CN107516739A - 一种利用缺陷调控法制备锂离子电池电极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用缺陷调控法制备锂离子电池电极材料的方法，在制备锂离子电池电极材料的过程中，利用“制造结构缺陷—再部分修复缺陷”的思路引入结构缺陷设计，通过调控材料结构缺陷来增加材料中电子和离子的迁移率从而实现改性其电化学性能，得到高能量、高功率、长寿命和安全稳定的锂离子电池电极材料。缺陷调控法操作简单，与现有生产工艺兼容，易于移植，便于推广到多种材料体系甚至负极材料中，是一种非常有前景的实用化锂离子电池电极材料制造方法。

Description

一种利用缺陷调控法制备锂离子电池电极材料的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料的制备领域，具体涉及一种利用缺陷调控法制备锂离子电池电极材料的方法。
背景技术
相对镍氢电池和铅酸电池等其他化学电源，锂离子电池因具有能量密度高、输出电压高、使用寿命长、循环性能好、自放电率低和环境友好等特点，在便携式电子设备中取得了广泛应用和快速发展。随着全球能源和环境问题的进一步加剧，锂离子电池在混合动力汽车和纯电动汽车等动力系统市场以及太阳能和风能等新能源储存领域展示出巨大的应用潜力【Chemical Reviews 104(2004)4271-4302】。然而，目前锂离子电池的发展依然受制于材料性能、安全以及成本等实际问题【Chemistry of mAterials 22(2010)587-603】。
锂离子电池基本的工作原理是锂离子穿过电解液在正负极材料中嵌入和脱出，因此，正负极材料是影响锂离子电池性能包括安全性能的关键因素【Energy&EnvironmentalScience 4(2011)1986-2002】。常用的锂离子电池正极材料包括层状氧化物LiMO2(M＝Co，Ni，Mn及不同配比的三元体系)，橄榄石型LiMPO4(M＝Fe，Mn，Co，Ni等)和尖晶石型LiMn2O4(包括改性高压LiNi0.5Mn1.5O4)，而商品化的锂离子电池负极材料目前仍以碳材料(石墨，软碳，硬碳)为主。同时，锡基合金及氧化物、硅材料、过渡金属氧化物特别是零应力材料Li4Ti5O12等体系因各自独特优势引起研究者的广泛关注，成为负极材料的研究热点。
无论何种材料体系，简单、可靠、稳定的制备工艺是获得高性能锂离子电池电极材料的关键。常见的锂离子电池材料的合成工艺包括固相烧结、碳热还原、机械化学活化、微波合成、水热合成、溶胶凝胶、液相共沉积、乳化干燥、喷雾热解等【Journal of PowerSources 190(2009)538-544】。但是，任何一种单一的制备方法都无法获得高性能的锂离子电池材料，必须进一步通过控制颗粒大小和形貌以及表面包覆和体相掺杂等改性手段提高所制备材料的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用缺陷调控法制备锂离子电池电极材料的方法。缺陷调控法操作简单，与现有生产工艺兼容，易于移植，便于推广到多种材料体系甚至负极材料中，是一种非常有前景的实用化锂离子电池电极材料制造方法。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种利用缺陷调控法制备锂离子电池电极材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、将钒源、磷源和还原剂按照VxPO4化学计量比制备磷酸钒前驱体，预先形成一定缺陷的中间体VxPO4，0.8≤x≤0.98；
步骤二、将预先形成一定缺陷的中间体VxPO4进行全部或部分缺陷修复：将预先形成一定缺陷的中间体VxPO4与锂源、氟源和缺陷修复剂M按照化学计量比LiVxMyPO4F加料，y≤1-x，并加入碳源混合均匀，碳源加入量按照碳与磷摩尔比(1.2～1.5):1，在保护气氛下于300～500℃预处理4～5h，保护气氛下于500～850℃煅烧30～300min，制备出氟磷酸钒锂材料。
作为本发明的进一步改进，步骤一中的磷酸钒前驱体采用固相烧结法制得，具体为：
将钒源、磷源和还原剂按照VxPO4化学计量比，在氩气或氮气的保护下于300℃预处理4h，使其放出NH3、H2O，然后在氩气或氮气的保护下500～850℃煅烧3-20h，合成预先形成一定缺陷的中间体VxPO4。
作为本发明的进一步改进，步骤一中的磷酸钒前驱体采用水热反应法制得，具体为：
将钒源、磷源和还原剂按照VxPO4化学计量比在水溶液中于100-240℃条件下反应4-30h，将反应产物水洗后在氩气或氮气的保护下500～720℃煅烧3-10h，即可合成预先形成一定缺陷的中间体VxPO4。
作为本发明的进一步改进，步骤一中的磷酸钒前驱体采用溶剂热反应法制得，具体为：
将钒源、磷源和还原剂按照VxPO4化学计量比在乙二醇溶液中于120-240℃条件下反应4-30h，将反应产物水洗后在氩气或氮气的保护下500～720℃煅烧3-10h，合成预先形成一定缺陷的中间体VxPO4。
作为本发明的进一步改进，步骤一中的磷酸钒前驱体采用共沉淀法制得，具体为：
将钒源、磷源和还原剂按照VxPO4化学计量比在水溶液中于80℃条件下反应4-30h，通过加入氨水或碳酸氢铵进行沉淀反应4-30h，将反应产物水洗后在氩气或氮气的保护下500～720℃煅烧3-10h，合成预先形成一定缺陷的中间体VxPO4。
钒源为V2O5、NH4VO3、VO2、C2O5V或V2O3。
磷源为H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)4P2O7或P2O5。
所述还原剂为炭黑、蔗糖、维生素C、葡萄糖或柠檬酸；碳源为乙炔炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、蔗糖、葡萄糖或抗坏血酸。
所述的氟源为NH4F、LiF。
缺陷修复剂M由Na2CO3、K2CO3、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、Y2O3、La2O3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Cr2O3、MoO2、VO2、V2O3、VO、MnO2、Fe2O3、Co2O3、NiO、CuO、ZnO、Al2O3或In2O3引入。
相对于现有技术，本发明具有的有益效果：
本发明在传统制备工艺的基础上引入结构缺陷设计，根据不同的材料体系，第一步，根据上述设计在材料合成中引入和制造结构缺陷；第二步，根据最终产物结构对其缺陷进行同种(或异种)修复(或部分修复)。通过对材料结构缺陷的精确控制，实现对电极材料的多重改性，从而有效地提高锂离子电池的能量和功率性能。通过“制造结构缺陷—再部分修复缺陷”的方法调控材料结构缺陷，获得高性能的锂离子电池电极材料。该发明具有工艺路线简单、操作容易、与现有生产工艺兼容、生产成本低廉等优点，并且易于移植，可广泛应用于锂离子电池不同正、负极材料体系的工业化制造和规模化生产。更重要的是，本发明可显著改善材料的能量、功率和循环特性，切实推进锂离子电池在电子器件、电动汽车和电站储能等领域的广泛应用。
进一步，采用该法通过固相烧结和水热反应分别制备了LiVPO4F和LiFePO4锂离子电池正极材料，相对未改性的材料，本发明改性的两种材料均表现出更高的比容量、更快的充放电速率和更稳定的循环性能。缺陷调控法操作简单，与现有生产工艺兼容，易于移植，便于推广到多种材料体系甚至负极材料中，是一种非常有前景的实用化锂离子电池电极材料制造方法。
附图说明
图1是传统碳热还原法制备的LiVPO4F和本发明缺陷调控法制备的LiVxMyPO4F的电池性能比较。其中，(a)和(c)分别为传统LiVPO4F的倍率特性和循环性能，(b)和(d)分别为本发明改性材料的倍率特性和循环性能。图中●和△分别表示放电比容量(mAh/g)和充放电效率(％)。
图2是传统水热反应制备的微米LiFePO4(a)和本发明缺陷调控法制备的LiVxMyPO4F。(b)的电池性能比较。图中●和△分别表示放电比容量(mAh/g)和充放电效率(％)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
一种制备高性能氟磷酸钒锂(LiVPO4F)材料的新方法，即缺陷调控法。其核心思想是先在氟磷酸钒锂材料制备过程中预先形成一定的缺陷，然后再将缺陷进行全部或部分修复。通过对氟磷酸钒锂材料结构缺陷的精确控制，有效地提高了材料的放电容量和倍率特性。首先明确缺陷调控目的并确定缺陷调控参数如缺陷元素种类、原子位置、缺陷含量、缺陷修复方法等，进而设计材料物质结构。然后选择合适的材料合成工艺(固相烧结、水热反应、共沉积等)，分两步实现对材料结构缺陷的调控：具体步骤为：
一、磷酸钒(VPO4)前驱体制备过程中预先形成一定缺陷的VxPO4，0.8≤x≤0.98；将钒源(钒源为V2O5、NH4VO3、VO2、C2O5V或V2O3)、磷源(磷源为H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)4P2O7或P2O5)和还原剂(碳源：炭黑、蔗糖、维生素C、葡萄糖或柠檬酸)按照VxPO4化学计量比制备磷酸钒前驱体，预先形成一定缺陷的中间体VxPO4，0.8≤x≤0.98；
1.1固相烧结法：将钒源、磷源和还原剂按照化学计量比(其中还原剂过量20-50％)在氩气或氮气的保护下于300℃预处理4h，使其放出NH3、H2O等，然后在氩气或氮气的保护下500～850℃煅烧3-20h，即可合成预先形成一定缺陷的中间体VxPO4，0.8≤x≤0.98。
1.2水热反应法：将钒源、磷源和还原剂按照化学计量比(其中还原剂过量20-50％)在水溶液中于100-240℃条件下反应4-30h，将反应产物水洗后在氩气或氮气的保护下500～720℃煅烧3-10h，即可合成预先形成一定缺陷的中间体VxPO4，0.8≤x≤0.98。
1.3溶剂热反应法：将钒源、磷源和还原剂按照化学计量比(其中还原剂过量20-50％)在乙二醇溶液中于120-240℃条件下反应4-30h，将反应产物水洗后在氩气或氮气的保护下500～720℃煅烧3-10h，即可合成预先形成一定缺陷的中间体VxPO4，0.8≤x≤0.98。
1.4共沉淀法：将钒源、磷源和还原剂按照化学计量比(其中还原剂过量20-50％)在水溶液中于80℃条件下反应4-30h，通过加入氨水或碳酸氢铵进行沉淀反应4-30h，将反应产物水洗后在氩气或氮气的保护下500～720℃煅烧3-10h，即可合成预先形成一定缺陷的中间体VxPO4，0.8≤x≤0.98。
二、将预先形成一定缺陷的V0.8-0.98PO4进行全部或部分缺陷修复，制备出高性能的氟磷酸钒锂(LiVPO4F)材料。具体方法：
将预先形成一定缺陷的中间体V0.8-0.98PO4与锂源(锂源为Li2CO3、LiOH、LiF或Li2O)、氟源(氟源为NH4F、LiF)和缺陷修复剂M(Na2CO3、K2CO3、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、Y2O3、La2O3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Cr2O3、MoO2、VO2、V2O3、VO、MnO2、Fe2O3、Co2O3、NiO、CuO、ZnO、Al2O3或In2O3引入)按照化学计量比LiVxMyPO4F，y≤1-x，碳源过量20-50％)在氩气或氮气的保护下于300℃预处理4h，在氩气或氮气的保护下于500～850℃煅烧30～300min，即可制备出高性能的氟磷酸钒锂(LiVPO4F)材料。
实施例1
一、磷酸钒(VPO4)前驱体制备过程中预先形成一定缺陷的V0.8PO4，；将钒源(V2O5)、磷源(NH4H2PO4)和还原剂(炭黑)按照VxPO4化学计量比制备磷酸钒前驱体，预先形成一定缺陷的中间体V0.8PO4；
固相烧结法：将钒源、磷源和还原剂按照化学计量比(其中还原剂过量20％)在氩气或氮气的保护下于300℃预处理4h，使其放出NH3、H2O等，然后在氩气或氮气的保护下500℃煅烧20h，即可合成预先形成一定缺陷的中间体。
二、将预先形成一定缺陷的V0.8PO4进行全部或部分缺陷修复，制备出高性能的氟磷酸钒锂材料。具体方法：
将预先形成一定缺陷的中间体V0.8PO4与锂源(LiOH)、氟源(NH4F)和缺陷修复剂M(Y2O3)按照化学计量比LiV0.8Y0.2PO4F，碳源过量25％)在氮气的保护下于300℃预处理4h，在氩气或氮气的保护下于850℃煅烧30min，即可制备出高性能的氟磷酸钒锂(LiV0.8Y0.2PO4F)材料。
实施例2
一、磷酸钒(VPO4)前驱体制备过程中预先形成一定缺陷的V0.85PO4；将钒源(V2O3)、磷源((NH4)2HPO4)和还原剂(蔗糖)按照V085PO4化学计量比制备磷酸钒前驱体，预先形成一定缺陷的中间体V085PO4；
水热反应法：将钒源、磷源和还原剂按照化学计量比(其中还原剂过量15％)在水溶液中于100℃条件下反应30h，将反应产物水洗后在氩气或氮气的保护下500℃煅烧10h，即可合成预先形成一定缺陷的中间体V085PO4。
二、将预先形成一定缺陷的V0.8PO4进行全部或部分缺陷修复，制备出高性能的氟磷酸钒锂(LiVPO4F)材料。具体方法：
将预先形成一定缺陷的中间体V0.85PO4与锂源(LiF)、氟源(LiF)和缺陷修复剂M(Na2CO3)按照化学计量比LiV0.85Na0.15PO4F，碳源过量50％)在氩气或氮气的保护下于300℃预处理4h，在氩气或氮气的保护下于500～850℃煅烧30～300min，即可制备出高性能的氟磷酸钒锂(LiV0.85Na0.15PO4F)材料。
实施例3
一、磷酸钒(VPO4)前驱体制备过程中预先形成一定缺陷的V0.9PO4；将钒源(VO2)、磷源(H3PO4)和还原剂(柠檬酸)按照VxPO4化学计量比制备磷酸钒前驱体，预先形成一定缺陷的中间体V0.9PO4；
溶剂热反应法：将钒源、磷源和还原剂按照化学计量比(其中还原剂过量50％)在乙二醇溶液中于120-240℃条件下反应4-30h，将反应产物水洗后在氩气或氮气的保护下500～720℃煅烧3-10h，即可合成预先形成一定缺陷的中间体V0.9PO4。
二、将预先形成一定缺陷的V0.9PO4进行全部或部分缺陷修复，制备出高性能的氟磷酸钒锂(LiVPO4F)材料。具体方法：
将预先形成一定缺陷的中间体V0.9PO4与锂源(Li2O)、氟源(氟源为NH4F、LiF)和缺陷修复剂M(Cr2O3)按照化学计量比LiV0.9Cr0.1PO4F，碳源过量40％)在氩气或氮气的保护下于300℃预处理4h，在氩气或氮气的保护下于500～850℃煅烧30～300min，即可制备出高性能的氟磷酸钒锂(LiV0.9Cr0.1PO4F)材料。
实施例4
一、磷酸钒(VPO4)前驱体制备过程中预先形成一定缺陷的V0.95PO4，将钒源(V2O3)、磷源(磷源为(NH4)4P2O7)和还原剂(蔗糖)按照VxPO4化学计量比制备磷酸钒前驱体，预先形成一定缺陷的中间体V0.95PO4，共沉淀法：将钒源、磷源和还原剂按照化学计量比(其中还原剂过量40％)在水溶液中于80℃条件下反应4-30h，通过加入氨水或碳酸氢铵进行沉淀反应4-30h，将反应产物水洗后在氩气或氮气的保护下500～720℃煅烧3-10h，即可合成预先形成一定缺陷的中间体V0.95PO4。
二、将预先形成一定缺陷的V0.95PO4进行全部或部分缺陷修复，制备出高性能的氟磷酸钒锂(LiVPO4F)材料。具体方法：
将预先形成一定缺陷的中间体V0.8-0.98PO4与锂源(LiF)、氟源(氟源为LiF)和缺陷修复剂M(V2O3)按照化学计量比LiV0.95V0.05PO4F，y≤1-x，碳源过量40％)在氩气或氮气的保护下于300℃预处理4h，在氩气或氮气的保护下于500～850℃煅烧30～300min，即可制备出高性能的氟磷酸钒锂(LiV0.95V0.05PO4F)材料。
实施例5
一、磷酸钒(VPO4)前驱体制备过程中预先形成一定缺陷的V0.98PO4，；将钒源(V2O5)、磷源(NH4H2PO4)和还原剂(炭黑)按照VxPO4化学计量比制备磷酸钒前驱体，预先形成一定缺陷的中间体V0.98PO4；
固相烧结法：将钒源、磷源和还原剂按照化学计量比(其中还原剂过量30％)在氩气的保护下于300℃预处理4h，使其放出NH3、H2O等，然后在氩气或氮气的保护下500～850℃煅烧3-20h，即可合成预先形成一定缺陷的中间体V0.98PO4。
二、将预先形成一定缺陷的V0.98PO4进行全部或部分缺陷修复，制备出高性能的氟磷酸钒锂材料。具体方法：
将预先形成一定缺陷的中间体V0.98PO4与锂源(LiOH)、氟源(NH4F)和缺陷修复剂M(Y2O3)按照化学计量比LiV0.98Y0.02PO4F，碳源过量30％)在氮气的保护下于300℃预处理4h，在氩气或氮气的保护下于850℃煅烧30min，即可制备出高性能的氟磷酸钒锂(LiV0.98Y0.02PO4F)材料。
将改性的电极材料粉末组装成实验电池，在充放电测试平台上测试其电化学性能。实验电池的负极是金属锂，电解液是1MEC/EMC/DMC(1:1:1，v/v/v)，隔膜是聚丙烯微孔膜，正极是将改性的电极材料、导电剂、粘结剂按一定比例混合压片而成。
现有技术中查到的：LiVPO4F正极材料采用碳热还原法两步合成。第一步，V2O5、NH4H2PO4和乙炔黑按照化学计量比(其中乙炔黑过量25％)在氩气的保护下于300℃预处理4h，使其放出NH3、H2O等。然后于680～820℃煅烧6h，即可合成中间体VPO4。第二步，中间体VPO4与LiF在氩气的保护下于700～800℃煅烧15～60min，即可得到LiVPO4F。合成反应为：
第一步：V2O5+2NH4H2PO4+2C→2VPO4+2NH3+3H2O+2CO；
第二步：LiF+VPO4→LiVPO4F。
结合具体实施例，进行分析，图1比较了传统碳热还原法制备的LiVPO4F和缺陷调控法制备的LiVxMyPO4F，y≤1-x，的倍率特性和循环性能。LiVxMyPO4F巧妙地利用了碳热还原法两步制备LiVPO4F的工艺步骤，(现有技术)分别在第一步引入缺陷而在第二步修复部分缺陷，最终得到缺陷设计的目标产物。该材料相比未改性的LiVPO4F不仅在低倍率0.05C时具有更高的比容量140mAh/g(vs.135mAh/g)，而且在高倍率12C时仍然具有60mAh/g的比容量，表现出良好的快速充放电能力。相反，传统LiVPO4F在6C时的比容量已严重降至30mAh/g。与此相应，传统LiVPO4F在1C倍率下循环1000次后比容由70mAh/g衰减到36mAh/g，容量保持率仅为51％，而本发明通过缺陷调控法制备的LiVPO4F在相同倍率下循环1000周后比容由127mAh/g降至115mAh/g，容量保持率达91％，意味着每周循环的容量衰减率仅为0.0094％。更重要的是，本发明制备的材料在循环过程中始终具有远高于传统LiVPO4F的比容量，并且1000次循环前后在0.1C倍率下的放电比容量仍大致相当，展示出了优异的循环稳定性。
图2将缺陷调控法应用于水热制备微米LiFePO4正极材料的工艺过程中，通过“先引入缺陷再(部分)修复缺陷”的思路两步法制备了LiFexMyPO4。在相同的测试条件下，传统微米LiFePO4在0.1C，0.25C，1C和4C倍率下的放电比容量分别为105mAh/g，92mAh/g，84mAh/g和55mAh/g，而本发明制备的LiFexMyPO4的放电比容量分别是146mAh/g，132mAh/g，112mAh/g和87mAh/g。在1C倍率下循环100圈后，两种材料的容量保持率分别为87％和95％。因此，本发明的制备方法有效地提高了LiFePO4的充放电效率、倍率性能和循环稳定性。
通过上述分别在固相烧结和水热反应中利用缺陷调控法合成高容量、大倍率、长寿命的LiVPO4F和LiFePO4可以看出，缺陷调控法是一种非常有前景的高性能电极材料制备技术，可大大提高锂离子电池的能量密度和功率密度，促进锂离子电池技术在节能环保等领域的广泛应用。

Claims (10)

1.一种利用缺陷调控法制备锂离子电池电极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将钒源、磷源和还原剂按照VxPO4化学计量比制备磷酸钒前驱体，预先形成一定缺陷的中间体VxPO4，0.8≤x≤0.98；
步骤二、将预先形成一定缺陷的中间体VxPO4进行全部或部分缺陷修复：将预先形成一定缺陷的中间体VxPO4与锂源、氟源和缺陷修复剂M按照化学计量比LiVxMyPO4F加料，y≤1-x，并加入碳源混合均匀，碳源加入量按照碳与磷摩尔比(1.2～1.5):1，在保护气氛下于300～500℃预处理4～5h，保护气氛下于500～850℃煅烧30～300min，制备出氟磷酸钒锂材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用缺陷调控法制备锂离子电池电极材料的方法，其特征在于，步骤一中的磷酸钒前驱体采用固相烧结法制得，具体为：
将钒源、磷源和还原剂按照VxPO4化学计量比，在氩气或氮气的保护下于300℃预处理4h，使其放出NH3、H2O，然后在氩气或氮气的保护下500～850℃煅烧3-20h，合成预先形成一定缺陷的中间体VxPO4。
3.根据权利要求1所述的一种利用缺陷调控法制备锂离子电池电极材料的方法，其特征在于，步骤一中的磷酸钒前驱体采用水热反应法制得，具体为：
将钒源、磷源和还原剂按照VxPO4化学计量比在水溶液中于100-240℃条件下反应4-30h，将反应产物水洗后在氩气或氮气的保护下500～720℃煅烧3-10h，即可合成预先形成一定缺陷的中间体VxPO4。
4.根据权利要求1所述的一种利用缺陷调控法制备锂离子电池电极材料的方法，其特征在于，步骤一中的磷酸钒前驱体采用溶剂热反应法制得，具体为：
将钒源、磷源和还原剂按照VxPO4化学计量比在乙二醇溶液中于120-240℃条件下反应4-30h，将反应产物水洗后在氩气或氮气的保护下500～720℃煅烧3-10h，合成预先形成一定缺陷的中间体VxPO4。
5.根据权利要求1所述的一种利用缺陷调控法制备锂离子电池电极材料的方法，其特征在于，步骤一中的磷酸钒前驱体采用共沉淀法制得，具体为：
将钒源、磷源和还原剂按照VxPO4化学计量比在水溶液中于80℃条件下反应4-30h，通过加入氨水或碳酸氢铵进行沉淀反应4-30h，将反应产物水洗后在氩气或氮气的保护下500～720℃煅烧3-10h，合成预先形成一定缺陷的中间体VxPO4。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的一种循环稳定的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，钒源为V2O5、NH4VO3、VO2、C2O5V或V2O3。
7.根据权利要求1至5中任意一项所述的一种循环稳定的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，磷源为H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)4P2O7或P2O5。
8.根据权利要求1至5中任意一项所述的一种循环稳定的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为炭黑、蔗糖、维生素C、葡萄糖或柠檬酸；碳源为乙炔炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、蔗糖、葡萄糖或抗坏血酸。
9.根据权利要求1至5中任意一项所述的一种循环稳定的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的氟源为NH4F、LiF。
10.根据权利要求1至5中任意一项所述的一种循环稳定的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，缺陷修复剂M由Na2CO3、K2CO3、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、Y2O3、La2O3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Cr2O3、MoO2、VO2、V2O3、VO、MnO2、Fe2O3、Co2O3、NiO、CuO、ZnO、Al2O3或In2O3引入。
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