CN108306019A - 一种碳掺杂磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
一种碳掺杂磷酸铁锂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108306019A CN108306019A CN201810083392.0A CN201810083392A CN108306019A CN 108306019 A CN108306019 A CN 108306019A CN 201810083392 A CN201810083392 A CN 201810083392A CN 108306019 A CN108306019 A CN 108306019A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mixing
- preparation
- air
- carbon doped
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 150
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 66
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 22
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims abstract description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 28
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 22
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 6
- 238000009461 vacuum packaging Methods 0.000 claims description 6
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 239000010865 sewage Substances 0.000 abstract description 3
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 description 5
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 5
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 description 5
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 5
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 5
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 description 4
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- OJUGTBALYKCJBW-UHFFFAOYSA-M lithium;bis(2-ethylhexyl) phosphate Chemical compound [Li+].CCCCC(CC)COP([O-])(=O)OCC(CC)CCCC OJUGTBALYKCJBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 2
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003321 CoFe Inorganic materials 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 Iron ion Chemical class 0.000 description 1
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001305 LiMPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- QSNQXZYQEIKDPU-UHFFFAOYSA-N [Li].[Fe] Chemical compound [Li].[Fe] QSNQXZYQEIKDPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFGBXPXOFAFPTO-UHFFFAOYSA-N [P].[Fe].[Li] Chemical compound [P].[Fe].[Li] WFGBXPXOFAFPTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000002305 electric material Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 229960005191 ferric oxide Drugs 0.000 description 1
- 229940062993 ferrous oxalate Drugs 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开一种碳掺杂磷酸铁锂的制备方法。将磷酸二烷基酯与氢氧化锂溶液搅拌混合，然后静置，得到第一有机相和第一水相，然后将第一有机相和第一水相分离，将其中的第一有机相在密闭反应釜内，通入氮气，然后混合加入二茂铁和钛酸丁酯，混合搅拌均匀，得到混合有机物；将混合有机物在以喷雾的方式加入到沸腾炉内，同时加入空气，然后通入二氧化硫气体，继续反应2‑3小时，然后再通入氮气30‑60min,然后冷却并收集其中的物料，即得到碳掺杂磷酸铁锂。本发明工艺简单，成本低，得到的碳掺杂的磷酸铁锂均匀的掺杂在磷酸铁锂中，导电性更好，压实密度和振实密度高，流程短，污水产生量小，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳掺杂磷酸铁锂的制备方法，属于锂电池新能源材料领域。
背景技术
磷酸铁锂(分子式：LiFePO4；英文：Lithium iron phosphate；又称磷酸锂铁、锂铁磷；简称LFP)，是一种锂离子电池的正极材料。自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属，M为CoFe两者之组合：LiFeCoPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后，1997年美国德克萨斯州立大学John.B.Goodenough等研究群也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性，美国与日本不约而同地发表橄榄石结构(LiMPO4)，使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiMPO4的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。
其具有如下性能：高能量密度：其理论比容量为170mAh/g，产品实际比容量可超过140mAh/g(0.2C,25℃)；安全性，是最安全的锂离子电池正极材料；不含任何对人体有害的重金属元素；寿命长，在100％DOD条件下，可以充放电2000次以上；(原因：磷酸铁锂晶格稳定性好，锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大，故而具有良好的可逆性。存在的不足是电极离子传导率差，不适宜大电流的充放电，在应用方面受阻。解决方法：在电极表面包覆导 电材料、掺杂进行电极改性。)
磷酸铁锂电池的使用寿命与其使用温度息息相关，使用温度过低或者过高在其充放电过程及使用过程均产生极大不良隐患。尤其在中国北方电动汽车上使用，在秋冬季磷酸铁锂电池无法正常供电或供电电源过低，需调节其工作环境温度保持其性能。国内解决磷酸铁锂电池恒温工作环境需考虑空间限制问题，较普遍的解决方案是使用气凝胶毡作为保温层。
充电性能
磷酸铁锂正极材料的锂电池，可以使用大倍率充电，最快可在1小时内将电池充满。
具体的物理参数：
松装密度：0.7g/mL
振实密度：1.2g/mL
中位径：2-6um
比表面积<30m2/g
涂片参数：
LiFePo4:C:PVDF＝90:3:7
极片压实密度：2.1-2.4g/mL
电化性能：
克容量>155mAh/g测试条件：半电池，0.2C，电压4.0-2.0V
循环次数：2000次
目前常规的技术为：先制备铁的前驱体，如磷酸铁、草酸亚铁、氧化铁等，然后掺杂锂源以及碳源进行高温烧结。但是存在以下问题：
1.由于碳为包覆型结构，导致其导电性差，而增大碳的含量，则导致其能量密度低。
2.工艺流程长，污水产生量大且成本高。
3.压实密度低，一般不高于2.4g/mL，振实密度低，一般仅为1.2g/mL。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种碳掺杂磷酸铁锂的制备方法，工艺简单，成本低，得到的碳掺杂的磷酸铁锂均匀的掺杂在磷酸铁锂中，导电性更好，压实密度和振实密度高，流程短，污水产生量小，成本低。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种碳掺杂磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将磷酸二烷基酯与氢氧化锂溶液搅拌混合，然后静置，得到第一有机相和第一水相，然后将第一有机相和第一水相分离，将其中的第一有机相在密闭反应釜内，通入氮气，然后混合加入二茂铁和钛酸丁酯，混合搅拌均匀，得到混合有机物；
(2)将步骤(1)得到的混合有机物在以喷雾的方式加入到沸腾炉内，同时加入空气，沸腾炉内的温度保持在900-950℃，混合有机物的加入时间为4-5小时，然后继续通入空气反应1-2小时后，停止通入空气，通入二氧化硫气体，继续反应2-3小时，然后再通入氮气30-60min,然后冷却并收集其中的物料，即得到碳掺杂磷酸铁锂。
所述步骤(1)氢氧化锂溶液的浓度为1.5-2mol/L，磷酸二烷基酯与氢氧化锂溶液反应过程搅拌速度为150-250r/min，混合反应时间为15-20min，混合反应温度为55-60℃，静置时间为15-20min。
所述步骤(1)中氢氧化锂溶液的配制方法为将电池级氢氧化锂溶解去离子水配制而成，分离出来的第一水相返回配制氢氧化锂溶液。
所述步骤(1)中磷酸二烷基酯、氢氧化锂溶液中氢氧化锂的摩尔比为1:1，第一有机相中的锂与二茂铁中铁、钛酸丁酯中的钛的摩尔比为1:1：0.0075-0.008，第一有机相与二茂铁和钛酸丁酯混合时间为30-60min，搅拌速度为150-200r/min,混合搅拌的温度为室温。
所述步骤(2)中混合有机物总加入体积为沸腾炉容积的1/10-1/5,加入的空气体积为混合有机物体积的3000-5000倍，喷雾加入混合有机物时维持喷雾雾滴的粒径为1-5微米，沸腾炉的高径比大于3，加入的二氧化硫摩尔数为加入的混合有机物中铁的摩尔数的20-50倍。
所述沸腾炉与引风机连通，沸腾炉与引风机连通处设置有钛筛网，钛筛网的目数为1200-1500目，引风机的出口与喷淋塔吸收，吸收液为碱液。
通入氮气的体积为二氧化硫体积的2-5倍。
冷却过程继续将引风机转动，冷却至温度为130-160℃时将物料取出筛分、除铁和真空包装。
本发明将磷酸二烷基酯与氢氧化锂反应得到磷酸二烷基锂，然后混合二茂铁和钛酸丁酯，在高温条件下，在空气存在的条件下，发生燃烧反应，磷酸二烷基锂中的烷基、二茂铁中的苯基和钛酸丁酯中的丁醇基被燃烧成二氧化碳和水，然后被引风机抽走，控制空气的加入量，从而控制其中碳燃烧的程度，使得磷酸铁锂中掺杂一定的量的碳，同时其中的锂、铁和磷酸根反应得到磷酸铁锂，同时由于钛酸丁酯的混合，使得磷酸铁锂中掺杂钛，提高产品的压实，同时由于空气的加入会产生三价铁，所以后期加入二氧化硫，将其中的三价铁还原成二价铁，最终产品的三价铁含量低于10ppm,同时由于二氧化硫的弱还原性，避免了铁离子被还原成铁单质，可以有效的降低磁性异物。
同时未反应的二氧化硫和反应得到的三氧化硫被碱液吸收。
最终得到的产品检测结果如下：
| 指标 | 铁含量 | 磷含量 | D10 | D50 | D90 |
| 数值 | 35-35.2％ | 19.4-19.5％ | 30-40nm | 80-95nm | 150-250nm |
| D100 | Ca | Mg | Na | Ni | Co |
| ＜400nm | ＜10ppm | ＜10ppm | ＜10ppm | ＜10ppm | ＜10ppm |
| Mn | Zn | Cu | Ti | Al | Si |
| ＜15ppm | ＜10ppm | ＜5ppm | 0.15-0.25％ | ＜10ppm | ＜10ppm |
| 振实密度 | 硫 | 氯离子 | BET | 一次粒径 | 碳含量 |
| 1.35-1.5g/mL | ＜5ppm | 2-3ppm | 5-15m2/g | 10-15nm | 0.5-1％ |
| 磁性异物 | 三价铁 | 压实密度 | |||
| ＜10ppb | ＜10ppm | ＞2.65g/mL |
本发明没有经过合成前驱体的过程，流程短，一步合成得到磷酸铁锂，且同时掺杂了钛和碳，且制备过程产生的废水量为吨产品产生4-5吨的废水，而常规的工艺，每吨产品仅仅前驱体的制备就会产生近100吨的含氨氮和磷酸根的废水，且一步法制备磷酸铁锂，成本也大大降低，为目前采用磷酸铁为前驱体制备磷酸铁锂工艺的成本60％左右。
本发明的有益效果是：
1.工艺简单，每吨产品产生废水约5吨，为常规工艺的1/20。
2.一步法得到掺杂碳和钛的磷酸铁锂，不需要经过合成铁盐前驱体的过程，生产效率高，成本低。
3.得到的为纳米磷酸铁锂，分散性好，磁性异物低，振实密度和压实密度高。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种碳掺杂磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将磷酸二烷基酯与氢氧化锂溶液搅拌混合，然后静置，得到第一有机相和第一水相，然后将第一有机相和第一水相分离，将其中的第一有机相在密闭反应釜内，通入氮气，然后混合加入二茂铁和钛酸丁酯，混合搅拌均匀，得到混合有机物；
(2)将步骤(1)得到的混合有机物在以喷雾的方式加入到沸腾炉内，同时加入空气，沸腾炉内的温度保持在900-950℃，混合有机物的加入时间为4-5小时，然后继续通入空气反应1-2小时后，停止通入空气，通入二氧化硫气体，继续反应2-3小时，然后再通入氮气30-60min,然后冷却并收集其中的物料，即得到碳掺杂磷酸铁锂。
所述步骤(1)氢氧化锂溶液的浓度为1.5-2mol/L，磷酸二烷基酯与氢氧化锂溶液反应过程搅拌速度为150-250r/min，混合反应时间为15-20min，混合反应温度为55-60℃，静置时间为15-20min。
所述步骤(1)中氢氧化锂溶液的配制方法为将电池级氢氧化锂溶解去离子水配制而成，分离出来的第一水相返回配制氢氧化锂溶液。
所述步骤(1)中磷酸二烷基酯、氢氧化锂溶液中氢氧化锂的摩尔比为1:1，第一有机相中的锂与二茂铁中铁、钛酸丁酯中的钛的摩尔比为1:1：0.0075-0.008，第一有机相与二茂铁和钛酸丁酯混合时间为30-60min，搅拌速度为150-200r/min,混合搅拌的温度为室温。
所述步骤(2)中混合有机物总加入体积为沸腾炉容积的1/10-1/5,加入的空气体积为混合有机物体积的3000-5000倍，喷雾加入混合有机物时维持喷雾雾滴的粒径为1-5微米，沸腾炉的高径比大于3，加入的二氧化硫摩尔数为加入的混合有机物中铁的摩尔数的20-50倍。
所述沸腾炉与引风机连通，沸腾炉与引风机连通处设置有钛筛网，钛筛网的目数为1200-1500目，引风机的出口与喷淋塔吸收，吸收液为碱液。
通入氮气的体积为二氧化硫体积的2-5倍。
冷却过程继续将引风机转动，冷却至温度为130-160℃时将物料取出筛分、除铁和真空包装。
实施例1
一种碳掺杂磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将磷酸二烷基酯与氢氧化锂溶液搅拌混合，然后静置，得到第一有机相和第一水相，然后将第一有机相和第一水相分离，将其中的第一有机相在密闭反应釜内，通入氮气，然后混合加入二茂铁和钛酸丁酯，混合搅拌均匀，得到混合有机物；
(2)将步骤(1)得到的混合有机物在以喷雾的方式加入到沸腾炉内，同时加入空气，沸腾炉内的温度保持在925℃，混合有机物的加入时间为4.5小时，然后继续通入空气反应1.5小时后，停止通入空气，通入二氧化硫气体，继续反应2.5小时，然后再通入氮气45min,然后冷却并收集其中的物料，即得到碳掺杂磷酸铁锂。
所述步骤(1)氢氧化锂溶液的浓度为1.8mol/L，磷酸二烷基酯与氢氧化锂溶液反应过程搅拌速度为195r/min，混合反应时间为18min，混合反应温度为58℃，静置时间为18min。
所述步骤(1)中氢氧化锂溶液的配制方法为将电池级氢氧化锂溶解去离子水配制而成，分离出来的第一水相返回配制氢氧化锂溶液。
所述步骤(1)中磷酸二烷基酯、氢氧化锂溶液中氢氧化锂的摩尔比为1:1，第一有机相中的锂与二茂铁中铁、钛酸丁酯中的钛的摩尔比为1:1：0.0076，第一有机相与二茂铁和钛酸丁酯混合时间为45min，搅拌速度为185r/min,混合搅拌的温度为室温。
所述步骤(2)中混合有机物总加入体积为沸腾炉容积的1/8,加入的空气体积为混合有机物体积的3500倍，喷雾加入混合有机物时维持喷雾雾滴的粒径为2.5微米，沸腾炉的高径比大于3，加入的二氧化硫摩尔数为加入的混合有机物中铁的摩尔数的40倍。
所述沸腾炉与引风机连通，沸腾炉与引风机连通处设置有钛筛网，钛筛网的目数为1450目，引风机的出口与喷淋塔吸收，吸收液为碱液。
通入氮气的体积为二氧化硫体积的4.5倍。
冷却过程继续将引风机转动，冷却至温度为150℃时将物料取出筛分、除铁和真空包装。
最终得到的产品检测结果如下：
| 指标 | 铁含量 | 磷含量 | D10 | D50 | D90 |
| 数值 | 35.12％ | 19.43％ | 35nm | 89nm | 193nm |
| D100 | Ca | Mg | Na | Ni | Co |
| 320nm | 4ppm | 6ppm | 7.1ppm | 4.5ppm | 1.2ppm |
| Mn | Zn | Cu | Ti | Al | Si |
| 5.5ppm | 6.2ppm | 3.5ppm | 0.165％ | 2.8ppm | 4.8ppm |
| 振实密度 | 硫 | 氯离子 | BET | 一次粒径 | 碳含量 |
| 1.39g/mL | 4.3ppm | 2.7ppm | 12.5m2/g | 11nm | 0.95％ |
| 磁性异物 | 三价铁 | 压实密度 | |||
| 3.5ppb | 7.8ppm | 2.68g/mL |
实施例2
一种碳掺杂磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将磷酸二烷基酯与氢氧化锂溶液搅拌混合，然后静置，得到第一有机相和第一水相，然后将第一有机相和第一水相分离，将其中的第一有机相在密闭反应釜内，通入氮气，然后混合加入二茂铁和钛酸丁酯，混合搅拌均匀，得到混合有机物；
(2)将步骤(1)得到的混合有机物在以喷雾的方式加入到沸腾炉内，同时加入空气，沸腾炉内的温度保持在925℃，混合有机物的加入时间为4.3小时，然后继续通入空气反应1.8小时后，停止通入空气，通入二氧化硫气体，继续反应2.7小时，然后再通入氮气45min,然后冷却并收集其中的物料，即得到碳掺杂磷酸铁锂。
所述步骤(1)氢氧化锂溶液的浓度为1.9mol/L，磷酸二烷基酯与氢氧化锂溶液反应过程搅拌速度为225r/min，混合反应时间为18.5min，混合反应温度为58.5℃，静置时间为18.9min。
所述步骤(1)中氢氧化锂溶液的配制方法为将电池级氢氧化锂溶解去离子水配制而成，分离出来的第一水相返回配制氢氧化锂溶液。
所述步骤(1)中磷酸二烷基酯、氢氧化锂溶液中氢氧化锂的摩尔比为1:1，第一有机相中的锂与二茂铁中铁、钛酸丁酯中的钛的摩尔比为1:1：0.0078，第一有机相与二茂铁和钛酸丁酯混合时间为50min，搅拌速度为195r/min,混合搅拌的温度为室温。
所述步骤(2)中混合有机物总加入体积为沸腾炉容积的1/7,加入的空气体积为混合有机物体积的4000倍，喷雾加入混合有机物时维持喷雾雾滴的粒径为2.5微米，沸腾炉的高径比大于3，加入的二氧化硫摩尔数为加入的混合有机物中铁的摩尔数的42倍。
所述沸腾炉与引风机连通，沸腾炉与引风机连通处设置有钛筛网，钛筛网的目数为1350目，引风机的出口与喷淋塔吸收，吸收液为碱液。
通入氮气的体积为二氧化硫体积的4.2倍。
冷却过程继续将引风机转动，冷却至温度为145℃时将物料取出筛分、除铁和真空包装。
最终得到的产品检测结果如下：
| 指标 | 铁含量 | 磷含量 | D10 | D50 | D90 |
| 数值 | 35.18％ | 19.47％ | 33nm | 89.2nm | 210.5nm |
| D100 | Ca | Mg | Na | Ni | Co |
| 330.5nm | 3ppm | 6.1ppm | 5.7ppm | 1.8ppm | 5.6ppm |
| Mn | Zn | Cu | Ti | Al | Si |
| 12.1ppm | 8.1ppm | 1.2ppm | 0.20％ | 6.2ppm | 1.5ppm |
| 振实密度 | 硫 | 氯离子 | BET | 一次粒径 | 碳含量 |
| 1.39g/mL | 2.5ppm | 2.7ppm | 8.8m2/g | 13nm | 0.76％ |
| 磁性异物 | 三价铁 | 压实密度 | |||
| 5.8ppb | 4.8ppm | 2.69g/mL |
实施例3
一种碳掺杂磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将磷酸二烷基酯与氢氧化锂溶液搅拌混合，然后静置，得到第一有机相和第一水相，然后将第一有机相和第一水相分离，将其中的第一有机相在密闭反应釜内，通入氮气，然后混合加入二茂铁和钛酸丁酯，混合搅拌均匀，得到混合有机物；
(2)将步骤(1)得到的混合有机物在以喷雾的方式加入到沸腾炉内，同时加入空气，沸腾炉内的温度保持在925℃，混合有机物的加入时间为4.8小时，然后继续通入空气反应1.7小时后，停止通入空气，通入二氧化硫气体，继续反应2.8小时，然后再通入氮气45min,然后冷却并收集其中的物料，即得到碳掺杂磷酸铁锂。
所述步骤(1)氢氧化锂溶液的浓度为1.87mol/L，磷酸二烷基酯与氢氧化锂溶液反应过程搅拌速度为198r/min，混合反应时间为17min，混合反应温度为58℃，静置时间为19min。
所述步骤(1)中氢氧化锂溶液的配制方法为将电池级氢氧化锂溶解去离子水配制而成，分离出来的第一水相返回配制氢氧化锂溶液。
所述步骤(1)中磷酸二烷基酯、氢氧化锂溶液中氢氧化锂的摩尔比为1:1，第一有机相中的锂与二茂铁中铁、钛酸丁酯中的钛的摩尔比为1:1：0.0079，第一有机相与二茂铁和钛酸丁酯混合时间为58min，搅拌速度为195r/min,混合搅拌的温度为室温。
所述步骤(2)中混合有机物总加入体积为沸腾炉容积的1/9,加入的空气体积为混合有机物体积的4800倍，喷雾加入混合有机物时维持喷雾雾滴的粒径为4.2微米，沸腾炉的高径比大于3，加入的二氧化硫摩尔数为加入的混合有机物中铁的摩尔数的41倍。
所述沸腾炉与引风机连通，沸腾炉与引风机连通处设置有钛筛网，钛筛网的目数为1450目，引风机的出口与喷淋塔吸收，吸收液为碱液。
通入氮气的体积为二氧化硫体积的4.1倍。
冷却过程继续将引风机转动，冷却至温度为150℃时将物料取出筛分、除铁和真空包装。
最终得到的产品检测结果如下：
| 指标 | 铁含量 | 磷含量 | D10 | D50 | D90 |
| 数值 | 35.12％ | 19.41％ | 38nm | 92.5nm | 215.8nm |
| D100 | Ca | Mg | Na | Ni | Co |
| 335.8nm | 5ppm | 4.2ppm | 3.5ppm | 4.2ppm | 1.8ppm |
| Mn | Zn | Cu | Ti | Al | Si |
| 10.8ppm | 8.1ppm | 2.5ppm | 0.23％ | 2.5ppm | 4.5ppm |
| 振实密度 | 硫 | 氯离子 | BET | 一次粒径 | 碳含量 |
| 1.42g/mL | 2.5ppm | 2.5ppm | 12.5m2/g | 12.5nm | 0.57％ |
| 磁性异物 | 三价铁 | 压实密度 | |||
| 2.5ppb | 2.5ppm | 2.72g/mL |
将实施例1、2、3和常规的工艺，即先制备磷酸铁，再掺杂碳源、锂盐和钛盐进行混合，再煅烧的工艺进行比较，结果如下：
| 吨产品成本 | 吨产品废水产生量 | 吨产品电耗 | |
| 实施例1 | 4.42万 | 5.2吨 | 4000千瓦时 |
| 实施例2 | 4.5万 | 5.1吨 | 4300千瓦时 |
| 实施例3 | 4.62万 | 5.3吨 | 4200千瓦时 |
| 常规工艺 | 7.2-7.5万元 | 100-110吨 | 10000-11000千瓦时 |
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种碳掺杂磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)将磷酸二烷基酯与氢氧化锂溶液搅拌混合，然后静置，得到第一有机相和第一水相，然后将第一有机相和第一水相分离，将其中的第一有机相在密闭反应釜内，通入氮气，然后混合加入二茂铁和钛酸丁酯，混合搅拌均匀，得到混合有机物；
(2)将步骤(1)得到的混合有机物在以喷雾的方式加入到沸腾炉内，同时加入空气，沸腾炉内的温度保持在900-950℃，混合有机物的加入时间为4-5小时，然后继续通入空气反应1-2小时后，停止通入空气，通入二氧化硫气体，继续反应2-3小时，然后再通入氮气30-60min,然后冷却并收集其中的物料，即得到碳掺杂磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的一种碳掺杂磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)氢氧化锂溶液的浓度为1.5-2mol/L，磷酸二烷基酯与氢氧化锂溶液反应过程搅拌速度为150-250r/min，混合反应时间为15-20min，混合反应温度为55-60℃，静置时间为15-20min。
3.根据权利要求1所述的一种碳掺杂磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氢氧化锂溶液的配制方法为将电池级氢氧化锂溶解去离子水配制而成，分离出来的第一水相返回配制氢氧化锂溶液。
4.根据权利要求1所述的一种碳掺杂磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中磷酸二烷基酯、氢氧化锂溶液中氢氧化锂的摩尔比为1:1，第一有机相中的锂与二茂铁中铁、钛酸丁酯中的钛的摩尔比为1:1：0.0075-0.008，第一有机相与二茂铁和钛酸丁酯混合时间为30-60min，搅拌速度为150-200r/min,混合搅拌的温度为室温。
5.根据权利要求1所述的一种碳掺杂磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中混合有机物总加入体积为沸腾炉容积的1/10-1/5,加入的空气体积为混合有机物体积的3000-5000倍，喷雾加入混合有机物时维持喷雾雾滴的粒径为1-5微米，沸腾炉的高径比大于3，加入的二氧化硫摩尔数为加入的混合有机物中铁的摩尔数的20-50倍。
6.根据权利要求1所述的一种碳掺杂磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述沸腾炉与引风机连通，沸腾炉与引风机连通处设置有钛筛网，钛筛网的目数为1200-1500目，引风机的出口与喷淋塔吸收，吸收液为碱液。
7.根据权利要求1所述的一种碳掺杂磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：通入氮气的体积为二氧化硫体积的2-5倍。
8.根据权利要求1所述的一种碳掺杂磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：
冷却过程继续将引风机转动，冷却至温度为130-160℃时将物料取出筛分、除铁和真空包装。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810083392.0A CN108306019B (zh) | 2018-01-29 | 2018-01-29 | 一种碳掺杂磷酸铁锂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810083392.0A CN108306019B (zh) | 2018-01-29 | 2018-01-29 | 一种碳掺杂磷酸铁锂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108306019A true CN108306019A (zh) | 2018-07-20 |
| CN108306019B CN108306019B (zh) | 2020-03-27 |
Family
ID=62866972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810083392.0A Active CN108306019B (zh) | 2018-01-29 | 2018-01-29 | 一种碳掺杂磷酸铁锂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108306019B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109626351A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-04-16 | 王东升 | 一种掺杂碳的磷酸铁锂的制备方法 |
| CN111547734A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-08-18 | 蒋达金 | 一种碳掺杂硼酸铁锂的制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101369662A (zh) * | 2008-10-10 | 2009-02-18 | 天津大学 | 锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体的制备方法 |
| CN102137811A (zh) * | 2008-08-05 | 2011-07-27 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 作为阴极活性材料用于可再充锂电池的锂金属磷酸盐/碳纳米复合材料 |
| US20130040198A1 (en) * | 2010-01-28 | 2013-02-14 | Sébastien Patoux | Lithium Batteries Containing Lithium-Bearing Iron Phosphate and Carbon |
| CN105024072A (zh) * | 2015-07-29 | 2015-11-04 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种利用含铁萃余液制备锂离子电池用正磷酸铁的方法 |
| CN105264693A (zh) * | 2013-03-15 | 2016-01-20 | 庄信万丰股份有限公司 | 具有通过热解沉积的碳的碱金属含氧阴离子电极材料及其制造方法 |
| CN105612640A (zh) * | 2013-10-02 | 2016-05-25 | 尤米科尔公司 | 碳涂覆的电化学活性粉末 |
| CN106784824A (zh) * | 2017-02-24 | 2017-05-31 | 赣南师范大学 | 一种用磷酸锰铁锂正极材料制备碳酸锂的方法 |
| KR20170136779A (ko) * | 2016-06-02 | 2017-12-12 | 한국교통대학교산학협력단 | 니켈 산화물이 도핑된 리튬인산철 복합 산화물 탄소 복합체의 제조방법 |
-
2018
- 2018-01-29 CN CN201810083392.0A patent/CN108306019B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102137811A (zh) * | 2008-08-05 | 2011-07-27 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 作为阴极活性材料用于可再充锂电池的锂金属磷酸盐/碳纳米复合材料 |
| CN101369662A (zh) * | 2008-10-10 | 2009-02-18 | 天津大学 | 锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体的制备方法 |
| US20130040198A1 (en) * | 2010-01-28 | 2013-02-14 | Sébastien Patoux | Lithium Batteries Containing Lithium-Bearing Iron Phosphate and Carbon |
| CN105264693A (zh) * | 2013-03-15 | 2016-01-20 | 庄信万丰股份有限公司 | 具有通过热解沉积的碳的碱金属含氧阴离子电极材料及其制造方法 |
| CN105612640A (zh) * | 2013-10-02 | 2016-05-25 | 尤米科尔公司 | 碳涂覆的电化学活性粉末 |
| CN105024072A (zh) * | 2015-07-29 | 2015-11-04 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种利用含铁萃余液制备锂离子电池用正磷酸铁的方法 |
| KR20170136779A (ko) * | 2016-06-02 | 2017-12-12 | 한국교통대학교산학협력단 | 니켈 산화물이 도핑된 리튬인산철 복합 산화물 탄소 복합체의 제조방법 |
| CN106784824A (zh) * | 2017-02-24 | 2017-05-31 | 赣南师范大学 | 一种用磷酸锰铁锂正极材料制备碳酸锂的方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109626351A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-04-16 | 王东升 | 一种掺杂碳的磷酸铁锂的制备方法 |
| CN109626351B (zh) * | 2019-01-31 | 2022-08-19 | 王东升 | 一种掺杂碳的磷酸铁锂的制备方法 |
| CN111547734A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-08-18 | 蒋达金 | 一种碳掺杂硼酸铁锂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108306019B (zh) | 2020-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100522803C (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法 | |
| CN105692576B (zh) | 一种利用工业含铁废弃物制备电池级磷酸铁的方法 | |
| CN101330141B (zh) | 一种锂离子电池正极材料球形LiFePO4/C的制备方法 | |
| CN104710302B (zh) | 梯度掺杂的草酸铁锰前驱体及其制备方法 | |
| CN107697899B (zh) | 电池级磷酸铁锰的制备方法、磷酸铁锰锂、电池正极材料及二次电池 | |
| CN106622116B (zh) | 一种尖晶石型锂离子筛的制备方法 | |
| CN104518217A (zh) | 一种电池级磷酸铁锰及其制备方法 | |
| CN106384822A (zh) | 无定型态电池级磷酸铁的制备方法、磷酸铁锂、电池正极材料及二次电池 | |
| EP4230580A1 (en) | Titanium and zirconium co-doped, carbon-coated lithium iron phosphate material, preparation method therefor and use thereof | |
| CN102867953B (zh) | 用氢氧化物或羟基氧化物生产锂离子电池正极材料的方法 | |
| CN101651205A (zh) | 锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法 | |
| CN104752717B (zh) | 一种磷酸铁锂及其制备方法和应用 | |
| WO2023236511A1 (zh) | 一种磷化渣制备磷酸锰铁锂正极材料的方法 | |
| CN103682276A (zh) | 片状结构锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂/碳的制备方法 | |
| CN106602059A (zh) | 一种水系锂离子电池材料的制备方法 | |
| CN102832391A (zh) | 制备LiFexM1-xPO4/C锂离子复合正极材料的方法 | |
| CN108306019A (zh) | 一种碳掺杂磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN102751489A (zh) | 一种锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN100483809C (zh) | 一种锂离子电池正极材料超细LiFePO4/C的制备方法 | |
| CN106684382A (zh) | 一种磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN106340620A (zh) | 一种锂电池用磷酸锰铁锂/炭复合正极材料的制备方法 | |
| CN106207166A (zh) | 一种全固相反应制备非整比磷酸钒锂的方法 | |
| JP2015144119A (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| CN106848253A (zh) | 一种锂离子电池正极材料Li2Mn1‑xMgxSiO4/C及其制备方法 | |
| CN101867047B (zh) | 一种锂离子二次电池用富锂型正极活性物质及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20201209 Address after: No.557 Tianma Avenue, Yunyang Economic Development Zone, Shiyan City, Hubei Province Patentee after: Hubei Wanrun New Energy Technology Co., Ltd Address before: No.52, DONGSHANTOU village, Baita Town, Xianju County, Taizhou City, Zhejiang Province Patentee before: Jiang Yangfang |