CN105914344A - 一种高温稳定的氟磷酸铁锂型锂离子电池材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学储能新材料制备技术领域。一种高温稳定的氟磷酸铁锂型锂离子电池材料及其制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）、LiFePO4F正极片的制备：按磷酸铁计量比称取铁源和磷源原料，研磨混合，煅烧，得到粉末；再煅烧，得到FePO4纯相粉末；按LiFePO4F计量，混合，压片，煅烧，研磨，得到LiFePO4F纯相粉末；将LiFePO4F纯相粉末与纳米导电碳球磨，得到碳包覆的LiFePO4F/C粉末；将LiFePO4F/C粉末与聚偏氟乙烯粘接剂按质量混合，溶于N‑甲基吡络烷酮中，搅拌后涂覆在铝箔上，干燥，得到LiFePO4F正极片；2）、负极片的制备；3）、氟磷酸铁锂型锂离子电池的组装。本发明制备的电池材料可有效阻止高温下电解液对正极的侵蚀，20~70℃稳定性好。

Description

一种高温稳定的氟磷酸铁锂型锂离子电池材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高温稳定的氟磷酸铁锂(LiFePO4F)型锂离子电池材料及其制备方法，属于电化学储能新材料制备技术领域。
背景技术
锂离子电池由于其高能量密度和优异的循环特性使得其在小型化和便携式电子设备领域中处于主导地位，并且已逐步进入混合动力和纯动力汽车领域，被认为是可替代化石能源的一种环保型新能源。但是，锂离子电池在应用于极端和苛刻环境(高温、低温、快速充放等)时，它们的高/低温稳定性、结构稳定性和安全性等还不尽如人意。
目前商业化应用最广的是过渡金属氧化物型锂离子电池(锂离子电池内部材料主要有正极、隔膜、电解液和负极，以下按正极材料对其分类)，包括层状结构的钴酸锂(LiMO2,M＝Co,Mn,Ni…)型、尖晶石结构的锰酸锂(LiM2O4,M＝Mn,Co,Ni…)型以及单斜富锂锰基层状固溶体(xLi2MnO3·(1-x)LiMO2,M＝Mn,Co,Ni,…)等，存在原料贵、结构稳定性差和安全性低等致命缺陷。新一代的聚阴离子型锂离子电池，包括NASICON结构的磷酸钒锂(Li3M2(PO4)3,M＝V,Fe,Mn…)、橄榄石结构的磷酸铁锂(LiMPO4,M＝Fe,Ni,Mn,Co…)型和Tavorite结构的氟磷酸铁锂(LiMPO4F,M＝Fe,V,Mn,Ni,Co,…)型等，具有稳定性好、安全性高，同时又具有原料来源广泛和价格低廉等优势，是可能取代氧化物型锂离子电池的强大竞争对手。
磷酸钒锂(Li3M2(PO4)3的原料毒性大，生产工艺较复杂。磷酸铁锂(LiFePO4)的离子和电子导电率均较低，更适于小电流充放电，并且Li+在一维通道中移动，扩散系数小，在高倍率充放电时比容量衰减较严重。值得庆幸的是：与它们相比，Tavorite结构的氟磷酸铁锂(LiFePO4F)增加了F-的参与，由于电负性的差异使其结构更加稳定，离子通道由一维转变为三维，其离子电导率提高了两个数量级以上，这些为制备循环性能和倍率性能优异、热稳定性好和安全性高的锂离子电池提供了有利前提条件。
现有少数与氟磷酸铁锂(LiFePO4F)密切相关的报道，涉及含杂相的材料合成、较低的电化学性能或不同的制备方法，甚少涉及高温稳定的材料和制备方法。
2000～2007年，J.Barker等在美国专利“Lithium metal fluorophosphate andpreparation thereof”中提及了LiFePO4F(J.Barker,M.Y.,Saidi,J.Swoyer,US Pat.7,261,977B2,2007；6,855,462B2,2005；163,669，2005；6,855,462,2002；6,387,568,2000)材料和固相制备方法，采用Fe2O3和(NH4)2HPO4为原料，在900℃空气中煅烧8小时预合成FePO4，制得的FePO4再与LiF混合，在700℃空气中煅烧15分钟合成LiFePO4F，但没有给出产物的相纯度和电化学性能的支持数据。
此后，世界上一些研究者对该体系材料和电池进行了更深入研究，主要应用了溶胶-凝胶法、离子热法、水热法和固相法。
溶胶-凝胶法(B.Huang et al.,Bull.Korean Chem.Soc.,33(7):2315,2012(a)；F.C.Wang et al.,Asian J.Chem.25(14):7937,2013(b))：上述方法中采用了多种可溶性试剂，原料成本高且计量困难，制备过程复杂难控，产物中存在Li3Fe2(PO4)3杂相，合成周期长，难以进行工业化生产。
离子热法(N.Recham et al.,Chem.Mater.,22(3):1142,2009)：该方法中采用了离子液体，原料成本高，制备过程复杂难控，不适应于工业化生产。
水热法(B.L.Ellis et al.,J.Mater.Chem.,22(11):4759,2012)：该方法中采用了FeF3原料以及长达3天的合成时间，原料成本高，制备周期过长，对设备使用性能要求过高。
固相法(T.N.Ramesh et al.,Electrochem.Solid State Lett.,13/4:A43,2010(I)；M.Prabu et al.,Electrochim.Acta,85:572,2012(II)；D.Chen,et al.,Electrochim.Acta,147:663,2014(III))：文献I中采用了与J.Barker类似的方法，但所有合成产物LiFePO4F中均含有Li3Fe2(PO4)3杂相。文献II中采用了Na3PO4·12H2O原料，多出了后期除钠工艺，未报道相的检测条件，其首次放电比容量为115mA·h·g-1，可认为所合成的LiFePO4F相纯度很低。文献III为本发明人研究组的前期工作，合成产物LiFePO4F中也含有少量杂相，仅报道了氟磷酸铁锂型锂离子电池的室温电化学性能。
迄今仅有两份文献报道了氟磷酸铁锂型锂离子电池的高温性能。
如前面已经提到的T.N.Ramesh等(T.N.Ramesh et al.,Electrochem.Solid StateLett.,13(4):A43,2010)将所制备的LiFePO4F(含1～2％的Li3Fe2(PO4)3杂相)用于正极组装了电池，在55℃和0.1C倍率进行了37次的充放循环，没有更高温度以及更多循环次数的数据。采用了市售的六氟磷锂(LiPF6)/碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)电解液，未报道其在高温下对正极材料侵蚀的保护方法，也未采用高温稳定的电解液，因此本专利不与该文献成果冲突。
中国发明专利“氟磷酸铁锂/石墨烯复合材料及其制备方法和应用”(CN 103855391A,201210504953.2)中以铁盐、磷源、氧化石墨和氟化锂为原料(氧化石墨的加入量为磷酸铁和氟化锂总质量的0.088～1.66倍)，制得了含50～95wt.％氟磷酸铁锂和5～50wt.％的石墨烯复合材料，在60℃下循环100次容量保持率为91％。不过，与磷酸铁锂(LiFePO4)不同(含Fe2+)，制备氟磷酸铁锂(LiFePO4F)时应规避直接碳源的引入，因为其中的Fe3+极易被还原，这已是国际上的技术定论，该专利中提及的氧化石墨和石墨烯的含量令人惊异。另外，该专利中未提供任何产物的相组分和电化学性能测试图，而本专利涵盖的是无碳(carbon-free)氟磷酸铁锂的制备和非原位碳包覆(ex situ coating)方法，未与该专利冲突。
碳在电解液中很稳定，不与HF反应，在锂离子电池电极材料中包覆少量碳可提高其电子电导率，并且，碳包覆是解决高温电解液分解侵蚀正极材料结构等问题的有效手段。然而受制于LiF的易挥发性以及LiFePO4F中Fe3+的易还原性等，常见的原位碳包覆(in situcarbon coating)方法不再适合于LiFePO4F的制备，虽然它的包覆均匀性可能好一些。但借助于纳米碳原料及合适工艺，非原位碳包覆(ex situ carbon coating)方法也可以获得均匀性好的LiFePO4F/C材料，并且该方法不破坏被包覆材料的化学成分和形貌，纯相材料制备中不必顾忌碳的参与而引入还原性气氛的影响。
为此，本发明提供了一种高温稳定的氟磷酸铁锂(LiFePO4F)型锂离子电池材料及其制备方法，从根本上改变保护性气氛(包埋+惰性气体保护)，更加可控地制备出纯相LiFePO4F正极材料，采用非原位纳米碳包覆方法，有效阻止高温下电解液对正极的侵蚀，并通过优化的正极、负极、隔膜、电解液的联合协调作用以提高氟磷酸铁锂型锂离子电池的电化学性能，特别是高温性能。
发明内容
针对已有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高温稳定的氟磷酸铁锂型锂离子电池材料及其制备方法，本发明制备的电池材料可有效阻止高温下电解液对正极的侵蚀，稳定性好。
为实现此目的，本发明所采取的技术方案是，一种高温稳定的氟磷酸铁锂型锂离子电池材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)、LiFePO4F正极片的制备
1.1)、按FePO4计量比称取下述二种之一：①铁磷源，②铁源和磷源原料，研磨混合，在300～500℃空气中煅烧3～8小时，冷却至室温，得到粉末；
1.2)、将步骤1.1)得到的粉末研磨混合0.5～2小时，再在700～900℃空气中煅烧4～10小时，冷却至室温，得到FePO4纯相粉末；
1.3)、按LiFePO4F计量比称取步骤1.2)得到的FePO4纯相粉末与下述二种之一：①过量0～5mol％的锂氟源，②过量0～5mol％的锂源和过量0～5mol％的氟源(即锂源和氟源的用量同时超过计量比的0～5mol％)，混合；
以乙醇为介质进行机械湿磨0.5～3小时(混合料和乙醇的质量比为1.8:1～2.2:1)，得到浆料，将浆料在50～90℃真空干燥4～12小时，得到FePO4/LiF混合粉末(Li-Fe-P-O-F混合粉末)；
1.4)、将步骤1.3)得到的FePO4/LiF混合粉末(Li-Fe-P-O-F混合粉末)压制成圆片{煅烧前，圆片包埋于同原料配比的粉末中，所述同原料配比的粉末为1.3)得到的Li-Fe-P-O-F混合粉末}，在575～675℃惰性气体中煅烧1.5～6小时，冷却至室温，研磨，得到LiFePO4F纯相粉末；
1.5)、将步骤1.4)得到的LiFePO4F纯相粉末与纳米导电碳(TSP)按质量比3.5:1～8:1球磨4～8小时，得到碳包覆的LiFePO4F/C粉末；
1.6)将步骤1.5)得到的LiFePO4F/C粉末与聚偏氟乙烯(PVDF)粘接剂按质量比9:1～9.5:0.5混合，溶于N-甲基吡络烷酮(NMP)中(LiFePO4F/C粉末与N-甲基吡络烷酮的质量比为1:7～1:9)，搅拌至粘度为4000～6000mPa·s时涂覆在铝箔上，然后在80～120℃真空干燥8～16小时，得到LiFePO4F正极片；
铁源为三氧化二铁、硝酸铁或氯化亚铁的一种；磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵的一种；铁磷源为磷酸铁(直接采用既为铁源又为磷源的磷酸铁)；
锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种；氟源为三氟化铁、氟化铵中的一种；锂氟源为氟化锂(直接采用既为锂源又为氟源的氟化锂)；
惰性气体为氩气、氮气中的一种。
2)、负极片的制备，采用下述二种方法之一：
2.1)、若使用锂片作为负极片，则直接使用市售锂片即可；
2.2)、若使用钛酸锂(Li4Ti5O12)作为负极时，则负极片的制备过程如下：
2.2.1)、按Li4Ti5O12计量称取钛源和锂源，在水或醇溶液介质中湿磨0.5～3小时(混合料和乙醇的质量比为1.8:1～2.2:1)，真空干燥、造粒，在750～950℃的空气中煅烧6～10小时，冷却至室温，得到Li4Ti5O12粉末；
2.2.2)、将步骤2.2.1)得到的Li4Ti5O12粉末与纳米导电碳(TSP)按质量比8:1～9:1球磨4～8小时，得到碳包覆的Li4Ti5O12/C负极粉末；
2.2.3)、将步骤2.2.2)得到的Li4Ti5O12/C负极粉末与聚偏氟乙烯(PVDF)粘接剂按质量比9:1～9.5:0.5混合，溶于N-甲基吡络烷酮(NMP)中(Li4Ti5O12/C负极粉末与N-甲基吡络烷酮的质量比为1:7～1:9)，搅拌至粘度为4000～6000mPa·s时涂覆在铝箔上，然后在80～120℃真空干燥8～16小时，得到Li4Ti5O12负极片；
钛源为氧化钛、钛酸酯中的一种；锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种。
3)、氟磷酸铁锂(LiFePO4F)型锂离子电池的组装
3.1)、将LiFePO4F正极片、(锂/Li4Ti5O12)负极片、隔膜、电解液以及电池壳配件等在氧含量和水含量均低于1ppm的手套箱中进行组装(采用现有技术进行组装)；
3.2)、锂离子电池组装完毕后静置8～16小时，得到氟磷酸铁锂型锂离子电池材料；进行相关的电化学性能测试。
隔膜是聚丙烯隔膜、玻璃纤维隔膜中的一种。
电解液的溶质是六氟磷锂(LiPF6)、二草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种；电解液的溶剂是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)中的一种或几种按任意配比的混合物；电解液的添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)；电解液的浓度为1～1.2mol/L，添加剂(VC)含量为电解液整体质量的0～2wt.％。
一种高温稳定的氟磷酸铁锂型锂离子电池材料，其特征在于：它由LiFePO4F正极片、负极片、隔膜、电解液以及电池壳配件组装而成，所述负极片为锂片或Li4Ti5O12负极片；循环至50次时，在20℃/70℃下的放电容量为122/100mA·h·g-1，容量保持率为97.4％/75.6％。
本发明所组装的锂离子电池(以Li作为负极)在20℃/40℃/50℃/60℃/70℃(0.1C倍率)下首次放电容量分别为125/119/143/150/132mA·h·g-1。循环充放电至30次时，在上述各温度点的放电容量几乎不衰减。循环至50次时，在20℃/70℃下的放电容量为122/100mA·h·g-1，容量保持率为97.4％/75.6％。以Li4Ti5O12作为负极时，相应的锂离子电池也具有很好的循环稳定性和容量保持率。
本发明的有益效果是：
1、采用纳米碳包覆方法，可有效阻止高温下电解液对正极的侵蚀；
2、合成了近乎纯相的LiFePO4F，只有在十分苛刻的检测条件下才可能发现微量(<2wt.％)杂相(德国Bruker公司产D8Advance型X射线衍射仪，Cu Kα靶， 40kV/40mA，以0.0194303°/s速率在8°～140°连续慢速扫描)。本发明的氟磷酸铁锂(LiFePO4F)型锂离子电池即使在高达70℃的温度下依然具有很高的放电容量以及容量保持率(20～70℃稳定性好)。
本发明可推广到其它氟磷酸盐锂离子电池的材料及其制备方法中，如XaMb(PO4)cFd(X＝Li,Na或它们的混合物；M＝Fe,V,Mn,Ni,Co,Cu,Ti,Al,Cr,Mo,Nb或它们的混合物；0<a≤5,0<b≤3,0<c≤3，d＝1～3)等材料及其制备方法。
附图说明
图1为采用实施例一所制LiFePO4F粉末和FePO4粉末(插图)的X射线衍射(XRD)谱图。
图2为采用实施例一所制LiFePO4F/C粉末和所采用的纳米导电碳(TSP)(插图)的扫描电镜(SEM)照片。
图3为采用实施例一制得的氟磷酸铁锂型锂离子电池在20℃、40℃、50℃、60℃和70℃(0.1C倍率)下的首次充放电曲线以及高温充放电测试装置(插图)。
图4为采用实施例一制得的氟磷酸铁锂型锂离子电池在20℃、40℃、50℃、60℃和70℃(0.1C倍率)下的充放电循环曲线。
图5为采用实施例一制得的氟磷酸铁锂型锂离子电池在20℃、40℃、50℃、60℃和70℃下的循环伏安(CV)曲线。
图6为采用实施例一制得的氟磷酸铁锂型锂离子电池在20℃、40℃、50℃、60℃和70℃下阻抗测试得到的Nyqusit图。
图7为采用实施例二制得的氟磷酸铁锂型锂离子电池在20℃、40℃、50℃、60℃和70℃(0.2C倍率)下的首次充放电曲线。
图8为采用实施例二制得的氟磷酸铁锂型锂离子电池在20℃、40℃、50℃、60℃和70℃(0.2C倍率)下的充放电循环曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例一：
一种高温稳定的氟磷酸铁锂型锂离子电池材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.1按FePO4计量比称取Fe2O3和NH4H2PO4原料，研磨混合，使用120目筛子过筛之后，合批得到混合粉末。将混合粉末置于硅碳棒炉中于300℃预烧8小时，冷却至室温，得到粉末。
粉末研磨0.5小时后再置于硅碳棒炉中于900℃煅烧4小时，冷却至室温，得到FePO4纯相粉末。
S1.2按1:1.05摩尔比例称取步骤S1.1所制备的FePO4纯相粉末与LiF(直接采用锂氟源)，以乙醇为介质在行星式球磨机中球磨2小时(混合料和乙醇的质量比为1.8:1)，得到浆料，将其在50℃真空干燥12小时，得到FePO4/LiF混合粉末(Li-Fe-P-O-F混合粉末)。将混合粉末压制成圆片并置于管式氩气氛炉中，在675℃煅烧1.5小时，冷却至室温，研磨，得到LiFePO4F纯相粉末。
S1.3将步骤S1.2得到的LiFePO4F纯相粉末和纳米导电碳(TSP)以质量比7:2混合，置于行星式球磨机中球磨4小时，得到均匀的碳包覆的LiFePO4F/C粉末。
S1.4将碳包覆的LiFePO4F/C粉末和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按质量比9:1混合，溶于N-甲基吡络烷酮(NMP)中(LiFePO4F/C粉末与N-甲基吡络烷酮的质量比为1:7)，搅拌至粘度为4000mPa·s时涂覆在铝箔上，然后在真空干燥箱中于120℃干燥8小时得到LiFePO4F正极片。
S1.5负极片直接使用市售锂片。
S1.6LiPF6/EC/DMC电解液：电解液浓度为1mol/L，溶质为LiPF6，溶剂为EC/DMC(1:1,vol.％)，未加入电解液添加剂。
S1.7选取LiFePO4F正极片、锂片、聚丙烯隔膜、LiPF6/EC/DMC电解液以及电池壳配件，在氧含量和水含量少于1ppm的手套箱中进行锂离子电池组装。组装完毕后静置12小时，进行相关的电化学性能测试。
图1为采用实施例一所制LiFePO4F粉末和FePO4粉末(插图)的X射线衍射(XRD)谱图。结果表明：本发明合成了FePO4和LiFePO4F纯相粉末。
图2为采用实施例一所制LiFePO4F/C粉末和所采用的纳米导电碳(TSP)(插图)的扫描电镜(SEM)照片。可看出，所采用的纳米导电碳(TSP)为均匀分布的球形颗粒，粒度为10～30nm；在LiFePO4F/C粉末中，纳米导电碳(TSP)包覆在LiFePO4F颗粒表面，LiFePO4F颗粒的粒度为0.5～3μm。
采用纳米碳包覆方法，可有效阻止高温下电解液对正极的侵蚀。
图3为采用实施例一制得的氟磷酸铁锂型锂离子电池在20℃、40℃、50℃、60℃和70℃(0.1C倍率)下的首次充放电曲线以及高温充放电测试装置(插图)。可看出，放电平台和充电平台均在2.8V左右，而且高温下极化更小。在20℃/40℃/50℃/60℃/70℃(0.1C倍率)下首次放电容量分别为125/119/143/150/132mA·h·g-1，高温(50℃/60℃/70℃)时的首次放电容量比低温(20℃/40℃)时的更大。
图4为采用实施例一制得的氟磷酸铁锂型锂离子电池在20℃、40℃、50℃、60℃和70℃(0.1C倍率)下的充放电循环曲线。可看出，循环至30次时，在上述各温度点的放电容量几乎不衰减，分别为135/116/137/124/122mA·h·g-1，容量保持率分别为108％/97.5％/95.8％/82.6％/92.3％。循环至50次时，在20℃/70℃下的放电容量分别为122/100mA·h·g-1，容量保持率分别为97.4％/75.6％。
图5为采用实施例一制得的氟磷酸铁锂型锂离子电池在20℃、40℃、50℃、60℃和70℃下的循环伏安(CV)曲线。可看出，氧化峰/还原峰电位差分别为0.47/0.69/0.35/0.38/0.34V，在高温(50℃/60℃/70℃)下的CV曲线几乎重合，峰形尖且高。在低温(20℃/40℃)下的氧化峰/还原峰电位差较大，峰形宽且低。说明本发明的氟磷酸铁锂型锂离子电池在高温下可逆性好，极化更小，放电容量更大，这与首次充放电曲线(图3)对应。
图6为采用实施例一制得的氟磷酸铁锂型锂离子电池在20℃、40℃、50℃、60℃和70℃下阻抗测试得到的Nyqusit图，图中半圆直径代表电池的电荷转移阻抗。可看出，在20℃/40℃/50℃/60℃/70℃下的电荷转移阻抗分别为508/537/392/486/581Ω，高温下的电荷转移阻抗与低温下的相比变化很小，说明本发明的氟磷酸铁锂型锂离子电池在高温下稳定，阻抗小，这与充放电循环曲线(图4)以及CV曲线(图5)相对应。
实施例二：
实施例二中正极片、负极片和隔膜等都与实施例一中的相同，但使用了不同的电解液。
S2.1LiPF6/EC/DMC/EMC/VC电解液：电解液浓度为1mol/L，溶质为LiPF6，溶剂为EC/DMC/EMC(1:1:1,vol.％)，并加入1wt.％的碳酸亚乙烯酯(VC)添加剂(电解液整体质量的1wt.％)。
S2.2选取LiFePO4F正极片、锂片、聚丙烯隔膜、LiPF6/EC/DMC/EMC/VC电解液以及电池壳配件，在氧含量和水含量少于1ppm的手套箱中进行锂离子电池组装。组装完毕后静置12小时，进行相关的电化学性能测试。
图7为采用实施例二制得的氟磷酸铁锂型锂离子电池在20℃、40℃、50℃、60℃和70℃(0.2C倍率)下的首次充放电曲线。可看出，放电平台和充电平台均在2.8V左右，而且高温下极化更小。在20℃/40℃/50℃/60℃/70℃(0.2C倍率)下首次放电容量分别为122/116/122/129/117mA·h·g-1，高温(50℃/60℃/70℃)时的首次放电容量与低温(20℃/40℃)时的相当，表现出非常好的温度稳定性。
图8为采用实施例二制得的氟磷酸铁锂型锂离子电池在20℃、40℃、50℃、60℃和70℃(0.2C倍率)下的充放电循环曲线。可看出，循环至30次时，在上述各温度点的放电容量几乎不衰减，分别为119/117/119/116/107mA·h·g-1，容量保持率分别为97.6％/101％/97.1％/90.3％/90.9％，表现出优异的温度稳定性和极高的容量保持率。
实施例三：
实施例三中FePO4粉末和隔膜与实施例一中的相同，其余则不同。
S3.1按1:1摩尔比例称取实施例一得到的FePO4纯相粉末与LiF，以乙醇为介质在行星式球磨机中球磨0.5小时(混合料和乙醇的质量比为2.2:1)，得到浆料，将其在90℃真空干燥4小时，得到FePO4/LiF混合粉末(Li-Fe-P-O-F混合粉末)。将混合粉末压制成圆片并置于管式氩气氛炉中，在575℃煅烧6小时，冷却至室温，研磨，得到LiFePO4F纯相粉末。
S3.2将步骤S3.1得到的LiFePO4F纯相粉末和纳米导电碳(TSP)以质量比8:1混合，置于行星式球磨机中球磨8小时，得到均匀的碳包覆的LiFePO4F/C粉末。
S3.3将LiFePO4F/C粉末和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比9.5:0.5混合，溶于N-甲基吡络烷酮(NMP)中(LiFePO4F/C粉末与N-甲基吡络烷酮的质量比为1:9)，搅拌至粘度为6000mPa·s时涂覆在铝箔上，然后在真空干燥箱中于80℃干燥16小时得到LiFePO4F正极片。
S3.4按Li4Ti5O12计量称取TiO2和Li2CO3，以乙醇为介质(混合料和乙醇的质量比为2.2:1)，在行星式球磨机中球磨3小时，真空干燥、造粒，在950℃的空气中煅烧6小时，冷却至室温，得到Li4Ti5O12粉末。
S3.5将步骤S3.4得到的Li4Ti5O12粉末与纳米导电碳(TSP)按质量比8:1在行星式球磨机中球磨4小时，得到碳包覆的Li4Ti5O12/C负极粉末。
S3.6将步骤S3.5得到的Li4Ti5O12/C负极粉末和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比9:1混合，溶于N-甲基吡络烷酮(NMP)中，Li4Ti5O12/C负极粉末与N-甲基吡络烷酮的质量比为1:8，搅拌至粘度为4000mPa·s时涂覆在铝箔上，然后在真空干燥箱中于120℃干燥8小时得到Li4Ti5O12负极片。
S3.7LiPF6/EC/DMC电解液：电解液浓度为1.2mol/L，溶质为LiPF6，溶剂为EC/DMC(1:1,vol.％)，未加入电解液添加剂。
S3.8选取LiFePO4F正极片、Li4Ti5O12负极片、聚丙烯隔膜、LiPF6/EC/DMC电解液以及电池壳配件，在氧含量和水含量少于1ppm的手套箱中进行锂离子电池组装。组装完毕后静置12小时，进行相关的电化学性能测试。
S3.9测试结果表明：Li4Ti5O12负极片的应变接近于零，具有1.55V的氧化还原电位，在LiPF6/EC/DMC电解液中基本不形成SEI膜，晶体结构稳定，以其为负极的锂离子电池具有很好的循环稳定性和容量保持率。
实施例四：
实施例四中负极片与实施例三中的相同，其余则不同。
S4.1按FePO4计量比称取Fe(NO3)3和(NH4)2HPO4原料，研磨混合，500℃预烧3小时，研磨2小时，再在700℃煅烧10小时，得到FePO4纯相粉末。
S4.2按1:1摩尔比例称取S4.1得到的FePO4纯相粉末与LiF(直接采用锂氟源)，以乙醇为介质在行星式球磨机中球磨3小时(混合料和乙醇的质量比为1.8:1)，得到浆料，将其在50℃真空干燥12小时，得到FePO4/LiF混合粉末。将混合粉末压制成圆片并置于管式氮气氛炉中，在675℃煅烧1.5小时，冷却至室温，研磨，得到LiFePO4F纯相粉末。
S4.3将步骤S4.2得到的LiFePO4F纯相粉末和纳米导电碳(TSP)以质量比8:1混合，置于行星式球磨机中球磨8小时，得到均匀的碳包覆的LiFePO4F/C粉末。
S4.4将LiFePO4F/C粉末和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比9.5:0.5混合，溶于N-甲基吡络烷酮(NMP)中(LiFePO4F/C粉末与N-甲基吡络烷酮的质量比为1:9)，搅拌至粘度为6000mPa·s时涂覆在铝箔上，然后在真空干燥箱中于80℃干燥16小时得到LiFePO4F正极片。
S4.5LiPF6/EC/DMC/EMC/VC电解液：电解液浓度为1mol/L，溶质为LiPF6，溶剂为EC/DMC/EMC(1:1:1,vol.％)，并加入2wt.％的碳酸亚乙烯酯(VC)添加剂(电解液整体质量的2wt.％)。
S4.6隔膜为玻璃纤维隔膜。
S4.7选取LiFePO4F正极片、Li4Ti5O12负极片、玻璃纤维隔膜、LiPF6/EC/DMC/EMC/VC电解液以及电池壳配件，在氧含量和水含量少于1ppm的手套箱中进行锂离子电池组装。组装完毕后静置12小时，进行相关的电化学性能测试，测试结果与实施例三相当。
实施例五：
实施例五中隔膜和负极片与实施例三中相同，其余则不同。
S5.1按FePO4计量比称取氯化亚铁和磷酸二氢铵原料，研磨混合，使用120目筛子过筛之后，合批得到混合粉末。将混合粉末置于硅碳棒炉中于500℃预烧3小时，冷却至室温，得到粉末。粉末研磨2小时后再置于硅碳棒炉中于700℃煅烧10小时，冷却至室温，得到FePO4纯相粉末。
S5.2按1:1.05:1.05摩尔比例称取步骤S5.1所制备的FePO4纯相粉末、碳酸锂和氟化铵，以乙醇为介质在行星式球磨机中球磨3小时(混合料和乙醇的质量比为2.2:1)，得到浆料，将其在90℃真空干燥12小时，得到FePO4/LiF混合粉末(Li-Fe-P-O-F混合粉末)。将混合粉末压制成圆片并置于管式氮气氛炉中，在575℃煅烧1.5小时，冷却至室温，研磨，得到LiFePO4F纯相粉末。
S5.3将步骤S5.2得到的LiFePO4F纯相粉末和纳米导电碳(TSP)以质量比3.5:1混合，置于行星式球磨机中球磨8小时，得到均匀的碳包覆的LiFePO4F/C粉末。
S5.4将碳包覆的LiFePO4F/C粉末和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按质量比9:1混合，溶于N-甲基吡络烷酮(NMP)中(LiFePO4F/C粉末与N-甲基吡络烷酮的质量比为1:9)，搅拌至粘度为6000mPa·s时涂覆在铝箔上，然后在真空干燥箱中于80℃干燥16小时得到LiFePO4F正极片。
S5.5LiBOB/EC电解液：电解液浓度为1mol/L，溶质为二草酸硼酸锂(LiBOB)，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)，未加入电解液添加剂。
S5.6选取LiFePO4F正极片、Li4Ti5O12负极片、聚丙烯隔膜、LiBOB/EC电解液以及电池壳配件，在氧含量和水含量少于1ppm的手套箱中进行锂离子电池组装。组装完毕后静置16小时，进行相关的电化学性能测试，测试结果与实施例三相当。
实施例六：
实施例六中除了LiFePO4F和Li4Ti5O12粉末之外，其余的都与实施例五中的相同。
S6.1按1:1:1摩尔比例称取实施例五得到的FePO4纯相粉末、氢氧化锂和三氟化铁，以乙醇为介质在行星式球磨机中球磨3小时(混合料和乙醇的质量比为2.2:1)，得到浆料，将其在90℃真空干燥12小时，得到FePO4/LiF混合粉末(Li-Fe-P-O-F混合粉末)。将混合粉末压制成圆片并置于管式氮气氛炉中，在575℃煅烧1.5小时，冷却至室温，研磨，得到LiFePO4F纯相粉末。
S6.2按Li4Ti5O12计量称取钛酸酯和氢氧化锂，以水为介质(混合料和乙醇的质量比为2.2:1)，在行星式球磨机中球磨3小时，真空干燥、造粒，在750℃的空气中煅烧10小时，冷却至室温，得到Li4Ti5O12粉末。
S6.3选取LiFePO4F正极片、Li4Ti5O12负极片、聚丙烯隔膜、LiBOB/EC电解液以及电池壳配件，在氧含量和水含量少于1ppm的手套箱中进行锂离子电池组装。组装完毕后静置16小时，进行相关的电化学性能测试，测试结果与实施例五相当。
实施例七：
实施例七中除了FePO4、LiFePO4F粉末和电解液以外，其余都与实施例一中的相同。
S7.1直接采用市售的无水FePO4作为铁磷源。
S7.2按1:1摩尔比例称取FePO4和LiF(直接采用铁磷源和锂氟源)，以乙醇为介质在行星式球磨机中球磨2小时(混合料和乙醇的质量比为1.8:1)，得到浆料，将其在50℃真空干燥12小时，得到FePO4/LiF混合粉末(Li-Fe-P-O-F混合粉末)。将混合粉末压制成圆片并置于管式氩气氛炉中，在675℃煅烧1.5小时，冷却至室温，研磨，得到LiFePO4F纯相粉末。
S7.3LiBOB/EC/EMC/DEC/VC电解液：电解液浓度为1mol/L，溶质为LiBOB，溶剂为EC/EMC/DEC(1:1:1,vol.％)，并加入2wt.％的碳酸亚乙烯酯(VC)添加剂(电解液整体质量的2wt.％)。
S7.4选取LiFePO4F正极片、锂片、聚丙烯隔膜、LiBOB/EC/EMC/DEC/VC电解液以及电池壳配件，在氧含量和水含量少于1ppm的手套箱中进行锂离子电池组装。组装完毕后静置12小时，进行相关的电化学性能测试，测试结果与实施例一相当。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (10)

1.一种高温稳定的氟磷酸铁锂型锂离子电池材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)、LiFePO4F正极片的制备
1.1)、按FePO4计量比称取下述二种之一：①铁磷源，②铁源和磷源原料，研磨混合，在300～500℃空气中煅烧3～8小时，冷却至室温，得到粉末；
1.2)、将步骤1.1)得到的粉末研磨混合0.5～2小时，再在700～900℃空气中煅烧4～10小时，冷却至室温，得到FePO4纯相粉末；
1.3)、按LiFePO4F计量比称取步骤1.2)得到的FePO4纯相粉末与下述二种之一：①过量0～5mol％的锂氟源，②过量0～5mol％的锂源和过量0～5mol％的氟源，混合；
以乙醇为介质进行机械湿磨0.5～3小时，得到浆料，将浆料在50～90℃真空干燥4～12小时，得到FePO4/LiF混合粉末；
1.4)、将步骤1.3)得到的FePO4/LiF混合粉末压制成圆片，在575～675℃惰性气体中煅烧1.5～6小时，冷却至室温，研磨，得到LiFePO4F纯相粉末；
1.5)、将步骤1.4)得到的LiFePO4F纯相粉末与纳米导电碳(TSP)按质量比3.5:1～8:1球磨4～8小时，得到碳包覆的LiFePO4F/C粉末；
1.6)将步骤1.5)得到的LiFePO4F/C粉末与聚偏氟乙烯粘接剂按质量比9:1～9.5:0.5混合，溶于N-甲基吡络烷酮中，LiFePO4F/C粉末与N-甲基吡络烷酮的质量比为1:7～1:9，搅拌至粘度为4000～6000mPa·s时涂覆在铝箔上，然后在80～120℃真空干燥8～16小时，得到LiFePO4F正极片；
2)、负极片的制备，采用下述二种方法之一：
2.1)、若使用锂片作为负极片，则直接使用市售的锂片即可；
2.2)、若使用钛酸锂作为负极时，则负极片的制备过程如下：
2.2.1)、按Li4Ti5O12计量称取钛源和锂源，在水或醇溶液介质中湿磨0.5～3小时，真空干燥、造粒，在750～950℃的空气中煅烧6～10小时，冷却至室温，得到Li4Ti5O12粉末；
2.2.2)、将步骤2.2.1)得到的Li4Ti5O12粉末与纳米导电碳按质量比8:1～9:1球磨4～8小时，得到碳包覆的Li4Ti5O12/C负极粉末；
2.2.3)、将步骤2.2.2)得到的Li4Ti5O12/C负极粉末与聚偏氟乙烯粘接剂按质量比9:1～9.5:0.5混合，溶于N-甲基吡络烷酮中，Li4Ti5O12/C负极粉末与N-甲基吡络烷酮的质量比为1:7～1:9，搅拌至粘度为4000～6000mPa·s时涂覆在铝箔上，然后在80～120℃真空干燥8～16小时，得到Li4Ti5O12负极片；
3)、氟磷酸铁锂型锂离子电池的组装
3.1)、将LiFePO4F正极片、负极片、隔膜、电解液以及电池壳配件在氧含量和水含量均低于1ppm的手套箱中进行组装；
3.2)、锂离子电池组装完毕后静置8～16小时，得到氟磷酸铁锂型锂离子电池材料。
2.根据权利要求1所述的一种高温稳定的氟磷酸铁锂型锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中：铁磷源为磷酸铁。
3.根据权利要求1所述的一种高温稳定的氟磷酸铁锂型锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中：铁源为三氧化二铁、硝酸铁或氯化亚铁的一种；磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高温稳定的氟磷酸铁锂型锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中：锂氟源为氟化锂。
5.根据权利要求1所述的一种高温稳定的氟磷酸铁锂型锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中：锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种；氟源为三氟化铁、氟化铵中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种高温稳定的氟磷酸铁锂型锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中：惰性气体为氩气、氮气中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种高温稳定的氟磷酸铁锂型锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中：钛源为氧化钛、钛酸酯中的一种；锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种高温稳定的氟磷酸铁锂型锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中：电解液的溶质是六氟磷锂、二草酸硼酸锂中的一种；电解液的溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的一种或几种按任意配比的混合物；电解液的添加剂为碳酸亚乙烯酯；电解液的浓度为1～1.2mol/L，添加剂含量为电解液整体质量的0～2wt.％。
9.根据权利要求1所述的一种高温稳定的氟磷酸铁锂型锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中：隔膜是聚丙烯隔膜、玻璃纤维隔膜中的一种。
10.根据权利要求1-9中所述一种高温稳定的氟磷酸铁锂型锂离子电池材料，其特征在于：它由LiFePO4F正极片、负极片、隔膜、电解液以及电池壳配件组装而成，所述负极片为锂片或Li4Ti5O12负极片；循环至50次时，在20℃/70℃下的放电容量为122/100mA·h·g-1，容量保持率为97.4％/75.6％。
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