CN103259063B - 从废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体回收过渡金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体回收过渡金属的方法，该方法先将废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体与水以及浓硫酸混合，得到混合液，所述浓硫酸在混合液中的浓度为5mol/L～8.5mol/L；然后将所述混合液升温至95℃～100℃，与水合肼、三乙醇胺和多元醇中任一种混合、反应，得到含Co和Mn中至少一种的过渡金属离子的溶液。本发明采用浓硫酸与水合肼、三乙醇胺和多元醇中任一种的体系，从废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体回收过渡金属，具有环境污染较小、劳动条件良好、不引入杂质、操作简便、效率高和成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种从废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体回收过渡金属的方法。
背景技术
自90年代锂离子电池商品化以来，锂离子电池由于具有能量密度高、质量轻、电压高、使用寿命长及易于小型化、微型化等方面的优势，迅速被应用于手机、笔记本电脑和数码照相机等通讯和便携式数码产品等领域中。近年来，各国纷纷研发锂离子电池电动车等电动车，以缓解石油等能源危机和减少环境污染，锂离子电池因此开始进入动力电池领域，发展势头更加迅猛。随着锂离子电池的快速发展，出于成本和使用性能等多方面的需要考虑，锂离子电池正极材料也从单一的钴酸锂、锰酸锂向镍钴酸锂或镍锰酸锂二元材料、镍钴锰酸锂三元材料以及对以上材料掺杂改性得到的多元材料的方向发展。由于锂离子电池的需求使用量较大，产生的废旧锂离子电池量也较大，再加上钴、锰和镍等过渡金属都是比较稀少的资源，因此，对废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体进行回收处理具有重要意义，不但能使得正极或前驱体中镍、钴和锰等过渡金属能得到回收利用，而且能避免这些金属对环境造成污染。
目前，处理废旧的锂离子电池正极材料或其前驱体的方法有很多，如申请号为200810178835.0的中国专利文献公开了一种从含有Co、Ni、Mn的锂电池渣中回收有价金属的方法，该方法通过将含有Co、Ni及Mn的Li酸金属盐的锂电池渣在250g/L以上的浓度的盐酸溶液中混合搅拌，分别使Co、Ni和Mn以98～100%的浸出率浸出，对于浸出液，通过D2EHPA萃取剂在pH=2～3溶剂萃取Mn，接着，通过PC88A萃取剂在pH=4～5溶剂萃取Co，接着，通过PC88A萃取剂在pH=6～7溶剂萃取Ni，最后回收水溶液中的Li。
上述方法采用盐酸，在搅拌的条件下，使含有Co、Ni及Mn的Li酸金属盐的锂电池渣在酸性条件下溶解，然后在萃取除杂后再回收利用Co、Ni和Mn等金属。但是，上述方法不但在操作过程中有氯气和氯化氢气体挥发，环境污染大，操作环境差、劳动条件恶劣，而且得到的镍钴锰氯化盐在重新制备成多元材料时，由于氯离子对不锈钢设备腐蚀严重，因此需要采用塑料设备，操作繁杂，同时氯根残留较多且不易去除，会影响烧结，进而对多元材料的性能产生不利影响。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种从废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体回收过渡金属的方法，该方法环境污染较小，劳动条件良好。
本发明提供一种从废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体回收过渡金属的方法，包括以下步骤：
a）将废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体与水以及浓硫酸混合，得到混合液，所述浓硫酸在混合液中的浓度为5mol/L～8.5mol/L；
b）将所述步骤a）得到的混合液升温至95℃～100℃，然后与水合肼、三乙醇胺和多元醇中任一种混合后进行反应，得到含Co和Mn中至少一种的过渡金属离子的溶液。
优选的，在所述步骤a）之前，还包括：
将废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体依次采用稀硫酸、水洗涤。
优选的，所述步骤b）中进行反应后，加入碱调节pH为4～6。
优选的，所述步骤b）中调节pH为4～6后，采用微滤膜过滤，收集滤液。
优选的，所述步骤a）中，所述浓硫酸的浓度为95%～98%，所述水与浓硫酸的体积比为1L：（300mL～450mL）。
优选的，所述步骤a）中，所述废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体的粒径在200μm以下。
优选的，所述步骤a）中，所述含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料具有式（I）所示的原子比：
Li1+δNixCoyMnzM1-x-y-zO2（I）；
其中，M为掺杂金属元素，0≤1-x-y-z＜1；0≤δ＜0.1；0≤x＜1；0≤y≤1，0≤z＜1，y和z不同时为0。
优选的，所述步骤a）中，所述含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料前驱体具有式（II）或式（III）所示的原子比：
NixCoyMn1-x-y（OH）2（II）；（NixCoyMn1）3O4（III）；
其中，0≤x＜1，0≤y≤1。
优选的，所述步骤b）中，所述水合肼的浓度为50%或80%，所述水与水合肼的体积比为1L：（2mL～5mL）。
优选的，所述步骤b）中，所述反应的时间为5分钟～10分钟。
与现有技术相比，本发明将废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体、水与浓硫酸混合，得到混合液；将所述混合液加热至95℃～100℃后，与水合肼、三乙醇胺和多元醇中任一种混合、反应，得到含Co和Mn中至少一种的过渡金属离子的溶液。本发明采用浓硫酸，其不易挥发，并能将废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体缓慢溶解，反应生成含有Li2+、Co2+、Mn2+、SO4 2-的水溶液；同时，本发明采用水合肼、三乙醇胺或多元醇，具有一定的还原性，可以使Co、Mn从高价还原为+2价后再与硫酸反应，因此，本发明使用水合肼、三乙醇胺或多元醇可使上述不易进行的反应易于进行，加快反应速度，另外，也不会引入新的污染元素。本发明控制浓硫酸在混合液中的浓度为5mol/L～8.5mol/L，并且采用先与浓硫酸混合、升温后再加水合肼、三乙醇胺或多元醇的加料次序，确保了水合肼、三乙醇胺或多元醇能正常发挥其还原作用，从而实现了本发明采用浓硫酸与水合肼、三乙醇胺和多元醇中任一种的体系，从废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体回收过渡金属，具有环境污染较小、劳动条件良好和不引入杂质等优点。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供了一种从废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体回收过渡金属的方法，包括以下步骤：
a）将废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体与水以及浓硫酸混合，得到混合液，所述浓硫酸在混合液中的浓度为5mol/L～8.5mol/L；
b）将所述步骤a）得到的混合液升温至95℃～100℃，然后与水合肼、三乙醇胺和多元醇中任一种混合后进行反应，得到含Co和Mn中至少一种的过渡金属离子的溶液。
本发明采用硫酸加水合肼、三乙醇胺或多元醇体系，溶解废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体，以回收利用其中的过渡金属元素，具有环境污染较小、劳动条件良好、不引入杂质、操作简便、效率高和成本低等诸多优点。
本发明实施例首先将废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体、水与浓硫酸在反应釜中混合，得到混合液。
本发明以废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体为原料进行回收处理，具有明显的经济效益和社会效益。
不同来源的原料中高价态的Co、Mn含量不同，溶解效果也会不同，原料中高价态的Co、Mn含量越大，溶解越困难，所需要的水合肼、三乙醇胺或多元醇的量也会越大。
在本发明中，所述原料可以从废弃锂离子电池正极片如以Al箔为集流体的锂离子电池废正极片上，通过机械剥离得到，一般还含有石墨类导电剂、PVD类胶黏剂、少量的电解质和少量的铝，其中，锂离子电池正极材料为主要成分，一般占总重量85%以上，而导电剂和胶黏剂这些材料可以通过过滤除去；所述原料也可以是锂离子电池正极材料生产厂的物理指标等不合格的废料或细粉，化学指标一般较好；所述原料还可以是锂离子电池正极材料前驱体生产厂在生产过程中产生的不合格产品的废料或细粉，一般有少部分Co、Mn被氧化，烘干后被氧化的部分更多，如被氧化的镍钴锰氢氧化物、镍钴锰氧化物和镍钴锰羟基氧化物，并且一般都是这几种相混，混合的比例是稳定的，而其中所含Ca、Mg、Cu、Fe、Zn等金属杂质的量均在100ppm以下，这些无需进行除杂。
在本发明中，所述含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料可以是钴酸锂或锰酸锂的单一材料，也可以是镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂或对上述材料掺杂其他金属元素的衍生物等多元材料。所述含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料优选具有式（I）所示的原子比：
Li1+δNixCoyMnzM1-x-y-zO2（I）；
其中，M为掺杂金属元素，如Al，0≤1-x-y-z＜1；0≤δ＜0.1；0≤x＜1；0≤y≤1，0≤z＜1，y和z不同时为0。
具体说来，所述含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料如LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.5Mn1.5O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.6Co0.2Mn02O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等，本发明对此并无特殊限制。
相应的，所述含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料前驱体可以为镍钴锰氢氧化物、镍钴锰复合氧化物或羟基镍钴锰复合物等，优选具有式（II）或式（III）所示的原子比：
NixCoyMn1-x-y（OH）2（II）；（NixCoyMn1）3O4（III）；
其中，0≤x＜1，0≤y≤1。
具体说来，所述含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料前驱体如Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2、Ni0.5Mn0.5（OH）2、Ni0.4Co0.2Mn0.4（OH）2等，本发明对此并无特殊限制。
在本发明中，所述废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体的粒径优选在200μm以下，更优选为50μm～180μm，更易于溶解。
对于所述原料，本发明优选在溶解前依次采用稀硫酸、水进行洗涤，以处理正极材料中的铝或前驱体中的氢氧化钠等碱性物质。
其中，所述稀硫酸的浓度优选为0.05mol/L～0.15mol/L，更优选为0.08mol/L～0.12mol/L；本发明优选将所述原料加入所述稀硫酸中，搅拌20分钟～40分钟后过滤。
过滤后取滤饼，本发明优选将其用水清洗10分钟～30分钟。所述水优选为热纯水，更优选为40℃～60℃的热纯水，温度适宜且不会引入杂质；本发明优选采用所述水漂洗1～2次，处理效果即可。
得到所述原料后，本发明以水为反应介质，优选将所述原料在搅拌下加入到水中，可搅拌分散。其中，所述水优选为热纯水，更优选为40℃～60℃的热纯水，温度适宜且不会引入杂质。所述水与所述原料的体积质量之比优选为1L：（150g～300g），更优选为1L：（160g～250g）。
本发明将所述原料、水与浓硫酸在反应釜中混合，优选在缓慢搅拌下向所述原料的水溶液中加入浓硫酸，注意加入速度要慢，得到混合液。
在所述原料中，含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料如LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2是一种金属氧化物，具有碱性，能与硫酸进行反应而溶解，生成含有Li2+、Ni2+、Co2+、Mn2+、SO4 2-的水溶液。但是，由于氧化物中Mn为+4价、Co为+3价，不易变为+2价和硫酸反应，因此，直接用硫酸溶解的速度非常缓慢。
相应的，在含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料前驱体如Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2中，Ni、Co、Mn均为+2价，但是在烘干过程中，空气很容易将其中一部分Co、Mn氧化为高价，因此，本发明前驱体原料不是纯粹的氢氧化物，还含有少部分氧化物或羟基氧化物。在用硫酸溶解时，高价的Co、Mn也不易变为+2价和硫酸反应，溶解速度慢。
也就是说，本发明采用浓硫酸，能将废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体缓慢溶解，反应生成含有Li2+、Co2+、Mn2+、SO4 2-的水溶液。本发明控制浓硫酸在混合液中的浓度为5mol/L～8.5mol/L，优选为5.5mol/L～8mol/L，该浓度不易过大，否则就有一定的氧化性，不利于后续反应。所述浓硫酸的浓度优选为95%～98%，所述水与浓硫酸的体积比优选为1L：（300mL～450mL），更优选为1L：（350mL～400mL）。
另外，在本发明中，硫酸不易挥发，环境污染较小，劳动条件良好；同时，本发明对重新利用Co、Mn制备的正极材料或前驱体的性能比较没有不利影响，更能达到回收、循环利用的目的。
并且，本发明对所述反应釜没有特殊限制，采用本领域常用的带有搅拌和加热装置的反应釜即可，可以为陶瓷反应釜，也可以为内衬能耐130℃以上的塑料反应釜，操作比较简便。
得到混合液后，本发明将其加热，升温至95℃～100℃后，与水合肼、三乙醇胺和多元醇中任一种混合、反应，得到含Co和Mn中至少一种的过渡金属离子的溶液。
在本发明中，水合肼、三乙醇胺或多元醇具有一定的还原性，可以使Co、Mn从高价还原为+2价后再与硫酸反应，因此，本发明使用水合肼、三乙醇胺或多元醇可使上述不易进行的反应易于进行，加快反应速度。
本发明优选向升温后的混合液中加入水合肼、三乙醇胺或多元醇进行反应，其中，本发明控制浓硫酸在混合液中的浓度为5mol/L～8.5mol/L，优选为5.5mol/L～8mol/L，该浓度不易过大，否则就有一定的氧化性，会使水合肼、三乙醇胺或多元醇使用失效。
本发明采用先与浓硫酸混合、升温后再加水合肼、三乙醇胺或多元醇的加料次序，确保了水合肼、三乙醇胺或多元醇能正常发挥其还原作用。如果先加水合肼、三乙醇胺或多元醇，升温后再加硫酸，那么，在升温过程中水合肼、三乙醇胺或多元醇就会分解，导致达不到还原效果。
本发明优选在所述原料与硫酸混合均匀、升到一定的温度后，缓慢加入水合肼、三乙醇胺或多元醇，可以分多次如3～5次加入，也可以在一定时间内慢速加完。如此，才会达到还原、溶解交替进行的效果，原因在于：当物料颗粒尺寸较大时，要使其内部的Co、Mn还原，必须使外层物料溶解后才能接触到水合肼、三乙醇胺或多元醇，这样才能使还原反应进行。如果水合肼、三乙醇胺或多元醇加入太快，反应很剧烈，其就会大量分解，速度很快，导致来不及起到还原作用。
另外，本发明采用的水合肼、三乙醇胺或多元醇环境污染较小，劳动条件良好，且不会引入新的杂质元素，比如水合肼受热时，分解成氮气挥发，只留有水汽。
综上，本发明通过控制浓硫酸在混合液中的浓度、采用特定的加料次序等，实现了本发明采用浓硫酸与水合肼、三乙醇胺和多元醇中任一种的体系，从废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体回收过渡金属，具有环境污染较小、劳动条件良好和不引入杂质等优点。
本发明优选采用水合肼与所述混合液进行反应，效果最佳。所述水合肼采用市售的即可，其浓度优选为50%或80%，所述水与水合肼的体积比优选为1L：（2mL～5mL），更优选为1L：（3mL～4mL），水合肼消耗量较少，处理成本较低。
在本发明中，可以在反应釜夹套中通热水、热油或蒸汽加热，控制所述混合液升温至95℃～100℃，优选升温至96℃～98℃，利于溶解、还原反应。
所述混合液与水合肼、三乙醇胺和多元醇中任一种反应时，所述反应的时间优选为5分钟～10分钟，更优选为6分钟～8分钟，总体时间只需十几分钟，时间较短，效率较高。
反应完成后，本发明优选加入碱调节pH为4～6。所述碱可以为弱碱或稀碱溶液，如碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠固体颗粒或浓度为0.1mol/L～0.2mol/L的氢氧化钠水溶液。
调节pH为4～6后，本发明优选采用微滤膜如带精密微滤膜的过滤器，过滤掉溶液中悬浮的残渣，收集滤液，得到含Co和Mn中至少一种的过渡金属离子的溶液。本发明对所述微滤膜没有特殊限制，采用本领域常用的即可。
所得溶液主要含有Co和/或Mn等过渡金属离子和SO4 2-、Na等，本发明采用元素分析的方法检测产生的滤渣，检测方法为本领域技术人员熟知的方法。结果显示，在正极材料溶解后产生的滤渣中，Co、Mn含量小于0.5%；而正极材料前驱体溶解后几乎没有滤渣，Co、Mn金属元素的回收效率能达到99%。
结果表明，本发明的方法的回收效果良好，所得溶液可以被重新用于锂离子电池正极材料前驱体的合成，合成前驱体后，再配以所需的Li金属量，烧结成正极材料，再用于锂离子电池正极，能达到回收、循环利用的目的；所得溶液也可以采取萃取的方法单独提出各金属，再加以利用。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的从废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体回收过渡金属的方法进行具体描述。
实施例1
从以Al箔为集流体的锂离子电池废正极片上机械剥离LiNi0.8Co0.2O2，将150g所述LiNi0.8Co0.2O2加入到1L浓度为0.1mol/L的硫酸溶液中，搅拌30分钟后过滤，将滤饼用50℃水清洗20分钟；
将清洗后的滤饼加入到1L60℃的水中，搅拌分散，然后在缓慢搅拌下，向其中缓慢加入300mL浓度为98%的浓硫酸，得到混合液；
将所述混合液加热，升温至95℃时，开始向其中加入浓度为80%的水合肼进行反应，所述水合肼分5次加入，加入总量为2mL，加完水合肼后，继续加热5分钟；
反应完成后，用碳酸铵调节pH为4～6，然后采用微滤膜过滤，除去滤渣，收集滤液，得到含Li、Ni、Co的硫酸盐水溶液。
采用元素分析的方法检测产生的滤渣，结果显示，其中Ni、Co含量小于0.5%，表明本发明实施例1提供的方法对Ni、Co的回收效率较高，所得溶液可直接用于LiNi0.8Co0.2O2前驱体的制备。
实施例2
取150g锂离子电池正极材料厂废料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，加入到1L60℃的水中，搅拌分散，然后在缓慢搅拌下，向其中缓慢加入300mL浓度为98%的浓硫酸，得到混合液；
将所述混合液加热，升温至95℃时，开始向其中加入浓度为80%的水合肼进行反应，所述水合肼分4次加入，加入总量为4mL，加完水合肼后，继续加热5分钟；
反应完成后，用碳酸氢钠调节pH为4～6，然后采用微滤膜过滤，除去滤渣，收集滤液，得到含Li、Ni、Co、Mn的硫酸盐水溶液。
采用元素分析的方法检测产生的滤渣，结果显示，其中Ni、Co、Mn含量小于0.5%，表明本发明实施例2提供的方法对Ni、Co、Mn的回收效率较高，所得溶液可直接用于LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2前驱体的制备。
实施例3
取150g生产废料Ni0.4Co0.2Mn0.4（OH）2，加入到1L40℃的水中，搅拌分散，然后在缓慢搅拌下，向其中缓慢加入450mL浓度为98%的浓硫酸，得到混合液；
将所述混合液加热，升温至100℃时，开始向其中加入浓度为80%的水合肼进行反应，所述水合肼分5次加入，加入总量为5mL，加完水合肼后，继续加热10分钟；
反应完成后，用碳酸钠调节pH为4～6，然后采用微滤膜过滤，除去滤渣，收集滤液，得到含Ni、Co、Mn的硫酸盐水溶液。
实验结果显示，几乎没有滤渣，Ni、Co、Mn过渡金属元素的回收效率达到99%，表明本发明实施例3提供的方法对Ni、Co、Mn的回收效率较高，所得溶液可直接用于LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2前驱体的制备。
由以上实施例可知，本发明采用硫酸加水合肼、三乙醇胺或多元醇的体系，达到所需条件后，能使废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体的物料在十几分钟内全部溶解，速度较快，并且溶解后残余料渣很少，其中的钴、锰基本全部回收利用，效率较高。同时，本发明采用的溶解体系不会污染料液而引入杂质元素，环境污染较小，劳动条件良好。
另外，本发明使用耐酸耐热简单的反应容器，单台设备即可作业，占用场地小，并且生产操作流程简单，依次投料，没有繁琐的调整过程，易于推广。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种从废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体回收过渡金属的方法，包括以下步骤：
a)将废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体与水混合，再加入浓硫酸，得到混合液，所述浓硫酸在混合液中的浓度为5mol/L～8.5mol/L；所述废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体的粒径在200μm以下；
b)将所述步骤a)得到的混合液升温至95℃～100℃，然后分3～5次加入水合肼、三乙醇胺和多元醇中任一种进行反应，所述反应的时间为5分钟～10分钟，得到含Co和Mn中至少一种的过渡金属离子的溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤a)之前，还包括：
将废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体依次采用稀硫酸、水洗涤。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中进行反应后，加入碱调节pH为4～6。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中调节pH为4～6后，采用微滤膜过滤，收集滤液。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述浓硫酸的浓度为95％～98％，所述水与浓硫酸的体积比为1L：(300mL～450mL)。
6.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料具有式(I)所示的原子比：
Li1+δNixCoyMnzM1-x-y-zO2(I)；
其中，M为掺杂金属元素，0≤1-x-y-z＜1；0≤δ＜0.1；0≤x＜1；0≤y≤1，0≤z＜1，y和z不同时为0。
7.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料前驱体具有式(II)或式(III)所示的原子比：
NixCoyMn1-x-y(OH)2(II)；(NixCoyMn1)3O4(III)；
其中，0≤x＜1，0≤y≤1。
8.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述水合肼的浓度为50％或80％，所述步骤a)中水与水合肼的体积比为1L：(2mL～5mL)。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Effective date of registration: 20231220 Address after: 753000 No. 119 metallurgical Road, Dawukou District, the Ningxia Hui Autonomous Region, Shizuishan Patentee after: Ningxia medium color new materials Co.,Ltd. Address before: 753099 Xinsheng Road, Dawukou District Industrial Park, Shizuishan City, Ningxia Hui Autonomous Region (buildings 1, 2 and 3 of Ningxia Dongfang Tantalum Industry Co., Ltd.) Patentee before: Ningxia Zhongse Jinhui new energy Co.,Ltd. |
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