CN101538655B - 一种自废旧锰酸锂电池正极材料中回收MnO2的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种自废旧锰酸锂电池正极材料中回收MnO2的方法，首先将拆解得到的正极片经碱溶等预处理得到正极活性材料，然后以正极活性材料为原料用0.25～10mol/L无机酸或常压酸浸得到λ-MnO2，或水热酸浸得到α-/β-/γ-MnO2。本方法工艺简单，酸用量少，分离提纯方便，所获得具有较大比表面积和多孔结构的各种晶型MnO2可直接予以应用，例如可作为合成酯类化合物的催化剂，或者作为Li/MnO2一次电池正极材料，或者作为超级电容器电极材料。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种废旧物资回收利用的方法，确切地说是一种自废旧锰酸锂电池正极材料中回收MnO2的方法及其应用。
二、背景技术
随着人类社会对能源需求的不断增长，电池作为一种便携式能量储蓄器件，在社会和人们的日常生活中占有越来越重要的地位。特别是进入21世纪后，手机、笔记本电脑、数码相机、MP3等便携电子设备市场呈现爆发式的增长，对可充电电池(主要是锂离子电池)的需求急剧上升。据中国化学与物理电源行业协会提供的资料，中国目前已发展成为世界最大的电池制造国和消费国。中国内地2007年锂离子电池产量超过10亿只。该协会还预测，在今后两年内锂离子电池产量还将大幅度提高。
目前，比较成熟的商业化锂离子电池的正极材料是钴酸锂(LiCoO2)，对废旧电池的回收处理工艺主要是针对钴酸锂废旧电池，回收主要是侧重于Li、Co等元素的分离提纯。公开号为CN101280357A的专利报道了采用硫酸/双氧水混合溶液进行多段酸浸萃取，最后分别沉淀回收得到草酸钴和碳酸锂。公开号为CN101217206A的专利报道了废旧锰酸锂电池回收过程中集流体的剥离方法，先将电池芯破碎至1～5mm，然后于150～600℃热处理，通过筛分分离出集流体和活性物质，最后通过沉淀法回收锂和锰。公开号为CN1458077A的专利还报道了采用废旧电池为原料、生产污水处理剂的方法，但这种处理方法针对的是锌锰电池，而非锂离子电池。
LiCoO2电池存在高温条件下安全性差和对环境污染等问题，使其应用逐渐受到限制。而尖晶石型LiMn2O4正极材料因具有成本低廉、热稳定性高、耐过充性能好和操作电压高等特点，而受到广泛的关注。以LiMn2O4为正极材料制备的锂离子电池已经成功进入电动自行车和混合电动汽车市场。相信随着研究的进一步深入，LiMn2O4正极材料将会逐渐取代LiCoO2成为理想的商业化产品。
现今对LiMn2O4正极材料回收利用的研究国内外报道的并不多。相关的研究仅仅停留在回收原料阶段，而不是因地制宜、有的放矢地对其进行回收处理并加以合理利用。例如，S.Castillo等人利用金属元素在酸、碱溶液中的选择性溶解与选择性沉淀方法将废旧锂离子电池中多种金属元素加以分离回收，研究目的是探讨废旧锂离子电池中各种金属元素的分离、提纯、回收，以减少对环境的污染和资源的回收再利用(S.Castillo，F.Ansart，C.LRobert，J.Portal，Advances in the recovering of spent lithium battery compounds.Journal of Power Sources，2002，112：247-254.)。中信国安盟固利新能源科技有限公司安洪力等采取将废旧锰酸锂电池进行拆解分选→正极材料活性物质剥离→酸溶→沉淀回收Mn、Li等工艺处理，成功地回收了其中的Mn和Li，他们采用2mol/L HNO3+1mol/L H2O2在80℃将LiMn2O4正极粉溶解成为Li+、Mn2+形式，再通过添加沉淀剂分别回收其中的Li和Mn。(安洪力，吴宁宁，范茂松，李其其格.锰酸锂动力锂离子二次电池中主要化学元素的回收研究.北京大学学报，2006，42：83-86.)为了提高Mn和Li的分离提纯程度，武汉理工大学的彭善堂等先用酸和还原剂将废旧锂离子电池中LiMn2O4溶解后，采用二次氧化沉淀的分离方法使Mn以MnO2、Li以Li2CO3的形式分离出来，分别得到了纯度为98.02％的Li2CO3和99.88％的MnO2(彭善堂，雷家珩，陈永熙，赵俊.二次氧化沉淀法分离LiMn2O4中的锂和锰.武汉理工大学学报，2004，12：27-29.)。
综合分析国内外相关文献可以看出，以往的电极材料回收主要是以分离提纯其中的有价值金属元素为出发点。对于LiMn2O4正极材料的回收，关注的重点是其中的锂、锰元素分离提纯程度，所采用的工艺基本上都是先将LiMn2O4溶解，使其中的锂和锰以Li+、Mn2+形式存在于溶液中，再通过添加沉淀剂进行分步沉淀得到锂盐和锰化合物。由于使用过的LiMn2O4电极材料成分较为复杂，要想得到较高纯度的回收产品较为困难，回收过程复杂，成本较高。
三、发明内容
本发明旨在提供一种新的废旧锂离子电池LiMn2O4正极材料的回收处理方法，所要解决的技术问题是自正极活性材料LiMn2O4中制备不同晶型和形貌的MnO2并直接予以利用。
本发明提出的回收处理废旧锂离子电池的方法，适用于废旧锰酸锂电池，具体包括如下步骤：
(1)废旧锰酸锂电池的拆解和去包装：由于废旧电池中会有部分残余电量，为避免拆解时出现危险，需对电池完全放电处理。借助于剪切机，拆开放电完毕的废旧锰酸锂电池，去除外包装得到单体电池芯，并立即置于水中，在此过程中回收电池外包装壳。
(2)电池材料的分类：把上述所得的电池芯拆解，得到隔膜及正、负电极。隔膜可以直接回收。把负极置于水中浸渍一定时间，然后超声振荡使其与负极材料分离，可以分别得到负极集流体铜和活性炭。
(3)将正极片置于1-10mol/L的NaOH的溶液中，正极集流体铝因与NaOH反应而被溶解，正极活性物质自然剥落，过滤后滤渣即是正极活性物质。然后用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解除去正极活性物质中的粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)得到正极活性材料。正极活性材料是LiMn2O4和炭的混合物。在以下的叙述中称碱溶、脱粘结剂为预处理。
(4)以经预处理后回收的正极活性材料为原料，常压酸浸脱锂制备λ-MnO2。
将回收的正极活性材料置于0.25-10mol/L的无机酸溶液中，在磁力搅拌作用下，室温(25℃)、常压反应1-10h，悬浮液呈现微暗红色。经分离、清洗后烘干得到λ-MnO2备用。
(5)以经预处理后回收的正极活性材料为前驱物水热法制备α-/β-/γ-MnO2。
将回收的正极活性材料置于0.25-10mol/L的无机酸溶液中，用玻璃棒搅拌使之充分混合，并在搅拌的条件下将悬浊液转移到高压釜中。在100-200℃、0.1-10Mpa条件下水热反应1-60h。将得到的沉淀分离、清洗后烘干分别得到α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2备用。
所述的无机酸选自硫酸(H2SO4)或盐酸(HCl)或硝酸(HNO3)。酸的用量应使锂溶解完全。
分析表明，酸浸得到的不同晶型的MnO2中均含有2～6wt％的活性炭或乙炔黑。
本发明自废旧的锰酸锂电池正极材料中回收MnO2的方法，包括电池拆解、分类得到正极片以及对正极片进行碱溶、酸浸的化学过程和分离、洗涤、干燥的物理过程，与现有技术的区别是所述的酸浸反应是正极片经预处理后回收的正极活性材料置于浓度0.25～10mol/L的无机酸溶液中常温、常压下搅拌反应1～10h，经分离、洗涤、干燥后得到λ-MnO2。或者将上述回收的正极活性材料投入浓度0.25～10mol/L的无机酸溶液中，搅拌均匀后移置高压反应釜中，于100～200℃、0.1～10Mpa条件下反应1～60h，冷却、卸压后分离、洗涤、干燥分别得到α-MnO2或β-MnO2或γ-MnO2。
当水热反应1.5～3h时产物为正交晶系γ-MnO2，当反应延长至6～24h时产物为四方晶系α-MnO2，继续延长至30～60h时产物为四方晶系β-MnO2。
所述的无机酸选自硫酸或盐酸或硝酸。
所制备的各种晶型MnO2有以下用途。
(1)不同晶型MnO2作为酯类合成催化剂的应用
选取乙酸异戊酯的合成为代表，检测由该方法制备出的不同晶型MnO2的催化性能。按摩尔比n(乙酸)∶n(异戊醇)＝0.8-2.4∶1量取异戊醇和乙酸，称取一定质量的催化剂，使催化剂质量占反应物总质量的0.05-0.4％。在15-150℃进行乙酸异戊酯的催化合成反应1-10h。
(2)不同晶型MnO2作为Li/MnO2一次电池正极材料的应用
按质量比70∶20∶10称取制备出的MnO2粉末、乙炔黑与聚偏氟乙烯(PVDF)，充分混合后，向混合物中滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成糊状，均匀地涂敷在铝箔上，烘干、压实后作为正极片。以金属锂片为负极片，Celgard 2300型聚丙烯微孔膜作隔膜，1mol/L LiPF6溶液(碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯，体积比为1∶1)为电解液，在氩气手套箱内装配成CR 2032型扣式电池，然后以27mA/g的电流密度进行恒流放电实验，放电电压范围为3.8～0.5V。
(3)不同晶型MnO2作为超级电容器电极材料的应用
称取MnO2粉末与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比70∶20∶10混合均匀，采用辊压法，以泡沫镍为集流体，将其压成0.3mm厚的电极片，于100℃真空干燥至恒重。将两片相同的电极用隔膜纸隔开，以6mol/L KOH为电解液，组装成夹心式对称型超级电容器。以200mA/g的电流密度进行充放电实验，电压测试范围为-0.02-0.5V。
与现有技术相比，本发明的先进性体现在：
(1)针对废旧锂离子电池LiMn2O4正极材料的回收，本发明专利提出了新的回收思路，即在选择性浸出锂离子的过程中将LiMn2O4正极活性材料转变为各种晶型的MnO2。充分利用锂离子电池在多次充放电过程中锂离子的多次入嵌和脱嵌所产生的体积膨胀与孔洞效应，制备出具有较大比表面积和多孔结构MnO2。而以往的回收思路关注的重点是其中的锂、锰元素的分离提纯程度，所采用的工艺基本上都是先将LiMn2O4全部溶解成Li+、Mn2+形式存在于溶液中，再通过添加沉淀剂进行分步沉淀得到锂盐和锰化合物。与以往的回收处理方法相比，本方法不仅能得到具有较大比表面积和多孔结构的MnO2，而且具有用酸量少、液体循环量小、分离提纯难度小等优点，具有事半功倍的效果。
(2)将制备出的不同晶型与形貌MnO2分别作为酯化反应催化剂、Li/MnO2一次电池正极材料和超级电容器电极材料，取得很好的效果。
(3)对于使用过的LiMn2O4正极材料，在经过预处理和酸浸之后，其中导电剂活性炭或者乙炔黑还会存在于MnO2之中，但是在超级电容器或者Li/MnO2一次电池的制作过程中也需要加入5-30％(质量比)的活性炭或者乙炔黑作为导电剂。因而回收的MnO2材料所存在的活性炭或者乙炔黑对材料相关性能的提高有促进作用。此外，具有较大比表面积的活性炭或者乙炔黑是催化剂优良载体，MnO2所存在的活性炭或者乙炔黑同样能提高MnO2的催化性能。
(4)在废旧锂离子电池正极材料的预处理过程中，采用有机溶剂溶解法除去电池正极材料中的粘结剂PVDF，避免了高温煅烧工序，从而节约能源；避免了因电池正极材料中的活性炭在高温煅烧过程中燃烧成为CO2所发生二次污染。
四、说明书附图
图1为常压酸浸所得λ-MnO2 XRD图。
图2为常压酸浸所得λ-MnO2 TEM照片。
图3水热酸浸不同时间制得各产物的XRD图(a：1.5-3h b：6-24h c：30-60h)。
图4水热酸浸所得各产物的TEM照片(a：γ-MnO2；b：α-MnO2；c：β-MnO2)。
图5合成的乙酸异戊酯的红外光谱图。
五、具体实施方式
实施例一：
称取50g废旧锰酸锂电池正极片，采用100mL 1-10mol/L NaOH溶液溶解正极集流体铝箔。其中铝以NaAlO2的形式进入溶液加以回收，正极活性物质自然脱落成为碱浸渣。将碱浸渣用蒸馏水反复清洗至洗涤液呈中性，使用100mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)洗涤上述所得碱浸渣3～4次，以除去其中含有的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)。经过以上预处理后的正极活性材料中含有LiMn2O4废旧正极材料和活性炭。经NMP洗涤后的活性物质用蒸馏水反复洗涤4-5次，烘干研磨待用。
实施例二：
以上述预处理后回收的正极活性材料为原料制备MnO2。称取9.77g的正极活性材料，置于100mL 0.25-5mol/L的H2SO4溶液中，在磁力搅拌作用下，室温(25℃)、常压反应1-10h，悬浮液呈现微暗红色。从悬浮液中抽滤分离出酸浸渣，用蒸馏水清洗后，于100℃烘干待用。常压酸浸所得物质XRD图见图1，经分析，该产物与原废旧电池中锰酸锂正极材料具有相似的晶体结构，为立方晶系的λ-MnO2。图2为该物质的TEM照片，可看出，经过常压酸浸之后，制得的λ-MnO2粒子粒径大约在200-300nm之间。
实施例三：
将9.77g经过预处理后回收的正极活性材料加至40mL的1.5-10mol/L的H2SO4溶液中，用玻璃棒搅拌使之充分混合后移置高压反应釜中，在100-200℃、0.5-10Mpa压力下进行水热反应1-60h。将得到的沉淀离心分离，用水清洗至中性，100℃条件下干燥备用。图3为水热酸浸不同时间制得各产物的XRD图。从该图中可以看出，当酸浸时间为1.5-3h时，产物为正交晶系的γ-MnO2(图3a)；随着酸浸时间的延长，至6-24h，产物为四方晶系的α-MnO2(图3b)；随着酸浸时间的进一步延长，至30-60h，产物为四方晶系的β-MnO2(图3c)。图4为制得的这三种晶型MnO2的TEM照片。从图4中可以看出，三种晶型的MnO2均为典型的棒状纳米结构，棒的长度在400-500nm之间，棒直径在30-50nm之间。
实施例四：
将实施例二和实施例三中制备出的不同晶型MnO2用作酯类合成的催化剂。选取乙酸异戊酯的合成为代表，检测由该方法制备出的不同晶型MnO2的催化效果。量取异戊醇30mL、一定量的乙酸，使n(乙酸)∶n(异戊醇)＝0.8-2.4∶1，称取一定质量的催化剂，使催化剂质量占反应物总质量的0.05-0.4％。在50-150℃条件下反应1-10h。图5为合成出的乙酸异戊酯的红外光谱图，该图与乙酸异戊酯的标准红外光谱一致。表1分别列举了所制备出的不同晶型MnO2催化合成乙酸异戊酯的酯化率。
表1不同晶型MnO2催化合成乙酸异戊酯的酯化率
| 催化剂 | 酯化率 |
| λ-MnO2 | 94.62％ |
| γ-MnO2 | 81.65％ |
| β-MnO2 | 90.57％ |
| α-MnO2 | 85.99％ |
实施例五：
将实施例二和实施例三中制备出的不同晶型MnO2用做Li/MnO2一次电池的正极材料。按质量比70∶20∶10称取制备出的MnO2粉末、乙炔黑与聚偏氟乙烯(PVDF)，充分混合后，向混合物中滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成糊状，均匀地涂敷在铝箔上，烘干、压实后作为正极片。以金属锂片为负极片，Celgard 2300型聚丙烯微孔膜作隔膜，1mol/L LiPF6溶液(碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯，体积比为1∶1)为电解液，在氩气手套箱内装配成CR 2032型扣式电池，然后以27mA/g的电流密度进行恒流放电实验，放电电压范围为3.8～0.5V。表2为不同晶型MnO2的放电容量。
表2不同晶型MnO2的放电容量
| 正极材料 | 放电容量(mAh/g) |
| λ-MnO2 | 191 |
| γ-MnO2 | 241 |
| β-MnO2 | 213 |
| α-MnO2 | 264 |
实施例六：
将实施例二和实施例三中制备出的不同晶型MnO2与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比70∶20∶10混合均匀，采用辊压法，以泡沫镍为集流体，将其压成0.3mm厚的电极片，于100℃下真空干燥至恒重。将两片相同的电极用隔膜纸隔开，以6mol/L KOH为电解液，组装成夹心式对称型超级电容器。以200mA/g的电流密度进行充放电实验，电压测试范围为-0.02-0.4V。表3为不同晶型MnO2的比电容。
表3不同晶型MnO2的比电容
| 电极材料 | 比电容(F/g) |
| λ-MnO2 | 236 |
| γ-MnO2 | 181 |
| β-MnO2 | 212 |
| α-MnO2 | 295 |
Claims (4)
1.一种自废旧锰酸锂电池正极材料中回收MnO2的方法，包括电池的拆解、分类以及正极片的碱溶、酸浸和分离、洗涤及干燥，其特征在于：所述的酸浸是经预处理后回收的正极活性材料于0.25～10mol/L的无机酸溶液中常温、常压下搅拌反应1～10h，分离、洗涤、干燥后得到λ-MnO2。
2.一种自废旧锰酸锂电池正极材料中回收MnO2的方法，包括电池的拆解、分类以及正极片的碱溶、酸浸和分离、洗涤及干燥，其特征在于：所述的酸浸是经预处理后回收的正极活性材料于0.25～10mol/L的无机酸溶液搅拌均匀后移入高压反应釜中，在高压反应釜中100～200℃、0.1～10MPa下反应1.5～3h时，冷却、卸压后分离、洗涤、干燥得到γ-MnO2。
3.一种自废旧锰酸锂电池正极材料中回收MnO2的方法，包括电池的拆解、分类以及正极片的碱溶、酸浸和分离、洗涤及干燥，其特征在于：所述的酸浸是经预处理后回收的正极活性材料于0.25～10mol/L的无机酸溶液搅拌均匀后移入高压反应釜中，在高压反应釜中100～200℃、0.1～10MPa下反应6～24h时，冷却、卸压后分离、洗涤、干燥得到α-MnO2。
4.一种自废旧锰酸锂电池正极材料中回收MnO2的方法，包括电池的拆解、分类以及正极片的碱溶、酸浸和分离、洗涤及干燥，其特征在于：所述的酸浸是经预处理后回收的正极活性材料于0.25～10mol/L的无机酸溶液搅拌均匀后移入高压反应釜中，在高压反应釜中100～200℃、0.1～10MPa下反应30～60h时，冷却、卸压后分离、洗涤、干燥得到β-MnO2。
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