CN106784824A - 一种用磷酸锰铁锂正极材料制备碳酸锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用磷酸锰铁锂正极材料制备碳酸锂的方法，将废旧磷酸锰铁锂正极材料分段焙烧后与过氧化氢和无机酸混合进行酸浸，将酸浸溶液的pH值调节至3.0～5.0以除去Al3+、Fe3+和Mn2+，再调节pH值至7.0～9.0以除去PO4 3‑，将除杂溶液的pH值调至0～5.0后萃取，得到含Li萃余液和含杂质有机相，将含Li萃余液的pH值调至12.0～14.0，将得到的碱性含Li溶液与热的饱和碳酸钠溶液混合，沉锂反应得到Li2CO3，在保证锂高回收率(≥99.50％)的前提下，有效除去Fe、Mn、Al等杂质，从而制得具有高附加值的电池级碳酸锂。本发明使用常规的原料设备，工艺环保简单易于控制，制备的碳酸锂高于行业标准要求。

Description

一种用磷酸锰铁锂正极材料制备碳酸锂的方法
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池资源回收技术领域，尤其涉及一种用磷酸锰铁锂正极材料制备碳酸锂的方法。
背景技术
随着电动汽车的高速发展，动力锂离子电池需求猛涨。磷酸锰铁锂作为磷酸亚铁锂的升级材料，相对其它正极材料而言，具有高安全性、高循环寿命、放电电压平稳的优点。相对于磷酸亚铁锂，具有放电平台高、能量密度大、高倍率充放电的优点，已成为优势非常明显的动力电池正极材料。
随着动力锂离子电池的广泛使用，对已废弃的电池进行资源回收成为当务之急。废旧磷酸锰铁锂电池组成复杂，包括正极材料、负极材料、铝箔、铜箔、粘结剂等。成分的差异，使得回收极为困难。传统磷酸亚铁锂的回收碳酸锂方法，如直接酸碱浸出法，如专利CN103280610 A所述，因粘结剂包裹磷酸亚铁锂，无法有效回收锂，锂元素回收率低；焙烧酸碱浸出法，如专利CN102910607 B公开了Al、Fe等杂质含量高，达不到作为电池级碳酸锂的要求，无法作为制备正极材料的原料循环使用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用废旧磷酸锰铁锂正极材料制备碳酸锂的方法，在保证锂高回收率(≥99.50％)的前提下，有效除去Fe、Mn、Al等杂质，从而制得具有高附加值的电池级碳酸锂。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种用磷酸锰铁锂正极材料制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸锰铁锂正极材料分段焙烧，得到焙烧产物；
(2)将所述步骤(1)得到的焙烧产物与过氧化氢和无机酸混合进行酸浸，得到酸浸溶液；
(3)采用无机碱性物质调节所述步骤(2)得到的酸浸溶液的pH值至3.0～5.0以除去Al3+、Fe3+和Mn2+，再采用无机碱性物质继续调节pH值至7.0～9.0以除去PO4 3-，得到除杂溶液；
(4)采用无机酸调节所述步骤(3)得到除杂溶液的pH值至0～5.0，再进行萃取，得到含Li萃余液和含杂质有机相；
(5)采用无机碱性物质调节所述步骤(4)得到的含Li萃余液的pH值至12.0～14.0，将得到的碱性含Li溶液与热的饱和碳酸钠溶液混合，沉锂反应得到Li2CO3。
优选地，所述步骤(1)中分段焙烧包括两段焙烧，第一段焙烧在氮气气氛下进行，所述氮气的压力为0.2～0.5Mpa；第二段焙烧在氧气气氛下进行，所述氧气的压力为0.5～1Mpa。
优选地，所述两段焙烧为：
将废旧磷酸锰铁锂正极材料进行第一段焙烧，所述第一段焙烧的温度为300～400℃，所述第一段焙烧的时间为2～4h；
将所述第一段焙烧的产物进行第二段焙烧，所述第二段焙烧的温度为600～800℃，所述第二段焙烧的时间为3～5h。
优选地，所述步骤(2)中过氧化氢以双氧水的形式使用，所述双氧水的质量浓度为10～30％，所述双氧水和无机酸的总质量与焙烧产物的质量比为3～10:1。
优选地，所述步骤(2)中酸浸的温度为60～90℃，酸浸的时间为3～6h。
优选地，所述步骤(4)中萃取用萃取剂包括二(2-乙基己基)磷酸、异辛基磷酸单异辛酯和磷酸三正丁脂中的一种或几种的混合物。
优选地，所述步骤(4)中除杂溶液的pH值调节至1.0～3.0。
优选地，所述步骤(5)中沉锂反应的温度为50～70℃，所述沉锂反应的时间为0.5～2h。
优选地，所述沉锂反应后还包括：将所述沉锂反应的产物依次进行过滤和水洗涤，所述水的温度为80～100℃。
优选地，所述步骤(2)中的无机酸独立地包括H2SO4、HNO3、HCl中的一种或几种的混合物。
优选地，所述步骤(3)和步骤(5)中的无机碱性物质独立地包括CaO、NaOH、Ca(OH)2、Na2CO3和KOH中的一种或几种的混合物。
本发明提供了一种用磷酸锰铁锂正极材料制备碳酸锂的方法，将废旧磷酸锰铁锂正极材料分段焙烧后与过氧化氢和无机酸混合进行酸浸，将酸浸溶液的pH值至3.0～5.0以除去Al3+、Fe3+和Mn2+，再调节pH值至7.0～9.0以除去PO4 3-，得到除杂溶液，将除杂溶液的pH值调至0～5.0，再进行萃取，得到含Li萃余液和含杂质有机相，将含Li萃余液的pH值调至12.0～14.0，将得到的碱性含Li溶液与热的饱和碳酸钠溶液混合，沉锂反应得到Li2CO3。本发明提供的用磷酸锰铁锂正极材料制备碳酸锂的方法，在保证锂高回收率(≥99.50％)的前提下，除去杂质Fe、Mn、Al等杂质，从而制得具有高附加值的电池级碳酸锂。本发明所述的方法，使用常规的原料设备，工艺环保简单易于控制，制备的碳酸锂高于行业标准要求。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明用磷酸锰铁锂正极材料制备碳酸锂的流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种用磷酸锰铁锂正极材料制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸锰铁锂正极材料分段焙烧，得到焙烧产物；
(2)将所述步骤(1)得到的焙烧产物与过氧化氢和无机酸混合进行酸浸，得到酸浸溶液；
(3)采用无机碱性物质调节所述步骤(2)得到的酸浸溶液的pH值至3.0～5.0以除去Al3+、Fe3+和Mn2+，再采用无机碱性物质继续调节pH值至7.0～9.0以除去PO4 3-，得到除杂溶液；
(4)采用无机酸调节所述步骤(3)得到除杂溶液的pH值至0～5.0，再进行萃取，得到含Li萃余液和含杂质有机相；
(5)采用无机碱性物质调节所述步骤(4)得到的含Li萃余液的pH值至12.0～14.0，将得到的碱性含Li溶液与热的饱和碳酸钠溶液混合，沉锂反应得到Li2CO3。
本发明将废旧磷酸锰铁锂正极材料分段焙烧，得到焙烧产物。
在本发明中，所述分段焙烧优选包括两段焙烧，依次将所述废旧磷酸锰铁锂正极材料进行第一段焙烧和第二段焙烧。在本发明中，第一段焙烧优选在氮气气氛下进行，所述氮气的压力优选为0.2～0.5Mpa，更优选为0.3～0.4Mpa；所述第一段焙烧的温度优选为300～400℃，更优选为350～380℃；所述第一段焙烧的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。在本发明中，所述第一段焙烧能够使废旧磷酸锰铁锂正极材料中的粘结剂裂解，将集流体铝箔、铜箔与正极材料、碳材料等分离，得到铝箔、正极材料、碳材料和残余粘结剂等的混合物。
得到第一段焙烧产物后，本发明优选将第一段焙烧产物进行第二段焙烧，所述第二段焙烧优选在氧气气氛下进行，所述氧气的压力优选为0.5～1Mpa，更优选为0.8～0.9Mpa；所述第二段焙烧的温度优选为600～800℃，更优选为650～750℃，最优选为700～720℃；所述第二段焙烧的时间优选为3～5h，更优选为4～4.5h。在本发明中，所述第二段焙烧能使部分碳材料裂解并氧化为CO2，同时氧化铝箔和铜箔，有助于后续进行酸浸溶解。
在本发明中，对所述焙烧的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的煅烧方式即可。
得到焙烧产物后，本发明将焙烧产物与过氧化氢和无机酸混合进行酸浸，得到酸浸溶液。具体的，本发明将所述焙烧产物浸于包括过氧化氢和无机酸的溶液中。
在本发明中，所述过氧化氢以双氧水的形式加入，所述双氧水的质量浓度优选为10～30％，更优选为15～25％。
在本发明中，所述无机酸包括硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种的混合物。本发明对所述混合物中各无机酸的用量没有任何特殊的限定，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的无机酸的混合物。在本发明中，所述无机酸的质量浓度独立地优选为10％～50％，更优选为30％～45％。
在本发明中，所述双氧水和无机酸的总质量与焙烧产物的质量比优选为3～10:1，更优选为5～8:1。
在本发明中，所述酸浸的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃；所述酸浸的时间优选为3～6h，更优选为4～5h。
得到酸浸溶液后，本发明采用无机碱性物质调节所述酸浸溶液的pH值至3.0～5.0以除去Al3+、Fe3+和Mn2+，再采用无机碱性物质继续调节pH值至7.0～9.0以除去PO4 3-，得到除杂溶液。
在本发明中，所述无机碱性物质优选包括CaO、NaOH、Ca(OH)2、Na2CO3和KOH中的一种或几种的混合物；当除去Al3+、Fe3+和Mn2+时，所述无机碱性物质更优选为NaOH或Na2CO3，最优选为Na2CO3；当除去PO4 3-时，所述无机碱性物质更优选为CaO或Ca(OH)2，最优选为Ca(OH)2。
得到除杂溶液后，本发明采用无机酸调节所述除杂溶液的pH值至0～5.0，再进行萃取，得到含Li萃余液和含杂质有机相。本发明采用无机酸优选将所述除杂溶液的pH值调节至1.0～3.0。
在本发明中，所述萃取用萃取剂包括二(2-乙基己基)磷酸、异辛基磷酸单异辛酯和磷酸三正丁脂中的一种或几种的混合物。在本发明中，所述萃取剂以溶液的形式进行萃取，所述萃取剂溶液的溶剂包括磺化煤油、氯仿、四氯化碳中的一种或几种的混合物，所述萃取剂与溶剂的质量比优选为1:2～5。在本发明中，所述第一萃取用萃取剂溶液优选经无机碱性物质皂化后使用，所述第一萃取用萃取剂与无机碱性物质的质量比优选为1:0.1～0.6，所述无机碱性物质包括Ca(OH)2、NaOH和NH3·H2O中的一种或几种的混合物，本发明对所述无机碱性物质混合物中各无机碱性物质的用量没有任何特殊的限定，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的无机碱性物质的混合物。
在本发明中，所述萃取时除杂溶液与萃取剂的体积比优选为1：0.1～0.5，更优选为1：0.3～0.4。
得到含Li萃余液后，本发明采用无机碱性物质调节所述含Li萃余液的pH值至12.0～14.0，将得到的碱性含Li溶液与热的饱和碳酸钠溶液混合，沉锂反应得到Li2CO3。在本发明中，所述无机碱性物质优选包括CaO、NaOH、Ca(OH)2、Na2CO3和KOH中的一种或几种的混合物。
在本发明中，所述热的饱和碳酸钠溶液的温度优选为70～90℃，更优选为80～85℃；所述热的饱和碳酸钠溶液的浓度优选为2～6mol/L，更优选为3～4mol/L。
在本发明中，所述沉锂反应的温度优选为50～70℃，更优选为60～65℃；所述沉锂反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。
沉锂反应完成后，本发明优选将所述沉锂反应的产物依次进行过滤和水洗涤，得到Li2CO3。在本发明中，所述洗涤用水的温度优选为80～100℃，更优选为90～95℃。
本发明提供了一种用磷酸锰铁锂正极材料制备碳酸锂的方法，将废旧磷酸锰铁锂正极材料分段焙烧后与过氧化氢和无机酸混合进行酸浸，将酸浸溶液的pH值至3.0～5.0以除去Al3+、Fe3+和Mn2+，再调节pH值至7.0～9.0以除去PO4 3-，得到除杂溶液，将除杂溶液的pH值调至0～5.0，再进行萃取，得到含Li萃余液和含杂质有机相，将含Li萃余液的pH值调至12.0～14.0，将得到的碱性含Li溶液与热的饱和碳酸钠溶液混合，沉锂反应得到Li2CO3。本发明提供的用磷酸锰铁锂正极材料制备碳酸锂的方法，在保证锂高回收率(≥99.50％)的前提下，除去杂质Fe、Mn、Al等杂质，从而制得具有高附加值的电池级碳酸锂。本发明所述的方法，使用常规的原料设备，工艺环保简单易于控制，制备的碳酸锂高于行业标准要求。
下面结合实施例对本发明提供的用磷酸锰铁锂正极材料制备碳酸锂的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
拆解任意3个废旧磷酸锰铁锂电池，去除外壳，分离正极片、负极片、隔膜。正极片称重36.197g，将其剪碎后进行分段焙烧。第一次热处理于0.2Mpa氮气气氛300℃焙烧4h。第二次热处理于0.5Mpa氧气气氛750℃焙烧4h，升温速率控制为10℃/min；
按固液比1:3将焙烧产物投入摩尔比1:4、总浓度5mol/L的H2O2与H2SO4混合酸溶液，浸出温度为60℃，搅拌反应6h，过滤除去粘结剂和导电剂，得到滤液，在往滤液中缓慢加入固体Na2CO3，调节pH值为5.0，溶液温度为70℃，反应2h除去大部分的Al3+、Fe3+、Mn2+，过滤得滤液。经ICP-AES检测，Al3+、Fe3+、Mn2+含量分别为0.6g/L、0.3g/L、0.2g/L。再往缓慢滤液中加入固体Ca(OH)2，调节pH值为9.0，溶液温度为80℃，反应2h除去PO4 3-。
二(2-乙基己基)磷酸与磺化煤油按质量比1：4稀释，再与NaOH按质量比1:0.1皂化，6mol/L H2SO4调节萃取体系pH为3.7，按体积比1:0.1将待萃取溶液与经皂化后的萃取剂经萃取除去溶液中微量的Fe、Mn、Al等杂质，经ICP-AES检测，Al3+、Fe3+、Mn2+含量分别为0.003g/L、0.002g/L、0.020g/L，分离液相和有机相，留液相，液相体积为2L，经ICP-AES检测，Li+含量为0.57g/L。
4mol/L NaOH将滤液调节pH至12.0，沉锂温度50℃，加入温度为70℃的2mol/LNa2CO320.5ml，反应1h，过滤、温度为80℃的热水洗涤5次得到电池级Li2CO33.053g。经ICP-AES检测，Na、Al、Fe、Mn杂质质量百分含量分别为0.021％、0.001％、0.001％、0.0002％，经计算，锂的回收率为99.61％。
实施例2
拆解任意3个废旧磷酸锰铁锂电池，去除外壳，分离正极片、负极片、隔膜。正极片称重36.256g，将其剪碎后进行分段焙烧。第一次热处理于0.5Mpa氮气气氛400℃焙烧2h。第二次热处理于1Mpa氧气气氛600℃焙烧4h，升温速率控制为15℃/min；
按固液比1:10将焙烧产物投入25wt％H2O2与40wt％H2SO4混合酸溶液，浸出温度为90℃，搅拌反应3h，过滤除去粘结剂和导电剂，得到滤液，再往滤液中缓慢加入固体Na2CO3，调节pH值为1.0，溶液温度为80℃，反应2h除去大部分的Al3+、Fe3+、Mn2+，过滤得滤液。经ICP-AES检测，Al3+、Fe3+、Mn2+含量分别为0.62g/L、0.31g/L、0.22g/L。再往缓慢滤液中加入固体Ca(OH)2，调节pH值为7.0，溶液温度为90℃，反应3h除去PO4 3-。
异辛基磷酸单异辛酯经磺化煤油稀释至60％后，再经8mol/L NaOH皂化，皂化率为60％，6mol/L H2SO4调节萃取体系pH为4，按体积比1:0.6将待萃取溶液与经皂化后的萃取剂经萃取除去溶液中微量的Fe、Mn、Al等杂质，经ICP-AES检测，Al3+、Fe3+、Mn2+含量分别为0.004g/L、0.003g/L、0.021g/L，分离液相和有机相，留液相，液相体积为1.9L，经ICP-AES检测，Li+含量为0.61g/L。
4mol/L NaOH将滤液调节pH至14.0，沉锂温度70℃，加入温度为90℃的2mol/LNa2CO320.9ml，反应1h，过滤、温度为100℃的热水洗涤5次得到电池级Li2CO33.078g。经ICP-AES检测，Na、Al、Fe、Mn杂质质量百分含量分别为0.020％、0.001％、0.001％、0.0002％，经计算，锂的回收率为99.69％。
实施例3
拆解任意3个废旧磷酸锰铁锂电池，去除外壳，分离正极片、负极片、隔膜。正极片称重36.247g，将其剪碎后进行分段焙烧。第一次热处理于0.4Mpa氮气气氛380℃焙烧2.5h。第二次热处理于0.9Mpa氧气气氛800℃焙烧4h，升温速率控制为20℃/min；
按固液比1:5将焙烧产物投入20wt％H2O2与50wt％H2SO4混合酸溶液，浸出温度为70℃，搅拌反应5h，过滤除去粘结剂和导电剂，得到滤液，再往滤液中缓慢加入固体Na2CO3，调节pH值为3.0，溶液温度为80℃，反应2h除去大部分的Al3+、Fe3+、Mn2+，过滤得滤液。经ICP-AES检测，Al3+、Fe3+、Mn2+含量分别为0.62g/L、0.33g/L、0.23g/L。再往缓慢滤液中加入固体Ca(OH)2，调节pH值为7.0，溶液温度为90℃，反应3h除去PO4 3-。
二(2-乙基己基)磷酸与磺化煤油按质量比1：5稀释，再与NaOH按质量比1:0.6皂化，6mol/L H2SO4调节萃取体系pH为3.7，按体积比1:0.5将待萃取溶液与经皂化后的萃取剂经萃取除去溶液中微量的Fe、Mn、Al等杂质，经ICP-AES检测，Al3+、Fe3+、Mn2+含量分别为0.004g/L、0.002g/L、0.022g/L，分离液相和有机相，留液相，液相体积为1.8L，经ICP-AES检测，Li+含量为0.62g/L。
4mol/L NaOH将滤液调节pH至12.0，沉锂温度65℃，加入温度为85℃的2mol/LNa2CO320.1ml，反应1h，过滤、温度为95℃的热水洗涤4次得到电池级Li2CO32.962g。经ICP-AES检测，Na、Al、Fe、Mn杂质质量百分含量分别为0.022％、0.001％、0.001％、0.0001％，经计算，锂的回收率为99.72％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用废旧磷酸锰铁锂正极材料制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸锰铁锂正极材料分段焙烧，得到焙烧产物；
(2)将所述步骤(1)得到的焙烧产物与过氧化氢和无机酸混合进行酸浸，得到酸浸溶液；
(3)采用无机碱性物质调节所述步骤(2)得到的酸浸溶液的pH值至3.0～5.0以除去Al3 +、Fe3+和Mn2+，再采用无机碱性物质继续调节pH值至7.0～9.0以除去PO4 3-，得到除杂溶液；
(4)采用无机酸调节所述步骤(3)得到的除杂溶液的pH值至0～5.0，再进行萃取，得到含Li萃余液和含杂质有机相；
(5)采用无机碱性物质调节所述步骤(4)得到的含Li萃余液的pH值至12.0～14.0，将得到的碱性含Li溶液与热的饱和碳酸钠溶液混合，沉锂反应得到Li2CO3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中分段焙烧包括两段焙烧，第一段焙烧在氮气气氛下进行，所述氮气的压力为0.2～0.5Mpa；第二段焙烧在氧气气氛下进行，所述氧气的压力为0.5～1Mpa。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述两段焙烧为：
将废旧磷酸锰铁锂正极材料进行第一段焙烧，所述第一段焙烧的温度为300～400℃，所述第一段焙烧的时间为2～4h；
将所述第一段焙烧的产物进行第二段焙烧，所述第二段焙烧的温度为600～800℃，所述第二段焙烧的时间为3～5h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中过氧化氢以双氧水的形式使用，所述双氧水的质量浓度为10～30％，所述双氧水和无机酸的总质量与焙烧产物的质量比为3～10:1。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中酸浸的温度为60～90℃，酸浸的时间为3～6h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中萃取用萃取剂包括二(2-乙基己基)磷酸、异辛基磷酸单异辛酯和磷酸三正丁脂中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中除杂溶液的pH值调节至1.0～3.0。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中沉锂反应的温度为50～70℃，所述沉锂反应的时间为0.5～2h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉锂反应后还包括：将所述沉锂反应的产物依次进行过滤和水洗涤，所述水的温度为80～100℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)和步骤(5)中的无机碱性物质独立地包括CaO、NaOH、Ca(OH)2、Na2CO3和KOH中的一种或几种的混合物。
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