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一种锂离子电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，该正极材料是过渡金属掺杂的金属二硫化合物，化学结构式为FexM1-xS2，式中M为钼、锰、镍、铜、钴、锌等元素周期表中第四、五周期过渡金属，x的取值范围为：1＞x≥0，本发明所述制备方法采用纯化的天然黄铁矿，与过渡金属M粉末混合，以高温扩散的制备方法，以氩气为保护气体，于400-500℃下制备得到，所制备的粉末粒径为0.1-10μm，作为锂离子电池的正极材料具有良好的电化学充放电行为，其制备方法简单易行、成本低、具有高比容量和优良稳定的循环可逆性。

Description

一种锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别涉及一种金属二硫化物FexM1-xS2(1＞x≥0)正极材料的制备方法。
背景技术
锂电池以金属锂作为电池负极，在所有金属中，锂是质量最轻，电极电势最低的金属，所以以金属锂组成的电池具备了开路电压高，比能量高，重量轻，体积小等优点。目前锂离子电池的应用已经从空间技术，航空，导弹等军事领域扩展到工业生活领域，被广泛应用于移动电话，笔记本电脑，数码相机等小型电子设备，以及电动车，混合动力车等工业产品中。
Li/FeS2是一种新型高能锂离子电池，电解质为有机电解液，电池的正极材料为FeS2，FeS2具有很多优良特性，如理论容量高(894mAh/g)，价格低廉，来源广泛，工作电压平稳，对环境友好等。Li/FeS2电池的额定电压为1.5V与一般小型电器电压相匹配，能量比相同型号的Zn/Mn02碱性电池大得多，能较好的满足现在民用电池市场对电池容量高，贮存时间长，体积小的要求。
FeS2的晶体结构决定了FeS2作为正极材料的电化学特性，FeS2来源于黄铁矿，黄铁矿最常见的晶体结构为立方体型。在立方体型晶体结构中，Fe原子与6个S原子以八面体配位的形式发生络合，而S原子与周围的3个Fe原子和一个S原子以四面体配位形式发生键合。目前所使用的Li/FeS2电池的正极材料为天然黄铁矿，电池的电化学性能受到黄铁矿的杂质含量，粒径颗粒大小，表面结构等影响，电池充放电容量衰减严重，目前国内外对于FeS2正极材料的研究主要集中在锂一次电池、聚合物固态电解质锂离子电池、热电池和薄膜太阳能电池等方向。FeS2作为正极活性物质，在室温循环时会随循环次数增加而损失，所以研究Li/FeS2电池的室温循环性能的较少。因此本文利用天然黄铁矿为原料，经酸洗纯化后，利用高温扩散法合成取代型多金属二硫化物，以获得一种大电流高容量和循环稳定性好的锂离子电池正极材料。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种具有较高初始容量，同时具备较好的电化学特性和循环稳定特性、价格低廉的金属二硫化物锂离子电池正极材料化合物FexM1-xS2(1＞x≥0)的其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池正极材料，所述正极材料为黑色粉末，其化学结构式为FexM1-xS2，式中金属M为钼、锰、镍、铜、钴、锌等元素周期表中第四和五周期过渡金属中的至少一种，优选所述金属M为元素周期表中第四周期过度金属和钼中的至少一种，特别优选所述金属M为钼、锰、镍、铜、钴、锌和钛中的至少一种，x的取值范围为：1＞x≥0。
本发明所述锂离子电池正极材料可通过本领域常规步骤制备。
本发明所述锂离子电池正极材料可采用天然黄铁矿为原料，经酸洗纯化和热处理后，与纯度大于99.95％的金M属粉、硫磺混合球磨，氩气为保护气体，经高温扩散反应制备金属二硫化物化合物粉末，得到一种金属二硫化物锂离子电池的正极材料。
本发明还提供了一种制备所述锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：
称取所需天然黄铁矿粉的量并过300目分子筛，置于塑料桶中，用自来水洗涤3次至4次。每100克黄铁矿粉加1∶2H2SO4溶液(1体积的硫酸，在不断搅拌下缓缓加入2倍体积的水中，摇匀)180毫升至200毫升和质量百分比为47％的HF溶液20mL，移至水浴锅中，加热煮沸6h。待冷却后倒出上清液，沉淀物用自来水多次洗涤，将不溶于H2SO4/HF溶液密度较小的黑色、白色等异色杂质反复分离去掉。将提纯过的黄铁矿(FeS2)均匀平铺于表面皿中，然后放于真空炉中(小于0.01MPa)，在100℃～500℃下进行热处理6-8小时，最后在真空炉内冷却得纯化后的黄铁矿。
将所述纯化后的黄铁矿、所述金属M粉和硫磺粉按照原子的摩尔比为Fe∶M∶S＝x∶1-x∶1-x的比例充分研磨，其中x的取值范围为：1＞x≥0。将上述原料混合用玛瑙研钵研磨4～6分钟。将研磨后混合物放入坩埚中盖上坩埚盖，在真空管式石英加热炉中升温(反应在氩气气氛下进行，反应物放入炉体抽真空通氩气后升温)，30分钟升温至400～500℃，保温4～10h，关闭电源，随炉冷却至室温。将所得产物放入玛瑙研钵中研磨，得到所述锂离子电池正极材料FexM1-xS2。
本发明所采用的天然黄铁矿中二硫化铁的质量百分比含量大于90％。
本发明所采用的金属粉为纯度为99.95％的金属粉。
本发明所采用的硫磺的纯度为99.99％。
本发明所制备的锂离子电池正极材料的颗粒尺寸为0.1～10μm。
本发明的优点是：采用天然黄铁矿为原料，制备金属二硫化物的粒径小、颗粒分布均匀的亚微米级的FexM1-xS2作为锂离子电池的正极材料。由于该材料价格低廉，结晶度好，纯度高。其作为锂离子电池的正极材料，具有良好的电化学充放电行为，充放电曲线均具有两个稳定充放电平台，小电流充放电条件(0.1C)下放电容量为400～500mAh/g，经100次循环，放电比容量仍然保持在200mAh/g以上。
附图说明
图1为实施例1经纯化制备得到的化合物FeS2的x-射线衍射图谱。
图2为实施例1制备得到的化合物Fe0.9Mo0.1S2的扫描电镜照片。
图3为实施例1制备得到的化合物Fe0.9Mo0.1S2在充放电倍率为0.1C时的充放电曲线。
图4为实施例1制备得到的化合物Fe0.9Mo0.1S2的x-射线衍射图谱。
图5为实施例2制备得到的化合物Fe0.7Cu0.3S2的x-射线衍射图谱。
图6为实施例3制备得到的化合物Fe0.8Co0.2S2在充放电倍率为0.1C时的充放电曲线。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步详细描述。以下实施例是对本发明进一步说明，但不限制本发明的范围。
以下实施例中制备得到的锂离子电池正极材料在可充电池中，制备及测试方法如下：
用制备得到的锂离子电池正极材料为电极活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘接剂，工作电极材料混合物的组成重量比为：活性材料∶乙炔黑∶粘接剂＝8∶1∶1；将电极材料混合物在质量百分比为98％N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)中调成糊状(电极材料混合物与NMP的重量比为1∶1)。均匀涂在铜箔上，加压(约200Kg/cm2)成型，60℃真空烘干，制得工作电极重一般约为10mg/cm2(不包括铜箔重量)。以工作电极为正极，负极为锂片，电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲基酯(DMC)+碳酸二乙基酯(DEC)，溶剂EC、DMC和DEC的体积比1∶1∶1，隔膜为Celgard2400微孔聚丙烯膜，将电池装配成CR2032型扣式电池，装备过程在水含量小于0.1ppm、氧含量小于0.1ppm的氩气氛手套箱中进行。在1.0V-3.0V的电压范围内，以0.1C的速度在LAND电池测试仪上(武汉蓝电电子有限公司)进行充放电的测试。
以下实施例中使用日本岛津公司生产的Rigaku D/MAX 2550VL/PCX型衍射仪X射线衍射仪上进行粉末X-射线衍射实验，实验条件如下：铜靶，X射线波长0.15406纳米，Ni滤光片；所用光管电压40kV，电流为20mA，扫描范围为10～90°，扫描速度4°/min。
实施例1：化合物Fe0.9Mo0.1S2的制备
1、称取所需黄铁矿粉的量并过300目分子筛，置于塑料桶中，用自来水洗涤3次至4次。按每100克黄铁矿粉加1∶2H2SO4溶液(1体积的硫酸，在不断搅拌下缓缓加入2倍体积的水中，摇匀)180毫升至200毫升和质量百分比为47％的HF溶液20mL，移至水浴锅中，加热煮沸6h。待冷却后倒出上清液，用自来水多次洗涤，将不溶于H2SO4/HF溶液密度较小的黑色、白色等异色杂质反复分离去掉，将提纯过的黄铁矿(FeS2)均匀平铺于表面皿中，然后放于真空炉中(小于0.01MPa)，在500℃的温度下进行热处理6小时，最后在真空炉内冷却得纯化后的黄铁矿；
2、将原料纯化后的黄铁矿、金属Mo粉和硫磺粉按照原子的摩尔比为Fe∶Mo∶S＝0.9∶0.1∶0.1的比例充分研磨，将上述原料混合用玛瑙研钵研磨4～6分钟，将研磨后混合物放入坩埚中盖上坩埚盖，在真空管式石英加热炉中升温(反应在氩气气氛下进行，反应物放入炉体抽真空通氩气后升温)，30分钟升温至400℃，保温6h，关闭电源，随炉冷却至室温，将所得产物放入玛瑙研钵中研磨，得到锂离子电池正极材料Fe0.9Mo0.1S2。
本实施例制备得到的锂离子电池正极材料，表观形态为黑色粉末，粒径为0.1-10μm。
将上述制备的锂离子电池正极材料在美国热电公司生产的IrisAdbangtage 1000型电感耦合等离子体发射光谱仪上进行金属元素检测，结果表明Fe、Mo、S的摩尔比为0.9∶0.1∶2。
将上述最后制备的正极材料化合物粉末在日本岛津公司生产的RigakuD/MAX 2550VL/PCX型衍射仪X射线衍射仪上进行粉末X-射线衍射实验。实验条件如下：铜靶，X射线波长0.15406纳米，Ni滤光片；所用光管电压40kV，电流为20mA，扫描范围为10～90°，扫描速度4°/min，结果如图4所示。
图1是本实施例得到的纯化后的FeS2粉末的XRD谱图(x-射线衍射图)，结果表明其具有良好的晶体结构，纯度高。
图2为本实施例制备得到的化合物Fe0.9Mo0.1S2的扫描电镜照片，粒径为0.1-10μm。
图3为本实施例制备得到的化合物Fe0.9Mo0.1S2在1.0V-3.0V的电压范围内，以0.1C的速度在LAND电池测试仪上(武汉蓝电电子有限公司)进行充放电的测试图。首次可逆容量约为482mAh/g，经100次循环，可逆容量为200mAh/g。
图4为本实施例制备得到的化合物Fe0.9Mo0.1S2的x-射线衍射图谱，表现为单一相。
实施例2：化合物Fe0.3Cu0.7S2的制备
1、同实施例1步骤1，制得纯化后的黄铁矿原料；
2、将纯化后的黄铁矿原料、金属Cu粉和硫磺粉按照原子的摩尔比为Fe∶Cu∶S＝0.3∶0.7∶0.7的比例充分研磨，将上述原料混合用玛瑙研钵研磨4～6分钟。将研磨后的混合物放入坩埚中盖上坩埚盖，在真空管式石英加热炉中升温(反应在氩气气氛下进行，反应物放入炉体抽真空通氩气后升温)，30分钟升温至400℃，保温8h，关闭电源，随炉冷却至室温，将所得产物放入玛瑙研钵中研磨，得到所需制备的粉体Fe0.3Cu0.7S2。
图5是本实施例得到的锂离子电池正极材料Fe0.3Cu0.7S2粉末的SEM谱图(扫描电镜照片)，结果表明产物颗粒尺寸为在0.1-10μm范围。
将上述制备的锂离子电池正极材料Fe0.3Cu0.7S2在美国热电公司生产的Iris Adbangtage 1000型电感耦合等离子体发射光谱仪上进行金属元素检测，结果表明Fe、Cu、S的摩尔比为0.3∶0.7∶2。
以上述产物Fe0.3Cu0.7S2为正极活性材料，在1.0V-3.0V的电压范围内，以0.1C的速度在LAND电池测试仪上(武汉蓝电电子有限公司)进行充放电的测试图。首次可逆容量约为498mAh/g，经100次循环，可逆容量为206Ah/g。
实施例3：化合物Fe0.8Co0.2S2的制备
1、同实施例1步骤1，制得纯化后的黄铁矿原料；
2、将原料纯化后的黄铁矿、金属Co粉和硫磺粉按照原子的摩尔比为Fe∶Co∶S＝0.8∶0.2∶0.2的比例充分研磨，将上述原料混合用玛瑙研钵研磨4～6分钟。将研磨后混合物放入坩埚中盖上坩埚盖，在真空管式石英加热炉中升温(反应在氩气气氛下进行，反应物放入炉体抽真空通氩气后升温)，30分钟升温至400℃，保温9h，关闭电源，随炉冷却至室温，将所得产物放入玛瑙研钵中研磨，得到所需制备的粉体Fe0.8Co0.2S2。
将上述制备的锂离子电池正极材料Fe0.8Co0.2S2在美国热电公司生产的Iris Adbangtage 1000型电感耦合等离子体发射光谱仪上进行金属元素检测，结果表明Fe、Co、S的摩尔比为0.8∶0.2∶2。
图6为以上述产物Fe0.8Co0.2S2为正极活性材料，在1.0V-3.0V的电压范围内，以0.1C的速度在LAND电池测试仪上(武汉蓝电电子有限公司)进行充放电的测试图，首次可逆容量约为436mAh/g，经100次循环，可逆容量为207Ah/g。
实施例4：化合物TiS2的制备
将金属Ti粉、硫磺粉按照原子的摩尔比为Ti∶S＝1∶2的比例充分研磨。将上述原料混合用玛瑙研钵研磨4～6分钟。将研磨后混合物放入坩埚中盖上坩埚盖，在真空管式石英加热炉中升温(反应在氩气气氛下进行，反应物放入炉体抽真空通氩气后升温)，30分钟升温至500℃，保温10h，关闭电源，随炉冷却至室温。将所得产物放入玛瑙研钵中研磨，得到所需制备的粉体TiS2。
将上述制备的锂离子电池正极材料TiS2在美国热电公司生产的IrisAdbangtage 1000型电感耦合等离子体发射光谱仪上进行金属元素检测，结果表明Ti∶S的摩尔比为1∶2。
以上述产物TiS2为正极活性材料，在1.0V-3.0V的电压范围内，以0.1C的速度在LAND电池测试仪上(武汉蓝电电子有限公司)进行充放电。首次可逆容量约为336mAh/g，经100次循环，可逆容量为251Ah/g。

Claims (4)

1.一种锂离子电池正极材料FexM1-xS2的制备方法，包括以下步骤：
a、称取所需天然黄铁矿粉的量并过300目分子筛，置于塑料桶中，用自来水洗涤3次至4次，每100克黄铁矿粉加1∶2H2SO4溶液180毫升至200毫升和质量百分比为47％的HF溶液20mL，移至水浴锅中，加热煮沸6h，待冷却后倒出上清液，沉淀物用自来水多次洗涤，将不溶于H2SO4/HF溶液密度较小的黑色、白色等异色杂质反复分离去掉，将提纯过的黄铁矿均匀平铺于表面皿中，然后放于真空炉中，在100℃～500℃下进行热处理6-8小时，最后在真空炉内冷却得纯化后的黄铁矿，所述1∶2H2SO4溶液是1体积的硫酸在不断搅拌下缓缓加入2倍体积的水中摇匀后所制得的溶液；
b、将所述纯化后的黄铁矿、所述金属M粉和硫磺粉按照原子的摩尔比为Fe∶M∶S＝x∶1-x∶1-x的比例充分研磨，其中x的取值范围为：1＞x≥0，将这三种原料混合用玛瑙研钵研磨4～6分钟，将研磨后的混合物放入坩埚中盖上坩埚盖，在真空管式石英加热炉中升温，30分钟升温至400～500℃，保温4～10h，关闭电源，随炉冷却至室温，将所得产物放入玛瑙研钵中研磨，得到所述锂离子电池正极材料FexM1-xS2，所述金属M为元素周期表中第四和五周期过渡金属中的至少一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属M为元素周期表中第四周期过渡金属和钼中的至少一种。
3.如权利要求2所述的制备方法，其中，所述金属M为钼、锰、镍、铜、钴、锌和钛中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，使用的天然黄铁矿中二硫化铁的质量百分比含量大于90％。
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