水合物。而且所述的正极二氧化锰材料可以被不同形式的炭包覆以改善二氧化锰材料的导电性。

本发明提出的一种二氧化锰电化学超级电容器，其特征在于所述的电解质可为水溶液体系；而如果为非水溶液体系时，其有机溶剂可为碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸甲乙烯酯(EMC)，碳酸甲丙酯(MPC)，1，2-二甲基乙烷(DME)，1，4-丁内酯(GBL)等。

本发明提出的一种二氧化锰电化学超级电容器，其特征在于所述的电解质为含有阴阳离子并具有离子导电性的液态或凝胶态材料，而且其至少选用一种二价离子作为电解质的阳离子，所述的二价离子优先为Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Rb²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺等离子。

本发明提出的一种二氧化锰电化学超级电容器，其特征在于所述正极膜材料中还含有电子导电剂和粘结剂，其中电子导电剂为石墨、碳黑、乙炔黑、炭纤维或炭纳米管，添加量为正极膜质量的50％以下：粘结剂为聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯或纤维素，添加量为正极膜质量的20％以下。

本发明中，由上述材料组成的电化学电容器的形状不限，可以是纽扣型、方型和圆筒型等，其外壳可以采用有机塑料、金属材料或者金属有机材料的复合材料等。

本发明采用二氧化锰和多孔炭材料的不对称设计，其平均输出电压得到大大提高，可高于2V，而且引入了高容量的二氧化锰电极材料，并通过使用二价阳离子来同时提高两极容量，因此提供了一种高能量密度的电化学电容储能器件。

图例说明：

图1：二氧化锰(MnO₂)和活性炭(AC)电极材料扫描速率为2mV/s时在0.1mol/LCa(NO₃)₂水体系电解液中的电化学电容窗口以及由此构成的电化学电容器的工作电压范围图。

图2：以二氧化锰和活性炭为正负极的电化学电容器在不同电压下扫描速率为2mV/s时的循环伏安图。

图3：以二氧化锰和活性炭为正负极的电化学电容器在电流为0.5A/g时恒电流充放电曲线。

具体实施例：

实施例1：

采用微乳液法制备二氧化锰正极材料，将一定量的表面活性剂璜基琥珀酸二异辛酯钠(sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate，AOT)放入异辛烷中搅拌均匀形成浓度为0.1mol/L的溶液，边搅拌边加入一定量浓度为0.1mol/L的高锰酸钾水溶液并使所用水和表面活性剂AOT的摩尔比为60，全部加完后，继续搅拌4h。然后进行抽滤，用水和无水乙醇分别过滤5次，得到褐色滤饼，烘干即得到黑色二氧化锰粉末。以水为分散剂，将制备的二氧化锰与导电剂乙炔黑，粘结剂PTFE(聚四氟乙烯)按质量比为55∶35∶10的比例混合后，压于不锈钢网上，剪裁成一定大小，于真空中烘干。商业活性炭(比表面积：1700m²/g)(以下简称为活性炭或AC)与导电剂乙炔黑，粘结剂PTFE(聚四氟乙烯)按质量比为80∶10∶10的比例混合后，压于不锈钢网上，剪裁成一定大小，于真空中烘干。单电极测试采用二氧化锰或活性炭电极为工作电极，以金属铂电极为对电极，以Hg/Hg₂SO₄(in saturated K₂SO₄)为参比电极进行检测。二氧化锰和活性炭电极在0.1mol/L Ca(NO₃)₂水溶液中的循环伏安图如图例1，扫描速率为2mV/s时，二氧化锰电极和活性炭电极的容量分别为240和80F/g。

实施例2：

以二氧化锰为正极，活性炭为负极，以商用超级电容器用隔离膜为隔膜，以0.1mol/L Ca(NO₃)₂水溶液为电解液组装成扣式电容器。正极材料的制备以及正负极膜片制备如实施例1，而正负极活性物质二氧化锰和活性炭的质量比例为1∶3。该电化学电容器的循环伏安图如图例2，扫描速率为2mV/s。该电容器在在电流为0.5A/g时恒流充放电曲线如图例3，该电容器的工作电压可达2V，比EDLC(1V)有了较大的提高，比能量达到了26Wh/Kg(基于正负极活性材料的总质量计算)。

Claims (6)

1、一种二氧化锰电化学超级电容器，由正极膜、负极膜、介于两者之间的隔离膜以及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质组成，其特征在于所述正极膜采用二氧化锰材料，所述负极膜采用多孔结构的高比表面积炭材料，所述的电解质为含有二价阳离子的水溶液体系或非水溶液体系。

2、按权利要求1所述的一种二氧化锰电化学超级电容器，其特征在于所述的正极材料为以四价锰为主的锰氧化物，及其水合物，或者其可含有微量的一价(Li⁺、Na⁺、K⁺、Cu⁺、NH₃ ⁺等)或二价(Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Rb²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺等)阳离子。所述以四价锰为主的锰的化合物为：

(1)晶态材料及其水合物，其晶体结构优先是α、β、γ、δ、ε等晶体结构类型。

(2)非晶态材料及其水合物。

3、按权利要求1和2所述的一种二氧化锰电化学超级电容器，其特征在于所述的正极二氧化锰材料可以被不同形式的炭包覆以改善二氧化锰材料的导电性。

4、按权利要求1所述的一种二氧化锰电化学电容器，其特征在于所述的电解质为：

(1)水溶液体系：

(2)非水溶液体系，其有机溶剂可为碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸甲乙烯酯(EMC)，碳酸甲丙酯(MPC)，1，2-二甲基乙烷(DME)，1，4-丁内酯(GBL)等。

5、按权利要求1和4所述的一种二氧化锰电化学超级电容器，其特征在于所述的电解质为含有阴阳离子并具有离子导电性的液态或凝胶态材料，而且其至少选用一种二价离子作为电解质的阳离子，所述的二价离子优先为Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Rb²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺等离子。

6、按权利要求1所述的一种二氧化锰电化学超级电容器，其特征在于所述正极膜材料中还含有电子导电剂和粘结剂，其中电子导电剂为石墨、碳黑、乙炔黑、炭纤维或炭纳米管，添加量为正极膜质量的50％以下；粘结剂为聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯或纤维素，添加量为正极膜质量的20％以下。

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