CN110233306A - 一种废旧锂离子电池回收三元正极材料前驱体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种废旧锂离子电池回收三元正极材料前驱体的方法。将回收回来的废旧电池边角料或者报废电池经过放电后，通过电池破碎设备进行物理粉碎和分选得到正负极材料混合粉末；将获得的混合粉末材料热解后进行酸溶处理；过滤后加入适量氧化剂后并加碱调节pH=4~5；加入适量弱还原剂和氯化物，过滤除杂；将滤液氧化处理后检测滤液中镍、钴、锰的比例，添加适量对应的金属盐后进行共沉淀反应，获得三元正极材料前驱体。本发明设计的回收方法是基于产业化破拆设备获得的电池粉，流程简单科学，具有极高的经济效益，有利于产业化推广。

Description

一种废旧锂离子电池回收三元正极材料前驱体的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料回收领域，尤其是涉及一种废旧锂离子电池回收三元正极材料前驱体的方法。
背景技术
新能源汽车在国家政策的引导下呈现爆发式增长。2016年，中国新能源汽车销量达到50.7万辆，是全球最大的新能源车市场。新能源汽车有应对环境污染和能源短缺的优势，然而动力电池在其报废之后不能得到有效回收，会造成环境污染和资源浪费。根据权威机构的测算，对于三元材料动力电池来说，从废旧动力锂电池中回收钴、镍、锰、锂、铁和铝等金属所创造的市场规模将会在2020年达到136亿元，2023年将超过300亿元。所以废旧动力电池的回收是新能源汽车发展道路上必须解决的问题。
发明专利[CN107768764B]报道了一种废旧锂离子电池回收制作三元前驱体工艺，废旧锂离子电池经过破碎、分选、浸出、除杂等工序后制作三元前驱体材料。上述方法中向酸浸溶液中加入铁粉置换铜的方式因为溶液呈现酸性，且铜杂质浓度相当低，在去除铜离子的效果上并不好，而且增加了工艺的复杂性。专利[CN107196007A]提供了一种锂电池回收再利用的方法，废旧锂电池经过放电工序后，破碎研细，经过N-甲基吡咯烷酮清洗实现电池材料的溶解，此种方法引入较多的有机溶剂，增加了回收过程的资金投入，且有毒的有机溶剂难回收易造成大气污染和水体污染，过程冗杂，没有物理分选方式环保高效。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提供一种废旧锂离子电池制备三元正极材料前驱体的方法，解决现有技术中处理方法操作复杂、成本高，金属回收率低，污染环境的技术问题。该方法流程简单，回收率高，便于规模推广。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种废旧锂离子电池回收三元正极材料前驱体的方法，包括如下步骤：
（1）将报废的锂离子电池进行放电、拆解、破碎、分选，获得混合有正负极材料的混合黑粉；
（2）将步骤（1）中获得的混合黑粉在400 ~ 600℃的高温环境下进行热解4 ~ 7h后，按照适当固液比和0.5 ~ 2 mol/L的硫酸溶液混合，50 ~ 80℃条件下搅拌浸取2 ~ 7h后过滤得到浸取液；
（3）向步骤（2）获得的浸取液中加入氧化剂，碱溶液调节pH = 4 ~ 5，经过滤洗涤得到滤液，向滤液中加弱还原剂和氯化钠的混合溶液，待pH不再升高则停止加入，反应一段时间沉淀完毕，过滤洗涤得到滤液；
（4）将步骤（3）得到的滤液进行氧化处理，然后经配液工序调整镍钴锰的含量比例得到配合溶液，将配合溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入到反应釜中，控制三者流速使得混合液pH = 11，在45 ~ 60℃温度下，氮气氛下反应19 ~ 36h，生成镍钴锰三元前驱体浆料，经过固液分离，洗涤得到三元正极材料前驱体。
进一步，所述步骤（1）中正负极材料混合黑粉来源于市场上物理拆解分选设备粉碎筛分后的黑粉。
进一步，所述步骤（2）中混合黑粉和硫酸溶液固液比为（0.5 ~ 2）: 1。
进一步，所述步骤（2）弱还原剂和氯化钠的混合溶液中弱还原剂和氯化钠的摩尔比为1 : 1~1.5。
进一步，所述步骤（3）中氧化剂为过氧化氢、次氯酸或次氯酸钠中的至少一种，所述氧化剂用量为浸取液中正极材料总质量的2% ~ 8%，碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的至少一种。
进一步，所述步骤（3）中的弱还原剂为亚硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或二氧化硫中的至少一种。
进一步，所述步骤（3）废旧锂离子电池浸入弱还原剂和氯化钠混合溶液中反应时间为5h ~ 9h。
进一步，所述步骤（4）氧化处理指的是向滤液中加入过氧化氢、次氯酸或次氯酸钠中的一种，所述氧化剂用量为浸取液中正极材料总质量的2% ~ 8%。
进一步，所述步骤（4）中配液工序指的是检测所述氧化处理后的滤液中镍钴锰含量，添加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，调整溶液中镍钴锰的比例为1:1:1、5:2:3或6:2:2。
进一步，所述步骤（4）制得镍钴锰三元前驱体的平均粒径为7~10μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明通过纯物理破拆分选设备实现正负极材料的富集，大大提高电池回收效率，减少有机溶剂用量。
（2）通过控制pH和产生氯化亚铜沉淀的方式去除Fe、Al和Cu杂质，方法简单有效，能够大大缩短废旧动力电池回收过程中有价值金属溶液中的干扰离子，提高回收材料的纯度，更有利于再利用电池正极材料性能发发挥。
（3）本发明设计的回收方法从废旧电池材料粉入手，回收过程科学，直接获得三元正极材料前驱体，避免冶金过程增加工序的复杂度，有效提高正极材料回收利用率，降低材料回收成本，提高回收产品附加值，适合产业化推广。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的三元正极材料前驱体2000倍扫描电镜示意图。
图2为本发明实施例1获得的三元正极材料前驱体5000倍扫描电镜示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，采用Hitachi S-3400N扫描电子显微镜测定所制备样品的微观形貌。
实施例1
本实施例中废旧锂离子电池回收三元正极材料前驱体的方法，包括如下步骤：
（1）将20公斤高镍三元软包电池通过破碎分选设备处理，获得混合有正负极材料的黑粉；
（2）取黑粉100g在400℃的马弗炉中进行热解7h，将热解后的黑粉倒入0.5 mol/L硫酸溶液中（固液比为0.5 : 1）混合，然后在50℃温度条件下搅拌反应2h后过滤；
（3）根据滤渣重量推算浸出正极材料质量，向浸取液中加入正极材料质量2%的过氧化氢，然后逐滴加入氢氧化钠溶液，调节pH = 4，经过滤洗涤得到滤液，向滤液中逐滴加亚硫酸和氯化钠（摩尔配比为1 : 1）的溶液，直到pH不再升高则停止加入，反应5h，沉淀完毕，过滤洗涤得到滤液；
（4）向滤液中加入与步骤（3）等量的过氧化氢，经氧化处理后通过ICP分析，经过配液工序（加入硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰）调整镍钴锰的摩尔比为1 : 1 : 1，把配好的溶液、氢氧化钠溶液和氨水通过蠕动泵控制流速并流加入到反应釜中，控制三者流速使得混合液pH =11，反应釜内氮气保护，水浴温度45℃，反应19h后固液分离，洗涤得到三元正极材料前驱体，经过马尔文粒度仪分析平均粒径为7μm。
实施例2
本实施例中废旧锂离子电池回收三元正极材料前驱体的方法，包括如下步骤：
（1）将20公斤高镍三元圆柱电池通过破碎分选设备处理，获得混合有正负极材料的黑粉；
（2）取黑粉100g在600℃的马弗炉中进行热解4h，将热解后的黑粉倒入2mol/L硫酸溶液中（固液比为2 : 1）混合，然后在80℃温度条件下搅拌反应7h后过滤；
（3）根据滤渣重量推算浸出正极材料质量，向浸取液中加入正极材料量8%的次氯酸，然后逐滴加入氢氧化钾溶液，调节pH = 5，经过滤洗涤得到滤液，向滤液中逐滴加亚硫酸钠和氯化钠（摩尔配比为1 : 1.5）的溶液，直到pH不再升高则停止加入，反应9h，沉淀完毕，过滤洗涤得到滤液；
（4）向滤液中加入与步骤（3）等量的次氯酸，经氧化处理后通过ICP分析，经过配液工序（加入硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰）调整镍钴锰的摩尔比为5 : 2 : 3，把配好的溶液、氢氧化钠溶液和氨水通过蠕动泵控制流速并流加入到反应釜中，控制三者流速使得混合液pH =11，反应釜内氮气保护，水浴温度60℃，反应36h后固液分离，洗涤得到三元正极材料前驱体，经过马尔文粒度仪分析平均粒径为10μm。
实施例3
本实施例中废旧锂离子电池回收三元正极材料前驱体的方法，包括如下步骤：
（1）将20公斤高镍三元软包电池通过破碎分选设备处理，获得混合有正负极材料的黑粉；
（2）取黑粉100g在500℃的马弗炉中进行热解6h，将热解后的黑粉倒入1mol/L硫酸溶液中（固液比为1 : 1）混合，然后在70℃温度条件下搅拌反应7h后过滤；
（3）根据滤渣重量推算浸出正极材料质量，向浸取液中加入正极材料量8%的次氯酸钠，然后逐滴加入氢氧化钾溶液，调节pH = 4.5，经过滤洗涤得到滤液，向滤液中逐滴加亚硫酸氢钠和氯化钠（摩尔配比为1 : 1）的溶液，直到pH不再升高则停止加入，反应7h，沉淀完毕，过滤洗涤得到滤液；
（4）向滤液中加入与步骤（3）等量的次氯酸钠，经氧化处理后通过ICP分析，经过配液工序（加入硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰）调整镍钴锰的摩尔比为6 : 2 : 2，把配好的溶液、氢氧化钠溶液和氨水通过蠕动泵控制流速并流加入到反应釜中，控制三者流速使得混合液pH =11，反应釜内氮气保护，水浴温度500℃，反应24h后固液分离，洗涤得到三元正极材料前驱体，经过马尔文粒度仪分析平均粒径为9μm。
实施例4
本实施例中废旧锂离子电池回收三元正极材料前驱体的方法，包括如下步骤：
（1）将20公斤高镍三元软包电池通过破碎分选设备处理，获得混合有正负极材料的黑粉；
（2）取黑粉100g在550℃的马弗炉中进行热解5h，将热解后的黑粉倒入2mol/L硫酸溶液中（固液比为2 : 1）混合，然后在70℃温度条件下搅拌反应6h后过滤；
（3）根据滤渣重量推算浸出正极材料质量，向浸取液中加入正极材料量6%的过氧化氢，然后逐滴加入氨水溶液，调节pH = 4.6，经过滤洗涤得到滤液，向滤液中通入二氧化硫和氯化钠（摩尔配比为1 : 1.5）的溶液，直到pH不再升高则停止加入，反应6h，沉淀完毕，过滤洗涤得到滤液；
（4）向滤液中加入与步骤（3）等量的过氧化氢，经氧化处理后通过ICP分析，经过配液工序（加入硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰）调整镍钴锰的摩尔比为1 : 1 : 1，把配好的溶液、氢氧化钠溶液和氨水通过蠕动泵控制流速并流加入到反应釜中，控制三者流速使得混合液pH =11，反应釜内氮气保护，水浴温度60℃，反应25h后固液分离，洗涤得到三元正极材料前驱体，经过马尔文粒度仪分析平均粒径为9μm。
实施例5
本实施例中废旧锂离子电池回收三元正极材料前驱体的方法，包括如下步骤：
（1）将20公斤高镍三元圆柱电池通过破碎分选设备处理，获得混合有正负极材料的黑粉；
（2）取黑粉100g在450℃的马弗炉中进行热解7h，将热解后的黑粉倒入1.5mol/L硫酸溶液中（固液比为2 : 1）混合，然后在50℃温度条件下搅拌反应6h后过滤；
（3）根据滤渣重量推算浸出正极材料质量，向浸取液中加入正极材料量4%的次氯酸，然后逐滴加入氨水溶液，调节pH = 4.5，经过滤洗涤得到滤液，向滤液中逐滴加亚硫酸钠和氯化钠（摩尔配比为1 : 1.5）的溶液，直到pH不再升高则停止加入，反应7h，沉淀完毕，过滤洗涤得到滤液；
（4）向滤液中加入与步骤（3）等量的次氯酸，经氧化处理后通过ICP分析，经过配液工序（加入硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰）调整镍钴锰的摩尔比为5 : 2 : 3，把配好的溶液、氢氧化钠溶液和氨水通过蠕动泵控制流速并流加入到反应釜中，控制三者流速使得混合液pH =11，反应釜内氮气保护，水浴温度55℃，反应28h后固液分离，洗涤得到三元正极材料前驱体，经过马尔文粒度仪分析平均粒径为9μm。
实施例6
本实施例中废旧锂离子电池回收三元正极材料前驱体的方法，包括如下步骤:
（1）将20公斤高镍三元软包电池通过破碎分选设备处理，获得混合有正负极材料的黑粉；
（2）取黑粉100g在600℃的马弗炉中进行热解5h，将热解后的黑粉倒入2mol/L硫酸溶液中（固液比为1 : 1）混合，然后在70℃温度条件下搅拌反应6h后过滤；
（3）根据滤渣重量推算浸出正极材料质量，向浸取液中加入正极材料量5%的过氧化氢，然后逐滴加入氢氧化钠溶液，调节pH = 4.6，经过滤洗涤得到滤液，向滤液中逐滴加亚硫酸钠和氯化钠（摩尔配比为1 : 1）的溶液，直到pH不再升高则停止加入，反应9h，沉淀完毕，过滤洗涤得到滤液；
（4）向滤液中加入与步骤（3）等量的过氧化氢，经氧化处理后通过ICP分析，经过配液工序（加入硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰）调整镍钴锰的摩尔比为5 : 2 : 3，把配好的溶液、氢氧化钠溶液和氨水通过蠕动泵控制流速并流加入到反应釜中，控制三者流速使得混合液pH =11，反应釜内氮气保护，水浴温度50℃，反应20h后固液分离，洗涤得到三元正极材料前驱体，经过马尔文粒度仪分析平均粒径为10μm。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种废旧锂离子电池回收三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，包括如下步骤:
（1）将报废的锂离子电池进行放电、拆解、破碎、分选，获得混合有正负极材料的混合黑粉；
（2）将步骤（1）中获得的混合黑粉在400 ~ 600℃的高温环境下进行热解4 ~ 7h后，按照适当固液比和0.5 ~ 2 mol/L的硫酸溶液混合，50 ~ 80℃条件下搅拌浸取2 ~ 7h后过滤得到浸取液；
（3）向步骤（2）获得的浸取液中加入氧化剂，碱溶液调节pH = 4 ~ 5，经过滤洗涤得到滤液，向滤液中加弱还原剂和氯化钠的混合溶液，待pH不再升高则停止加入，反应一段时间沉淀完毕，过滤洗涤得到滤液；
（4）将步骤（3）得到的滤液进行氧化处理，然后经配液工序调整镍钴锰的含量比例得到配合溶液，将配合溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入到反应釜中，控制三者流速使得混合液pH = 11，在45 ~ 60℃温度下，氮气氛下反应19 ~ 36h，生成镍钴锰三元前驱体浆料，经过固液分离，洗涤得到三元正极材料前驱体。
2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池回收三元正极材料前驱体的方法，其特征在于：所述步骤（1）中正负极材料混合黑粉来源于市场上物理拆解分选设备粉碎筛分后的黑粉。
3.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池回收三元正极材料前驱体的方法，其特征在于：所述步骤（2）中混合黑粉和硫酸溶液固液比为（0.5 ~ 2）: 1。
4.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池回收三元正极材料前驱体的方法，其特征在于：所述步骤（2）弱还原剂和氯化钠的混合溶液中弱还原剂和氯化钠的摩尔比为1 : 1~1.5。
5.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池回收三元正极材料前驱体的方法，其特征在于：所述步骤（3）中氧化剂为过氧化氢、次氯酸或次氯酸钠中的至少一种，所述氧化剂用量为浸取液中正极材料总质量的2% ~ 8%，碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池回收三元正极材料前驱体的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的弱还原剂为亚硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或二氧化硫中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池回收三元正极材料前驱体的方法，其特征在于：所述步骤（3）废旧锂离子电池浸入弱还原剂和氯化钠混合溶液中反应时间为5h ~9h。
8.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池回收三元正极材料前驱体的方法，其特征在于：所述步骤（4）氧化处理指的是向滤液中加入过氧化氢、次氯酸或次氯酸钠中的一种，所述氧化剂用量为浸取液中正极材料总质量的2% ~ 8%。
9.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池回收三元正极材料前驱体的方法，其特征在于：所述步骤（4）中配液工序指的是检测氧化处理后的滤液的镍钴锰含量，添加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，调整溶液中镍钴锰的比例为1:1:1、5:2:3或6:2:2。
10.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池回收三元正极材料前驱体的方法，其特征在于：所述步骤（4）制得镍钴锰三元前驱体的平均粒径为7~10μm。
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