CN107230779B - 一种高温稳定的相变型氟硫酸铁锂电池材料的制备方法及电极片与锂离子电池的使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高温稳定的相变型氟硫酸铁锂电池材料的制备方法及电极片与锂离子电池的使用方法。该电池材料的制备包括如下步骤：1)按FeSO4计量比称取下述二种之一：①铁源和硫源，②铁硫源，研磨混合，在380～400℃惰性气体中煅烧1～2小时，得到FeSO4纯相粉末；2)LiFeSO4F粉末的制备：按LiFeSO4F计量比称取步骤1)所制的硫酸亚铁粉末和氟化锂粉末，研磨，得到Li‑Fe‑S‑O‑F前驱体粉末，其中氟化锂粉末的摩尔量是硫酸亚铁的摩尔量的1～1.05倍；3)将步骤2)得到的混合粉末再在450～500℃惰性气体中煅烧0.75～2.25小时，得到LiFeSO4F纯相粉末。本发明制备的电池材料在充放电过程中发生由Triplite结构LiFeSO4F转变成Tavorite结构LiFeSO4F1‑x(OH)x的相变，形成明显的～3.2V电压平台，在20～60℃充放电循环稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种高温稳定的相变型氟硫酸铁锂电池材料的制备方法及电极片与锂离子电池的使用方法，属于电化学储能新材料及其制备技术领域。
背景技术
锂离子电池被认为是可以代替化石能源的一种新型绿色能源，目前，已经商业化的锂离子电池在结构稳定性、安全性、高/低温稳定性等方面存在技术难题。在3.45V磷酸铁锂 (LiFePO4)正极材料阴离子基团中引入氟离子，可以获得Tavorite结构的氟磷酸铁锂(LiFePO4F)，使得离子通道由一维转变为三维，将离子电导率提高两个数量级以上，但是工作电位降为2.8V。如果用SO4 2-基团代替PO4 3-，可以获得两种结构的氟硫酸铁锂(LiFeSO4F)，一种为Tavorite结构，电压平台为3.6V；另一种为Triplite结构，电压平台为3.9V。后者在25℃时离子电导率为7×10-11S·cm-1，在147℃时离子电导率为4×10-6S·cm-1，这些为制备循环性能和倍率性能优异、热稳定性好和安全性高的锂离子电池提供了有利前提条件。
现有少数与Triplite结构的氟硫酸铁锂(LiFeSO4F)密切相关的报道，涉及含杂相的材料合成、较低的电化学性能或不同的制备方法，甚少涉及高温稳定的材料和制备方法。
美国专利(US 2012/0129050 A1)以及欧洲专利(EP2349924A1；EP20090760205)提及了 Tavorite结构LiFeSO4F材料和离子热制备方法，不涉及Triplite结构的LiFeSO4F，也未涉及高温性能或者相变过程。
美国专利(US 9,216,912B2,2015)提及了Tavorite结构LiFeSO4F材料和溶剂热制备方法，不涉及Triplite结构的LiFeSO4F，也未涉及高温性能或者相变过程。
没有文献报道Triplite结构的LiFeSO4F在高温下的充放电性能和相变过程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温稳定的相变型氟硫酸铁锂电池材料及其制备方法。
为实现此目的，本发明所采取的技术方案是：
一种高温稳定的相变型氟硫酸铁锂电池材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按FeSO4计量比称取下述二种之一：①铁源和硫源，②铁硫源，研磨混合，在380～400 ℃惰性气体中煅烧1～2小时，得到FeSO4纯相粉末；
2)LiFeSO4F粉末的制备：按LiFeSO4F计量比称取步骤1)所制的硫酸亚铁粉末和氟化锂粉末，研磨，得到Li-Fe-S-O-F前驱体粉末，其中氟化锂粉末的摩尔量是硫酸亚铁的摩尔量的 1～1.05倍；
3)将步骤2)得到的混合粉末再在450～500℃惰性气体中煅烧0.75～2.25小时，得到 LiFeSO4F纯相粉末。
上述方案中，步骤1)中：铁源为七水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁或二氟化亚铁中的一种，硫源为七水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁、硫酸锂或硫酸铵中的一种。
上述方案中，步骤1)中：铁硫源为七水硫酸亚铁或者一水硫酸亚铁。
上述方案中，惰性气体为氩气或氮气。
一种高温稳定的相变型氟硫酸铁锂电池正极片的制备方法，包括以下步骤：
1)将权利要求1至4任一项所述的LiFeSO4F纯相粉末与纳米导电碳或者按照质量比3.5:1～ 8.5:1混合，球磨，得到LiFeSO4F/C碳包覆粉末；
2)将LiFeSO4F/C粉末与聚偏氟乙烯粘结剂按质量比8.5:1.5～9.5:0.5混合，溶于N-甲基吡络烷酮中，磁力搅拌至粘度为5000～6000mPa·s，用流延机均匀地涂覆在铝箔上，真空干燥，得到LiFeSO4F/C正极片；
上述方案中，步骤1)中：纳米导电碳为至少在一个方向上尺寸小于100nm的碳颗粒、碳纳米管或石墨烯碳源。
上述方案中，步骤2)中：LiFeSO4F/C粉末与N-甲基吡络烷酮的质量比为1:8～1:10。
一种锂离子电池的使用方法，包括如下步骤：
1)将LiFeSO4F/C正极片、锂负极片、隔膜、电解液以及电池壳配件在氧含量和水含量均低于1ppm的手套箱中进行组装，所述LiFeSO4F/C正极片为权利要求5至7任一项所述的正极片；
2)锂离子电池组装完毕后静置8–16小时，将氟硫酸铁锂型锂离子电池在20℃-60℃下进行充放电测试；在充放电过程中发生由Triplite结构LiFeSO4F转变成Tavorite结构LiFeSO4F1-x(OH)x的相变，并且电压平台由3.9V转变成3.2V。
上述方案中，电解液的溶质是六氟磷锂、二草酸硼酸锂中的一种；电解液的溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的一种或几种按任意配比的混合物；电解液的浓度为1～1.2mol/L。
上述方案中，隔膜是聚丙烯隔膜、玻璃纤维隔膜中的一种。
本发明提供了一种高温稳定的相变型氟硫酸铁锂电池材料的制备方法，采用非原位纳米碳包覆方法，可控地制备出Triplite结构的纯相LiFeSO4F材料。在充放电过程中发生由Triplite 结构LiFeSO4F转变成Tavorite结构LiFeSO4F1-x(OH)x的相变，在20～60℃充放电循环稳定性好。
本发明得到的氟硫酸铁锂(LiFeSO4F)型锂离子电池在20℃小倍率(0.05C)充放电时，随着循环次数的增加，电压平台由3.9V转变成3.2V，有部分Triplite结构的LiFeSO4F转变成 Tavorite结构的LiFeSO4F1-x(OH)x。在40℃和60℃充放电(0.1C)表现出Tavorite结构LiFeSO4F1-x(OH)x的电压平台(3.2V)，在充放电过程中实现了两种结构的转变，即使在高达60 ℃的温度下依然具有很高的放电容量以及容量保持率，在20–60℃的循环稳定性好。
本发明的有益结果是：
1、采用纳米碳包覆方法，可有效阻止高温下电解液对正极的侵蚀；
2、合成了纯相LiFeSO4F，只有在十分苛刻的检测条件下才可能发现微量(<1wt.％)杂相；
3、本发明的氟硫酸铁锂(LiFeSO4F)型锂离子电池在充放电过程中实现了两种结构的转变，即使在高达60℃的温度下依然具有很高的放电容量以及容量保持率，在20–60℃的循环稳定性好。
本发明可推广到其它氟硫酸盐锂离子电池的材料及其制备方法中，如XaMb(SO4)cFd(X＝ Li,Na或它们的混合物；M＝Fe,Mn,Ni,Co,Cu,Ti,Al,Cr,Mo,Nb或它们的混合物；0<a≤5,0<b≤3,0<c≤3,d＝1～3)等材料及其制备方法。
附图说明
图1为实施例一所制FeSO4粉末和LiFeSO4F粉末的X射线衍射(XRD)谱图。
图2为实施例一所制LiFeSO4F电池在20℃和0.05C倍率下循环1/5/10/15/20/25/30 次的充放电图。
图3为实施例一所制LiFeSO4F电池在20℃/40℃/60℃和0.1C倍率下的首次充放电图。
图4为实施例一所制LiFeSO4F电池在20℃/40℃/60℃和0.1C倍率下的充放电循环曲线图。
图5为对比例二所制LiFeSO4F电池在20℃、0.05C倍率下1/5/15次的充放电循环曲线图。
图6为对比例二所制LiFeSO4F电池在20℃、0.05C倍率下的充放电循环曲线图。
图7为采用实施例二所制LiFeSO4F粉末的XRD图谱。
图8为采用实施例三所制LiFeSO4F粉末的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，不仅仅局限于下面的实施例。
实施例一：
一种高温稳定的相变型氟硫酸铁锂电池材料及其制备方法，包括以下步骤：
S1.1按FeSO4计量比称取FeSO4·7H2O粉末，研磨，置于管式炉中于390℃氩气中煅烧2小时，得到FeSO4粉末。
S1.2按1:1.05摩尔比例称取步骤S1.1所制备的FeSO4和LiF，以乙醇为介质在行星式球磨机中球磨2小时(混合料和乙醇的质量比为3:1)，得到浆料，真空干燥，得到FeSO4/LiF 混合粉末。将混合粉末在450℃氩气炉中煅烧0.75小时，研磨，得到LiFeSO4F纯相粉末。
S1.3将步骤S1.2中得到的LiFeSO4F纯相粉末和纳米导电碳(nano-SP)以质量比3.5:1混合球磨，得到均匀的LiFeSO4F/C碳包覆粉末。
S1.4将步骤S1.3中得到的LiFeSO4F/C粉末和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按质量比8.5:1.5混合，溶于N-甲基吡络烷酮(NMP)中(LiFeSO4F/C粉末与N-甲基吡络烷酮的质量比为 1:8)，搅拌至粘度为5000mPa·s时涂覆在铝箔上，真空干燥，得到LiFeSO4F正极片。
S1.5负极片直接使用市售锂片。
S1.6LiPF6/EC/DMC电解液：电解液浓度为1mol/L，溶质为LiPF6，溶剂为EC/DMC(1:1, vol.％)。
S1.7选取LiFeSO4F正极片、锂片、聚丙烯隔膜、LiPF6/EC/DMC电解液以及电池壳配件，在氧含量和水含量少于1ppm的手套箱中进行锂离子电池组装。组装完毕后静置12小时，在20℃/40℃/60℃下进行充放电测试。
图1为实施例一所制FeSO4粉末和LiFeSO4F粉末的X射线衍射(XRD)谱图。结果表明：本发明合成了Triplite结构的LiFeSO4F纯相粉末。
图2为实施例一所制LiFeSO4F电池在20℃和0.05C倍率下循环1/5/10/15/20/25/30 次的充放电图，从图中可以看出随着循环次数的增加，电压平台由3.9V转变成3.2V。
图3为实施例一所制LiFeSO4F电池在20℃/40℃/60℃和0.1C倍率下的首次充放电图，从图中可以看出：首次充放电容量为97.8/98.8/147.8mA·h·g-1，20℃时的平台电压为3.9V，40℃和60℃时的平台电压转变为3.2V。特别是60℃时，首次放电比容量接近150 mA·h·g-1。
图4为实施例一所制LiFeSO4F电池在20℃/40℃/60℃和0.1C倍率下的充放电循环曲线图。结果表明：在20℃/40℃/60℃下，首次充放电容量为97.8/98.8/147.8mA·h·g-1，循环至20次时的放电容量为98/106/87.4mA·h·g-1，容量保持率为100.2％/107.2％/59.1％。在40℃和60℃时的放电比容量都比20℃时高。特别是60℃时，首次放电比容量接近150 mA·h·g-1，高温循环稳定。
实施例二：
实施例二中FeSO4粉末、碳源、电解液、负极片和隔膜等都与实施例一中的相同，合成氟硫酸铁锂的煅烧时间不同。
S2.1将按实施例一所得到的FeSO4/LiF混合粉末在450℃氩气炉中煅烧2.25小时，研磨，得到LiFeSO4F纯相粉末。
图7为采用实施例二所制LiFeSO4F粉末的XRD图谱。结果表明合成了纯相LiFeSO4F。
实施例三：
实施例三中FeSO4粉末、碳源、电解液、负极片和隔膜等都与实施例一中的相同，合成氟硫酸铁锂的煅烧温度不同。
S3.1将按实施例一所得到的FeSO4/LiF混合粉末在500℃氩气炉中煅烧0.75小时，研磨，得到LiFeSO4F纯相粉末。
图8为采用实施例三所制LiFeSO4F粉末的XRD图谱。结果表明合成了纯相LiFeSO4F。
对比例一：
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于FeSO4/LiF混合粉末在550℃氩气炉中煅烧0.75小时，研磨。结果发现，无法得到LiFeSO4F纯相粉末。
对比例二：
对比例二中FeSO4粉末、LiFeSO4F纯相粉末、电解液、负极片和隔膜等都与实施例一中的相同，后期混碳的碳源、混碳比例、聚偏氟乙烯的质量、搅拌的粘度不同。
S2.1将实施例一中得到的LiFeSO4F纯相粉末和乙炔黑(ab-SP)以质量比8.5:1混合，置于行星式球磨机中球磨混合，得到均匀的LiFeSO4F/C碳包覆粉末。
S2.2将步骤S2.1中得到的LiFeSO4F/C粉末和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按质量比9.5:0.5混合，溶于N-甲基吡络烷酮(NMP)中(LiFeSO4F/C粉末与N-甲基吡络烷酮的质量比为 1:10)，搅拌至粘度为6000mPa·s时涂覆在铝箔上，真空干燥，得到LiFeSO4F正极片。
图5为对比例二所制LiFeSO4F电池在20℃、0.05C倍率下1/5/15次的充放电循环曲线图。结果表明：1/5/15次的充放电比容量为50.3/25.5mA·h·g-1(1次)、23.5/22mA·h·g-1(5 次)、18.9/18.5mA·h·g-1(15次)，随着循环次数的增加，电压平台由3.9V转变成3.2V。
图6为对比例二所制LiFeSO4F电池在20℃、0.05C倍率下的充放电循环曲线图。结果表明：在20℃，循环30次放电比容量只能保持在～30mA·h·g-1，效果比较差。
Claims (10)
1.一种高温稳定的相变型氟硫酸铁锂电池材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1) 按FeSO4计量比称取下述二种之一：①铁源和硫源，②铁硫源，研磨混合，在380 ~400 ℃惰性气体中煅烧1 ~ 2小时，得到FeSO4纯相粉末；
2) LiFeSO4F粉末的制备：按LiFeSO4F计量比称取步骤1) 所制的硫酸亚铁粉末和氟化锂粉末，研磨，得到Li-Fe-S-O-F前驱体粉末，其中氟化锂粉末的摩尔量是硫酸亚铁的摩尔量的1 ~ 1.05 倍；
3) 将步骤2) 得到的混合粉末再在450 ~ 500 ℃惰性气体中煅烧0.75 ~ 2.25小时，得到LiFeSO4F纯相粉末，所述LiFeSO4F纯相粉末在充放电过程中发生由Triplite结构LiFeSO4F转变成Tavorite结构LiFeSO4F1-x (OH) x 的相变，并且电压平台由3.9 V转变成3.2V。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中：铁源为七水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁或二氟化亚铁中的一种，硫源为七水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁、硫酸锂或硫酸铵中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中：铁硫源为七水硫酸亚铁或者一水硫酸亚铁。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，惰性气体为氩气或氮气。
5.一种高温稳定的相变型氟硫酸铁锂电池正极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将权利要求1至4任一项中所述的LiFeSO4F纯相粉末与纳米导电碳按照质量比3.5:1~ 8.5:1混合，球磨，得到LiFeSO4F/C碳包覆粉末；
2）将LiFeSO4F/C粉末与聚偏氟乙烯粘结剂按质量比8.5:1.5 ~ 9.5:0.5混合，溶于N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌至粘度为5000 ~ 6000 mPa·s，用流延机均匀地涂覆在铝箔上，真空干燥，得到LiFeSO4F/C正极片。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中：纳米导电碳为至少在一个方向上尺寸小于100 nm的碳颗粒、碳纳米管或石墨烯碳源。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中：LiFeSO4F/C粉末与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1 : 8 ~ 1 : 10。
8.一种锂离子电池的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：
1) 将LiFeSO4F/C正极片、锂负极片、隔膜、电解液以及电池壳配件在氧含量和水含量均低于1 ppm的手套箱中进行组装，所述LiFeSO4F/C正极片为权利要求5至7任一项中所述的正极片；
2) 锂离子电池组装完毕后静置8 – 16小时，将氟硫酸铁锂型锂离子电池在20℃-60℃下进行充放电测试；在充放电过程中发生由Triplite结构LiFeSO4F转变成Tavorite结构LiFeSO4F1-x (OH) x 的相变，并且电压平台由3.9 V转变成3.2 V。
9.如权利要求8所述的使用方法，其特征在于，电解液的溶质是六氟磷锂、二草酸硼酸锂中的一种；电解液的溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的一种或几种按任意配比的混合物；电解液的浓度为1 ~ 1.2 mol/L。
10.如权利要求8所述的使用方法，其特征在于，隔膜是聚丙烯隔膜、玻璃纤维隔膜中的一种。
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