CN105576204A - 一种石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料及其制备方法与应用，涉及锂离子电池正极材料。石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料由磷酸钴锂与石墨烯和碳组成，磷酸钴锂与石墨烯和碳三者之间通过原位共生复合，石墨烯与原位生成的碳构成三维导电网络。方法一：将锂源、钴源、磷源和有机碳源，溶于水中，得溶液A；将石墨烯分散于无水乙醇中，得溶液B；将溶液A和B混合，喷雾干燥后得前驱体粉末，在保护气氛下煅烧，然后冷却至室温，即得。方法二：将锂源、钴源、磷源溶于水中，喷雾干燥后得磷酸钴锂前驱体；将磷酸钴锂前驱体与石墨烯和有机碳源混合后，在保护气氛下煅烧，然后冷却至室温，即得。石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料可作为正极材料应用于锂离子电池。

Description

一种石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料，尤其是涉及一种石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料及其制备方法与应用。
背景技术
在信息产业迅猛发展的今天，电池特别是二次电池已经成为便携试电子设备的重要组成部分。能源危机日益严峻，开发新的、无污染、可再生的能源(如太阳能、风能、潮汐能等)是一项关系到人类社会可持续发展前途的重大任务，而二次电池是合理有效地储存和利用这些新能源的重要媒介。在诸多二次电池中，锂离子电池由于高比能量，高电压，和循环性能稳定等优点而最受青睐。
便携式电子产品和电动汽车对长续航时间和里程的要求，对锂离子电池的能量密度提出了越来越高的要求。通过简单计算表明，如果正极材料的比容量提高一倍，那么电池的能量密度能够提高57％，而如果负极的比容量提高至10倍，电池的能量密度只能提高47％。因此，发展一种高性能正极材料是提高电池能量密度的关键因素。其中提高正极材料的工作电压平台是提高锂离子电池能量密度的一个重要途径。
聚阴离子型正极材料由于具有稳定的聚阴离子框架结构而表现出优良的安全性能和良好的循环性能，成为一类非常有吸引力的锂离子电池正极材料体系。
1997年，Padhi等首次提出了以橄榄石型LiFePO4作为锂离子电池正极材料。LiFePO4由于具有高安全性能，高循环性能，价格低，环境友好的特点，其作为一种非常有前景的电动汽车锂离子电池正极材料，引起人们广泛的研究兴趣。LiFePO4的理论比容量为170mAh/g，工作电压平台为3.4V，理论比能量为578Wh/kg。由于LiFePO4的工作电压平台只有3.4V，电池的能量密度较低，为了进一步提高电池的能量密度，LiMnPO4，LiCoPO4，LiNiPO4也引起研究者的兴趣。其中LiCoPO4具有4.8V的高工作电压平台和较高的理论比容量(167mAh/g)，可大幅提高锂离子电池能量密度(约为磷酸铁锂电池的1.35倍)，是很有前景的高比能量密度锂离子电池正极材料。然而，LiCoPO4材料的应用也同样遇到了聚阴离子材料本征电导率低的问题。聚阴离子型正极材料的电子电导率均较低，同时橄榄石型LiMPO4正极材料中聚阴离子基团的存在压缩了同处于相邻MO6层之间的锂离子传输通道，降低了锂离子的迁移速率，磷酸钴锂材料在室温下的电导率约为10-9Scm-1，远低于金属氧化物正极材料LiCoO2(约10-3Scm-1)和LiMn2O4(约10-5Scm-1)在室温下的电导率。对于磷酸铁锂，这一缺点通常是通过是通过表明导电层，如碳包覆来解决。然而，研究表明磷酸钴锂相和碳之间的接触不如磷酸铁锂好，因而碳难以有效地包覆在磷酸钴锂颗粒表面，导致磷酸钴锂材料的性能难以提高。
目前，磷酸钴锂主要目前磷酸锰锂的合成方法主要有高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、静电喷雾沉积技术和微波法等方法制备。但是，总体来说所制备材料的电化学性能较差。为进一步提高磷酸钴了材料电化学性能，表面碳包覆或与碳形成复合物等途径也被应用于改善磷酸钴锂的电子电导。这些途径虽然在一定程度上改善了材料的电化学性能，但是通常需要较高的碳含量(>20％)才能获得较好的性能。过高的碳含量将大大降低磷酸钴锂材料的振实密度，并降低活性物质的含量，从而显著降低了磷酸钴锂电池的能量密度，弱化了磷酸钴锂材料的优点。
发明内容
本发明的目的在于提供针对现有技术中存在的上述问题，提供一种石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料及其制备方法与应用。
所述石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料由磷酸钴锂与石墨烯和碳组成，磷酸钴锂与石墨烯和碳三者之间通过原位共生复合，石墨烯与原位生成的碳构成三维导电网络。
所述石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料的制备方法之一，包括以下步骤：
1)将锂源、钴源、磷源和有机碳源，溶于水中，得溶液A；
2)将石墨烯分散于无水乙醇中，得溶液B；
3)将溶液A和溶液B混合，喷雾干燥后，得前驱体粉末；将前驱体粉末在保护气氛下煅烧，然后冷却至室温，即得石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料。
在步骤1)中，所述锂源可选自氟化锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂等中的至少一种；所述钴源可选自硝酸钴、醋酸钴等中的至少一种；所述磷源可选自磷酸、磷酸二氢氨、磷酸二氢锂、磷酸氢二氨、磷酸氢氨盐等中的至少一种；所述有机碳源可选自柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、乙二胺四乙酸等中的一种；有机碳源中碳的含量按质量百分比可为磷酸钴锂产物的1％～10％；所述水可采用去离子水；所述溶于水中最好在50～100℃下搅拌至完全溶解。
在步骤2)中，所述石墨烯可选自1～10层石墨烯或石墨烯微片；所述石墨烯按质量百分比可为磷酸钴锂产物的0.2％～10％；所述将石墨烯分散于无水乙醇中最好超声震荡直至石墨烯分散均匀。
在步骤3)中，所述将溶液A和溶液B混合时最好搅拌10～120min；所述喷雾干燥可在120～270℃下喷雾干燥；所述将前驱体粉末在保护气氛下煅烧可将前驱体粉末在氮气、氩气或氢氩混合气保护气氛下500～750℃煅烧1～20h。
所述石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料的制备方法之二，包括以下步骤：
1)将锂源、钴源、磷源溶于水中，喷雾干燥后，得磷酸钴锂前驱体；
2)将所得磷酸钴锂前驱体与石墨烯和有机碳源混合后，在保护气氛下煅烧，然后冷却至室温，即得石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料。
在步骤1)中，所述锂源可选自氟化锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂等中的至少一种；所述钴源可选自硝酸钴、醋酸钴等中的至少一种；所述磷源可选自磷酸、磷酸二氢氨、磷酸二氢锂、磷酸氢二氨、磷酸氢氨盐等中的至少一种；所述水可采用去离子水；所述溶于水中最好在50～100℃下搅拌至完全溶解；所述喷雾干燥可在120～270℃下进行喷雾干燥；
在步骤2)中，所述石墨烯可选自1～10层石墨烯或石墨烯微片，所述石墨烯按质量百分比可为磷酸钴锂产物的0.2％～10％；所述有机碳源可选自柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、乙二胺四乙酸、抗坏血酸等中的一种，有机碳源中碳的含量按质量百分比可为磷酸钴锂产物的1％～10％；所述将所得磷酸钴锂前驱体与石墨烯和有机碳源混合的时间可为2～50h；所述在保护气氛下煅烧可在氮气、氩气或氢氩混合保护气氛下500～750℃煅烧1～20h。
所述石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料可作为正极材料应用于锂离子电池，表现高放电比容量和良好倍率性能。
本发明所制备的石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料中实际碳量为磷酸钴锂质量的1～15％。
本发明所制备的石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料由磷酸钴锂与石墨烯和碳组成，三者之间通过原位共生复合。利用石墨烯良好的柔韧性，实现与磷酸钴锂更好的结合，通过石墨烯与原位生成的碳构成三维导电网络，改善磷酸钴锂电化学性能。同时提供以喷雾干燥辅助合成方法制备磷酸钴锂正极材料的方法，所得磷酸钴锂正极材料具有高的放电比容量高和良好的倍率性能，适合用作于高比能锂离子电池正极材料。
本发明的突出优点在于：
利用石墨烯良好的柔韧性实现石墨烯与磷酸钴锂的更紧密结合，从而克服了普通碳材料难以有效包覆在磷酸钴锂材料上，导致材料电化学性能差或者需要大量碳包覆(>20％)以获得较好性能的问题。采用喷雾干燥辅助合成石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料，产物碳含量易于控制，且制备工艺简单，过程控制方便，易实现工业化生产。在磷酸钴锂反应过程中原位生成石墨烯和碳包覆复合材料，石墨烯与原位生成的碳构成三维导电网络，只需少量添加导电碳(石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料中实际碳量低于磷酸钴锂质量的6％)即可有效改善磷酸钴锂电导，提高材料电化学性能，所得石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料具有高的放电比容量高和良好的倍率性能，适合用作于高比能锂离子电池正极材料。合成所得的石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料和金属锂对电极组装成半电池，在3.0～5.1V电压区间进行测试，以0.1C倍率充放电，放电容量高达145mAh/g；以1C倍率放电，放电容量达到135mAh/g(为0.1C容量的93％)。
附图说明
图1为实施例1所制得石墨烯复合碳包覆磷酸钴材料的X-射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1所制得石墨烯复合碳包覆磷酸钴材料以0.1C(17mA/g)和1C倍率循环的首次充放电曲线。在图2中，曲线a表示0.1C；曲线b表示1C。
图3为实施例1所制得石墨烯复合碳包覆磷酸钴材料以0.1C(17mA/g)倍率循环的循环性能。在图3中，曲线a表示Charge；曲线b表示Discharge。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
按照化学计量比称取LiF，Co(NO3)2·6H2O，H3PO4各0.04mol溶于500mL水中，80℃下搅拌2h得到澄清溶液，在180℃下进行喷雾干燥，得到磷酸钴锂前驱体粉末。将所得磷酸钴锂前驱体和按理论磷酸钴锂重量比3％的石墨烯(0.19g)和对应于3％残碳量的蔗糖(0.458g)充分混合后，已乙醇为溶剂500r/min球磨6h混合均匀，将所得混合物烘干、压片后，在氩气气氛保护下550℃下煅烧6h，然后冷却至室温，得到石墨烯复合碳包覆磷酸钴材料。
图1是所制得石墨烯复合碳包覆磷酸钴材料的X-射线衍射(XRD)图。由图1可知，采用喷雾干燥辅助合成方法制备的磷酸钴锂正极材料为橄榄石型正交晶系单相结构，具有高的相纯度。
将活性材料磷酸钴锂粉末、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1以N-甲基二吡咯烷酮为分散剂混合均匀后，涂于铝箔上干燥、压片后制成正极片。在氩气气氛干燥手套箱中，以金属锂片为负极，Celgard2300为隔膜，1MLiPF6+碳酸乙烯酯EC/碳酸二甲酯DMC(1∶1)为电解液，组装成扣式电池测试性能。在30℃下，3.0～5.1V电压范围电池在进行恒流充放电测试。图2是以0.1C倍率(17mA/g)循环的首次充放电曲线，由图2可知，所得磷酸铁锂材料放电电压为4.8V左右，可逆比容量高达145mAh/g，为理论比容量的87％。以1C倍率放电，放电容量达到135mAh/g(为0.1C容量的93％)。同时，材料也具有较好的循环性能(见图3)。
实施例2
按照化学计量比称取LiF，Co(NO3)2·6H2O，H3PO4各0.04mol和一定量的蔗糖(0.458g)溶于300mL水中，80℃下搅拌2h得到澄清溶液(溶液A)；称取按理论磷酸钴锂重量比3％的石墨烯(0.19g)分散于200mL无水乙醇中，超声震荡一定时间，直至石墨烯分散均匀(溶液B)；将溶液A和溶液B混合搅拌60min后，在180℃下进行喷雾干燥，所得前驱体粉末在氩气气氛保护下550℃煅烧6h，然后冷却至室温，得到石墨烯复合碳包覆磷酸钴材料。XRD结果显示，所制备磷酸钴锂正极材料为橄榄石型正交晶系单相结构，具有高的相纯度。
实施例3
按照化学计量比称取LiNO3，Co(NO3)2·6H2O，H3PO4各0.04mol溶于500mL水中，80℃下搅拌2h得到澄清溶液，在180℃下进行喷雾干燥，得到磷酸钴锂前驱体粉末。将所得磷酸钴锂前驱体和按理论磷酸钴锂重量比3％的石墨烯(0.19g)和对应于3％残碳量的蔗糖(0.458g)充分混合后，已乙醇为溶剂500r/min球磨6h混合均匀，将所得混合物烘干、压片后，在氩气气氛保护下500℃下煅烧6h，然后冷却至室温，得到石墨烯复合碳包覆磷酸钴材料。XRD结果显示，所制备磷酸钴锂正极材料为橄榄石型正交晶系单相结构，具有高的相纯度。
实施例4
按照化学计量比称取LiCH3COO·2H2O，Co(CH3COO)2·4H2O，NH4H2PO4各0.04mol和一定量的蔗糖(0.458g)溶于300mL水中，80℃下搅拌2h得到澄清溶液(溶液A)；称取按理论磷酸钴锂重量比3％的石墨烯(0.19g)分散于200mL无水乙醇中，超声震荡一定时间，直至石墨烯分散均匀(溶液B)；将溶液A和溶液B混合搅拌10～60min后，在180℃下进行喷雾干燥，所得前驱体粉末在氩气气氛保护下550℃煅烧6h，然后冷却至室温，得到石墨烯复合碳包覆磷酸钴材料。XRD结果显示，所制备磷酸钴锂正极材料为橄榄石型正交晶系单相结构，具有高的相纯度。
本发明的磷酸钴锂和石墨烯/碳复合材料以原位共生方式连接，由石墨烯和碳一起构成三维导电网络，显著提高磷酸钴锂材料的电化学性能；同时提供以喷雾干燥辅助合成方法制备磷酸钴锂正极材料的方法，所得磷酸钴锂正极材料具有高的放电比容量高和良好的倍率性能，适合用作于高比能锂离子电池正极材料。

Claims (10)

1.一种石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料，其特征在于其由磷酸钴锂与石墨烯和碳组成，磷酸钴锂与石墨烯和碳三者之间通过原位共生复合，石墨烯与原位生成的碳构成三维导电网络。
2.如权利要求1所述石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将锂源、钴源、磷源和有机碳源，溶于水中，得溶液A；
2)将石墨烯分散于无水乙醇中，得溶液B；
3)将溶液A和溶液B混合，喷雾干燥后，得前驱体粉末；将前驱体粉末在保护气氛下煅烧，然后冷却至室温，即得石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料。
3.如权利要求2所述石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述锂源选自氟化锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的至少一种；所述钴源可选自硝酸钴、醋酸钴中的至少一种；所述磷源可选自磷酸、磷酸二氢氨、磷酸二氢锂、磷酸氢二氨、磷酸氢氨盐中的至少一种；所述有机碳源可选自柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、乙二胺四乙酸中的一种；有机碳源中碳的含量按质量百分比可为磷酸钴锂产物的1％～10％；所述水可采用去离子水；所述溶于水中最好在50～100℃下搅拌至完全溶解。
4.如权利要求2所述石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述石墨烯选自1～10层石墨烯或石墨烯微片；所述石墨烯按质量百分比可为磷酸钴锂产物的0.2％～10％；所述将石墨烯分散于无水乙醇中最好超声震荡直至石墨烯分散均匀。
5.如权利要求2所述石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述将溶液A和溶液B混合时搅拌10～120min；所述喷雾干燥可在120～270℃下喷雾干燥；所述将前驱体粉末在保护气氛下煅烧可将前驱体粉末在氮气、氩气或氢氩混合气保护气氛下500～750℃煅烧1～20h。
6.如权利要求1所述石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将锂源、钴源、磷源溶于水中，喷雾干燥后，得磷酸钴锂前驱体；
2)将所得磷酸钴锂前驱体与石墨烯和有机碳源混合后，在保护气氛下煅烧，然后冷却至室温，即得石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料。
7.如权利要求6所述石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述锂源选自氟化锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的至少一种；所述钴源可选自硝酸钴、醋酸钴中的至少一种；所述磷源可选自磷酸、磷酸二氢氨、磷酸二氢锂、磷酸氢二氨、磷酸氢氨盐中的至少一种；所述水可采用去离子水；所述溶于水中最好在50～100℃下搅拌至完全溶解；所述喷雾干燥可在120～270℃下进行喷雾干燥。
8.如权利要求6所述石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述石墨烯选自1～10层石墨烯或石墨烯微片，所述石墨烯按质量百分比可为磷酸钴锂产物的0.2％～10％。
9.如权利要求6所述石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述有机碳源选自柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、乙二胺四乙酸、抗坏血酸中的一种，有机碳源中碳的含量按质量百分比可为磷酸钴锂产物的1％～10％；所述将所得磷酸钴锂前驱体与石墨烯和有机碳源混合的时间可为2～50h；所述在保护气氛下煅烧可在氮气、氩气或氢氩混合保护气氛下500～750℃煅烧1～20h。
10.如权利要求1所述石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料作为正极材料应用于锂离子电池。
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