CN103022481A - 正极活性物质的制造方法、正极以及蓄电设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种正极活性物质的制造方法,其不添加过量的碳,就可以制造具有充分导电性的LiVPO4F。另外,通过使用该LiVPO4F,提供一种高容量的正极以及高能量密度的蓄电设备。正极活性物质的制造方法,其具有:前驱体合成工序,该工序由作为原料的五氧化钒和磷酸盐化合物以及作为添加物的碳材料,合成包含有含碳的VPO4的前驱体;LiVPO4F合成工序,该工序由前述前驱体和LiF,合成含碳的LiVPO4F,其特征在于,作为前述添加物的碳材料是比表面积700~1500m2/g的导电性炭黑,在前述前驱体合成工序中,前述导电性炭黑的添加量相对于1摩尔五氧化钒而小于2摩尔。
Description
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质的制造方法、正极以及蓄电设备,特别地,涉及一种以LiVPO4F作为主要成分的正极活性物质的制造方法、利用该制造方法制造的正极、以及使用该正极制造的蓄电设备。
背景技术
近年来,在汽车或移动型信息通信相关设备等多方面领域,使用锂离子二次电池等锂离子蓄电设备。在该锂离子蓄电设备中,作为正极活性物质中使用的材料,使用具有LiVPO4F型的结晶构造的组成物。
在专利文献1中,公开了制造LiVPO4F方法的一个例子。特别地,在该专利文献1中公开了LiVPO4F的合成方法,即,在第1阶段合成作为LiVPO4F的前驱体的VPO4,在第2阶段使用已合成的VPO4和LiF合成活性物质LiVPO4F。在该方法中,公开了一种碳热法,即,第1阶段以及第2阶段分别按照以下的式I以及式II,向原料物质V2O5和NH4H2PO4中添加碳然后进行烧结,将产生的VPO4再次进行烧结然后得到LiVPO4F。
式I:
0.5V2O5+NH4H2PO4+C→VPO4+NH3+1.5H2O+CO
式II:
LiF+VPO4→LiVPO4F
并且,在非专利文献1~3公开了一种按照下述的式III以及式IV将原料物质制造成LiVPO4F的制造方法。
式III:
V2O5+2(NH4)2HPO4+xC→2VPO4/{(x-2)}/2}C+4NH3+3H2O+2CO
式IV:
LiF+VPO4/{(x-2)}/2}C→LiVPO4F/{(x-2)}/2}C
在上述的非专利文献中的第1阶段的反应式中,碳C的系数部分的x的意思是,添加的碳相对于V2O5的摩尔比。该碳的添加量x是比2大的值。即,相对于1摩尔的原料V2O5添加大于2摩尔的碳。
专利文献1:日本特开2009-18989号公报
非专利文献1:Journal of Power Sources 146(2005)516-520
非专利文献2:Journal of The Electrochemical Society 151(10)A1670-A1677(2004)
非专利文献3:Electrochimica Acta 56(2011)1344-1351
发明内容
在专利文献1的第1阶段中,如根据反应式所理解,在理论上通过相对于0.5摩尔的V2O5而添加1摩尔的碳,该反应可以成立。但是,参照专利文献1的实施例2等发现,实际上,相对于0.5摩尔的V2O5而添加1.1摩尔的碳。另外,在非专科文献中,也是相对于1摩尔的V2O5而添加大于2摩尔的碳。这是因为,虽然LiVPO4F具有高容量,但也具有高电阻,为了实现蓄电设备的功能,必须减小该电阻。另外,电阻也与放电维持率存在相关关系,一般来说,减小电阻可以提高放电维持率。
因此,从还原V2O5的观点来看,理论上碳的添加量相对于V2O5是2倍摩尔比即可,但是为了提高作为活性物质的LiVPO4F的导电性,还要添加多余的碳。
但是,单纯增加碳的添加量,会降低正极材料中的活性物质的比例,即,作为结晶的LiVPO4F的比例,其结果,降低正极的容量。降低正极的容量,使得蓄电设备的能量密度降低。
本发明鉴于上述情况,目的是提供一种LiVPO4F的制造方法,即,该方法不添加过量的碳,就可以得到具有充分导电性的LiVPO4F。另外,通过使用LiVPO4F,提供一种具有高容量以及高能量密度的蓄电设备。
为了实现上述目的,本发明涉及一种正极活性物质的制造方法,该正极活性物质具有含碳的LiVPO4F型的结晶构造,其特征在于,包含下述工序:前驱体合成工序,该工序由作为原料的五氧化钒和磷酸盐化合物、以及作为添加物的碳材料,合成包含有含碳的VPO4的前驱体;以及LiVPO4F合成工序,该工序由前述前驱体和LiF,合成含碳的LiVPO4F,作为前述添加物的碳材料,是比表面积为700~1500m2/g的导电性炭黑,在前述前驱体合成工序中,相对于1摩尔五氧化钒,使前述导电性炭黑的添加量小于2摩尔。
另外,一种正极活性物质的制造方法,该正极活性物质具有含碳的LiVPO4F型的结晶构造,其特征在于,包含下述工序:前驱体合成工序,该工序由作为原料的五氧化钒和磷酸盐化合物、以及作为添加物的碳材料,合成包含有含碳的VPO4的前驱体;以及LiVPO4F合成工序,该工序由前述前驱体和LiF,合成含碳的LiVPO4F,作为前述添加物的碳材料,是比表面积700~1500m2/g的导电性炭黑,在前述前驱体合成工序中添加导电性炭黑,以使得在前述LiVPO4F合成工序中,在LiVPO4F中含有的碳量相对于LiVPO4F小于或等于5质量%。
根据本发明,在前驱体合成工序中添加到原料物质中的碳材料,作为比表面积700~1500m2/g的导电线炭黑而使用科琴黑,从而与添加炭黑等其它的碳材料的情况相比,可以给以LiVPO4F作为主要成分的正极活性物质提供必要的充分导电性,以使该物质作为电极材料使用。
本发明中涉及的前驱体优选使用在蓄电设备用电极或者使用该电极的蓄电设备中。
发明的效果
根据本发明,在前驱体合成工序中添加到原料物质中的碳材料,作为比表面积700~1500m2/g的导电性炭黑而使用科琴黑,从而与添加炭黑等其它的碳材料的情况相比较,即使该添加量较少也可以向正极活性物质LiVPO4F提供充分的导电性。因此,防止正极活性物质LiVPO4F中含碳量的增加导致正极容量的降低,进而促进蓄电设备的能量密度的提高。
附图说明
图1是说明本实施方式涉及的各工序的流程的流程图。
图2是示意地表示本实施方式涉及的蓄电设备内部的剖面图。
图3是表示使用科琴黑作为碳材料,在其添加量变化的情况下的对应的各VPO4的XRD测定结果。
图4是表示使用炭黑作为碳材料,在其添加量变化的情况下的对应的各VPO4的XRD测定结果。
图5是表示使用科琴黑作为碳材料,在其添加量变化的情况下的对应的各LiVPO4F的XRD测定结果。
图6是表示使用炭黑作为碳材料,在其添加量变化的情况下的对应的各LiVPO4F的XRD测定结果。
具体实施方式
下面,对于本发明的实施方式涉及的制造方法进行说明。图1是表示本实施方式涉及的正极活性物质的制造方法的流程的流程图。
如图所示,在本实施方式的制造方法中,首先,进行前驱体合成工序。在前驱体合成工序中,将作为原料的五氧化钒和磷酸盐化合物以及作为添加物的碳材料的科琴黑(以下,记作KB)进行混合。具体地说,将作为原料物质的五氧化钒和磷酸盐化合物,使用含有亲水性醇(碳数小于或等于3)、例如2-丙醇的混合溶剂,进行湿法混合。然后,通过对得到的混合物进行烧结,使其发生固相反应而合成含有VPO4的前驱体。
此外,在上述烧结中包含:临时烧结工序,该工序是在非活性气氛中,利用200~400℃之间的温度进行热处理;以及主处理工序,该工序是在非活性气氛中,利用800℃~900℃之间的温度进行热处理。所谓非活性气氛,是指例如氦、氩等惰性气体或氮等非活性气体流。临时烧结中的热处理,优选例如以约300℃的温度进行2~6小时,主烧结中的热处理,优选例如以约800℃温度进行约16小时。
经过上述混合工序以及烧结工序,得到以VPO4作为主要成分的前驱体。本实施方式涉及的前驱体中,V2O3等杂质的含量极少。例如,制造的前驱体,通过X射线衍射图谱而定量的含有VO键的生成杂质的比例,相对于作为主成分的VPO4小于5%。通过这样实现具有VO键的杂质比例的减少,提高正极活性物质的容量特性以及能量密度。
此外,混合溶剂中的水的配比优选调整为,相对于作为原料物质的V2O5,为2~9摩尔的范围内。另外,混合溶剂的投入量,优选相对于原料(V2O5以及(NH4)2HPO4)的质量,投入100~200%,混合溶剂投入量的调整,通过调节与水混合的2-丙醇的量而进行。
作为原料物质的磷酸盐化合物,在本实施方式中使用作为磷酸氨化合物的(NH4)2HPO4。五氧化钒V2O5和磷酸盐化合物(NH4)2HPO4的混合摩尔比是1:2。
另外,在本实施方式中,KB的添加量相对于1摩尔V2O5而小于2摩尔,即,KB相对于V2O5的摩尔比(以下述记为摩尔比N)设定为2。即,本实施方式中的KB的添加量与现有的炭黑等碳材料的一般添加量相比,设定得较低。
然后,作为LiVPO4F合成工序,利用在前驱体合成工序得到的前驱体VPO4和LiF,得到含碳的正极活性物质LiVPO4F。
具体地说,例如,利用球磨机将LiF和VPO4按照适当的混合比进行混合,将粉体混合物进行颗粒化,在非活性氛围下加热该颗粒,然后,冷却后,将得到的颗粒进行粉体化。由此,得到正极活性物质的LiVPO4F的粉末。
所得到的正极活性物质LiVPO4F,虽然其KB的添加量与现有的其它碳材料的添加量相比较少,但是可以实现低电阻率、即高导电性。因此,通过使用该LiVPO4F制造蓄电设备,可以减少碳材料的添加量而防止容量的降低,并且可以防止因电极的电阻增大导致放电容量以及放电容量维持率的降低。
并且,将该正极活性物质LiVPO4F与含有聚偏氟乙烯(PVDF)的粘结剂以及作为导电助剂的KB相混合,使用溶剂N-甲基-2-咯烷酮(NMP)形成浆料,通过对得到的浆料进行成型·切断,可以得到含有上述正极活性物质LiVPO4F的蓄电设备用的正极活性物质层。
下面,对使用本实施方式涉及的正极活性物质LiVPO4F制造的蓄电设备(锂离子蓄电设备)的结构进行说明。
图2是锂离子蓄电设备10的构造说明图。本实施方式涉及的锂离子蓄电设备10具有:正极18,其含有可以使锂离子掺杂·脱掺杂的上述正极活性物质LiVPO4F;负极12,其含有可以使锂离子掺杂·脱掺杂的负极活性物质;非水电解质(未图示),其在正极18和负极12之间充满,该蓄电设备通过锂离子在正极18与负极12之间的移动进行充放电,可以在放电时输出电流。
在此,所谓“掺杂”,除了吸藏、插入之外,也包含吸附、承载等概念,“脱掺杂”是与“掺杂”相反的概念。例如,锂离子蓄电设备包含锂离子二次电池。
作为非水电解液,使用将一般的锂盐作为电解质,将其溶解在溶剂中的电解液。此外,电解质或溶剂并不特别地限定,例如,作为电解质,可以使用LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(C2F5SO2)2NLi、(CF3SO2)2NLi等或它们的混合物。这些电解质可以单独使用,也可以同时使用多种。特别优选LiPF6或LiBF4。并且,作为非水电解液的溶剂,可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯,碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯,乙腈(AN)、1,2-二甲醚(DME)、四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环(DOXL)、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜(SL)、丙腈(PN)等分子量较小的溶剂,或者它们的混合物。特别优选链状碳酸酯和环状碳酸酯的混合物。并且,也可以使用大于或等于2种的链状碳酸酯或大于或等于2种的环状碳酸酯的混合物。另外,根据需要在溶剂中添加氟代碳酸乙烯酯(FEC)等。
正极18和负极12经由膜状的隔膜25层叠,在隔膜25中浸渍非水电解液。在正极和负极为多个的情况下,正极18和负极12交替地层叠。另外,在层叠在平板上的层叠型的电极单元、或层叠后卷绕的卷绕型的电极单元中的任意一个,均可以使用本实施方式。
负极12由集电体14和负极活性物质层16构成,其中,该集电体14由铜箔等金属基板形成,设有用于与外部电路连接的耳片14a,该负极活性物质层16设置在集电体14的一面或者两面上。负极活性物质层16,通过使用NMP等溶剂使负极活性物质、粘结剂以及导电助剂形成浆料,将其涂敷、干燥而形成。
负极活性物质是可以使锂离子掺杂·脱掺杂的物质,使用金属材料、其它可以吸藏锂离子的碳材料、金属材料、合金材料或氧化物,或者这些材料的混合物。负极活性物质的粒径优选0.1~30μm。作为金属材料,例如可以举出硅或锡。作为合金材料,例如可以举出硅合金或锡合金。作为氧化物,例如可以举出氧化硅、氧化锡、氧化钛。作为碳材料,例如可以举出石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、聚并苯类有机半导体等。也可以将这些材料混合使用。在本发明中,对于具有包含硅元素或锡元素等的合金类负极的蓄电设备来说特别有效果。
在本实施方式中,正极18由集电体20和正极活性物质层22构成,其中,该集电体20由铝箔等金属基板形成,设有用于与外部电路连接的耳片20a,该正极活性物质层22设置在集电体20的一面或者两面上,包含上述正极活性物质LiVPO4F。
下面,通过实施例以及对比例对本发明进行更加详细的说明。但是,本发明并不是限定于本实施例。
实施例1
[正极的制造]
1.原料物质
·V2O5:90.94g(0.5mol)
·(NH4)2HPO4:132.06g(1mol)
2.碳材料
·科琴黑(KB):3.0025g(碳0.25mol,即摩尔比x=0.5),比表面积1400m2/g
3.混合溶剂
水:18.02g(1.0mol、即水相对于V2O5的配比=2.0)、以及2-丙醇316.48g。因此,该混合溶剂的总质量是334.5g,相对于原料的质量223g为150%。
(a)将KB添加到上述原料V2O5以及(NH4)2HPO4中,使用上述水和2-丙醇的混合溶剂进行3小时的湿法混合。
(b)将得到的混合物在氩气气氛下进行约300℃、2小时的热处理。
(c)然后,再次将混合物同样在氩气气氛下进行约800℃、16小时的热处理,使其发生固相反应。固相反应之后,合成约145.9g的前驱体A。
(d)对该前驱体A进行XRD测定(X射线衍射测定)以及电阻率的测定。前驱体A的主要成分是VPO4。另外,电阻率的测定是利用电阻率测定器(由北斗电工社制造的电气化学测定系统HZ3000)进行的,其测定值是1.2×1010Ω。
(e)利用球磨机,相对于前驱体A:145.9g而混合LiF:25.94g(即,VPO4和LiF按照1:1的摩尔比),在2-丙醇溶剂中混合1小时。
(f)将得到的混合物在氩气气氛下进行约670℃、1小时的热处理,然后得到正极活性物质A的粉末。
(g)对所得到的正极活性物质A的粉末进行XRD分析,测定其成分。其主要成分是LiVPO4F。
(h)并且,使用电阻率测定器测定正极活性物质A的粉末的电阻率。其测定值是6.1×109Ω·cm。
(i)测定在正极活性物质A中含有的碳量(wt%)。碳量利用高频燃烧-红外线吸收法(使用LECO社制造的IR-412型)进行测定。碳量是0.9质量%。
(j)将(f)中得到的正极活性物质LiVPO4F的粉末,按照质量比90:5:5的方式,与含有聚偏氟乙烯(PVDF)的粘结剂以及作为导电助剂的科琴黑混合,使用作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而形成浆料。之后,将浆料均匀地涂敷成型,以使其多孔密度成为2g/cm3,然后裁剪成24×36mm的四方形,得到包含由上述正极活性物质LiVPO4F形成的正极活性物质层的正极A。
[负极的制作]
将石墨与作为粘结剂的PVDF按照质量比94:6进行混合,调制利用NMP稀释后的浆料。该浆料均匀地涂敷在含有贯通孔的铜制集电体的两面或者一面上,成型为每单面的合成材料密度为1.5mg/C,然后裁剪成26×38mm的四方形,形成负极。
[电池的制作]
将通过上述的工序制作的12片正极A和12片负极(2片为内单面涂敷),经由作为隔膜的聚烯烃类微多孔膜进行层叠。此外,单面涂敷的2片负极设置在最外层。然后,进一步经由隔膜,在最外层配置将金属锂粘贴在不锈钢多孔箔上而成的锂极,制作由正极A、负极、锂极以及隔膜构成的电极层叠单元。将该电极层叠单元由铝的复合薄膜进行封装,注入将氟硼酸锂(LiBF4)以1摩尔/L溶解后的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)=1/3(质量比)的电解液。由此,组装成锂离子二次电池A。
[放电容量的测定]
将制作后的锂离子二次电池A放置20天之后,使用其1个单元的电池,按照0.1C放电,测定作为电池容量指标的每单位活性物质的放电容量(mAh/g活性物质)。锂离子二次电池A的放电容量是每单位活性物质为100mAh/g。
[放电特性的调查]
并且,使用其它的1个单元的电池调查放电特性。放电特性通过测定伴随容量(时间)的经过的电压值而得到。在本实施例中,在第1次充电后进行容量的测定,在放电后的第20次充电后进行容量的测定。第20次的容量相对于第1次的容量的比,即放电容量维持率是86%。
实施例2
使向原料物质V2O5以及(NH4)2HPO4中添加的KB的量是6.005g(碳0.5mol,即摩尔比x=1.0),除此之外,以与实施例1相同的条件进行相同的工序。此外,在本实施例中,使得到的前驱体为前驱体B,使正极活性物质为正极活性物质B,使锂离子二次电池为电池B。
以VPO4作为主要成分的前驱体B的电阻率是8.7×10Ω·cm,正极活性物质B中含有的碳量是2.5质量%,正极活性物质B的电阻率是4.8×10Ω·cm。另外,锂离子二次电池B的放电容量是每单位活性物质为132mAh/g,放电容量维持率是88%。
实施例3
使向原料物质V2O5以及(NH4)2HPO4中添加的KB的量是9.0075g(碳0.75mol,即摩尔比x=1.5),除此之外,以与实施例1相同的条件进行相同的工序。此外,在本实施例中,使得到的前驱体为前驱体C,使正极活性物质为正极活性物质C,使锂离子二次电池为电池C。
以VPO4作为主要成分的前驱体C的电阻率是2.6×10Ω·cm,正极活性物质C中含有的碳量是3.9质量%,正极活性物质C的电阻率是1.3×10Ω·cm。另外,锂离子二次电池C的放电容量是每单位活性物质为131mAh/g,放电容量维持率是92%。
下面,对于对比例进行说明。
对比例1
使向原料物质V2O5以及(NH4)2HPO4中添加的KB的量是18.015g(碳1.5mol,即摩尔比x=3.0),除此之外,以与实施例1相同的条件进行相同的工序。此外,在本实施例中,使得到的前驱体为前驱体D,使得到正极活性物质为正极活性物质D,使锂离子二次电池为电池D。
以VPO4作为主要成分的前驱体D的电阻率是6.5Ω·cm,正极活性物质D中含有的碳量是7.6质量%,正极活性物质D的电阻率是4.3Ω·cm。另外,锂离子二次电池D的放电容量是每单位活性物质131mAh/g,放电容量维持率是92%。
对比例2
向原料物质V2O5以及(NH4)2HPO4中不添加KB,而是添加炭黑(CB:比表面积是161m2/g)3.0025g(碳0.25mol,即摩尔比x=0.5),除此之外,以与对比例1相同的条件进行相同的工序。此外,在本对比例中,使得到的正极活性物质为正极活性物质E,使锂离子二次电池为电池E。
以VPO4作为主要成分的前驱体E的电阻率是5.1×109Ω·cm,正极活性物质E中含有的碳量是0.9质量%,正极活性物质E的电阻率是3.7×109Ω·cm。另外,锂离子二次电池E的放电容量是每单位活性物质为96mAh/g,放电容量维持率是77%。
对比例3
使向原料物质V2O5以及(NH4)2HPO4中添加的CB的量是6.005g(碳0.5mol,即摩尔比x=1.0),除此之外,以与对比例2相同的条件进行相同的工序。此外,在本对比例中,使得到的正极活性物质为正极活性物质F,使锂离子二次电池为电池F。
以VPO4作为主要成分的前驱体F的电阻率是1.1×1010Ω·cm,正极活性物质F中含有的碳量是2.3质量%,正极活性物质F的电阻率是5.7×109Ω·cm。另外,锂离子二次电池F的放电容量是每单位活性物质101mAh/g,放电容量维持率是78%。
对比例4
使向原料物质V2O5以及(NH4)2HPO4中添加的CB的量,是9.0075g(碳0.75mol,即摩尔比x=1.5),除此之外,以与对比例1相同的条件进行相同的工序。此外,在本对比例中,使得到的正极活性物质为正极活性物质G,使锂离子二次电池为电池G。
以VPO4作为主要成分的前驱体G的电阻率是1.2×103Ω·cm,正极活性物质G中含有的碳量是3.9质量%,正极活性物质G的电阻率是7.2×108Ω·cm。另外,锂离子二次电池G的放电容量是每单位活性物质为107mAh/g,放电容量维持率是79%。
对比例5
使向原料物质V2O5以及(NH4)2HPO4中添加的CB的量是12.8507g(碳1.07mol,即摩尔比x=2.14),除此之外,以与对比例1相同的条件进行相同的工序。此外,在本对比例中,使得到的正极活性物质为正极活性物质H,使锂离子二次电池为电池H。
以VPO4作为主要成分的前驱体H的电阻率是3.2×10Ω·cm,正极活性物质H中含有的碳量是5.6质量%,正极活性物质H的电阻率是5.3×107Ω·cm。另外,锂离子二次电池H的放电容量是每单位活性物质为113mAh/g,放电容量维持率是81%。
对比例6
使向原料物质V2O5以及(NH4)2HPO4中添加的CB的量,是14.6522g(碳1.22mol,即摩尔比x=2.44),除此之外,以与对比例1相同的条件进行相同的工序。此外,在本对比例中,使得到的正极活性物质为正极活性物质I,使锂离子二次电池为电池I。
以VPO4作为主要成分的前驱体I的电阻率是1.3×10Ω·cm,正极活性物质I中含有的碳量是6.4质量%,正极活性物质I的电阻率是3.5×104Ω·cm。另外,锂离子二次电池I的放电容量,每单位活性物质为119mAh/g,放电容量维持率是84%。
对比例7
使向原料物质V2O5以及(NH4)2HPO4中添加的CB的量是18.015g(碳1.5mol,即摩尔比x=3.0),除此之外,以与对比例1相同的条件进行相同的工序。此外,在本对比例中,使得到的正极活性物质为正极活性物质J,使锂离子二次电池为电池J。
以VPO4作为主要成分的前驱体J的电阻率是3.1×10Ω·cm,正极活性物质J中含有的碳量是7.5质量%,正极活性物质J的电阻率是3.3Ω·cm。另外,锂离子二次电池J的放电容量,是每单位活性物质126mAh/g,放电容量维持率是88%。
对各实施例以及各对比例的结果进行考察。
在图3中表示上述实施例1~3的各前驱体A~C以及对比例1的前驱体D的XRD测定结果。即,这是向原料物质中添加作为碳材料的KB而得到的前驱体A~D的分析结果。
如图所示,前驱体A~C以及前驱体D中,峰值的位置以及大小基本一致。由于该一致的峰值表示VPO4的结晶构造,所以可以理解各实施例1~3的前驱体A~C以及对比例1的前驱体D的主要成分是VPO4。
另一方面,在图4中示出上述对比例2~7的各前驱体E~J的XRD测定结果。即,这是向原料物质中添加作为碳材料的CB而得到的前驱体E~J的分析结果。在这些前驱体E~J中,峰值的位置和图3中的各前驱体A~D的峰值位置相同,所以可以理解这些前驱体E~J的主要成分也是VPO4。
并且,如图3所示,各实施例1~3的前驱体A~C,虽然KB的添加量少(摩尔比x=0.5~1.5),但示出具有与KB添加量多的对比例1的前驱体D大致相同大小的峰值。由此可知,在碳材料是KB的情况下,其添加量即使在某种程度上减少一些,前驱体的结晶构造也稳定。
下面,在图5中表示实施例2以及3的各正极活性物质B以及C的XRD的测定结果。即,这是向原料物质中添加作为碳材料的KB而得到的正极活性物质B以及C的分析结果。
如图所示,对于正极活性物质B以及C,峰值位置以及大小大致一致。由于该一致的峰值表示LiVPO4F的结晶构造,所以可以理解各实施例2以及3的正极活性物质B以及C的主要成分是LiVPO4F。此外,实施例1的正极活性物质A的XRD测定结果虽未图示,但与对实施例2以及3的各正极活性物质B以及C的XRD的测定结果大致相同。
另一方面,在图6中表示上述对比例2、5以及7的各正极活性物质E、H以及J的XRD的测定结果。即,这是向原料物质中添加作为碳材料的CB而得到的正极活性物质的分析结果。在这些正极活性物质E、H以及J中,峰值的位置和图5中的各正极活性物质B以及C的峰值位置相同,所以可以理解,这些正极活性物质E、H以及J以LiVPO4F为主要成分。
表1中表示各实施例以及对比例中的各数值的测定结果。
[表1]
从上述表1可以理解,作为碳材料的CB的添加量x是0.5~2.4的情况(对比例2~6),正极活性物质LiVPO4F的电阻率是104~109Ω·cm这样非常高的程度,担心不能得到为了发挥正极活性物质的功能所需的导电性。实际上,对比例2~6中的正极活性物质的放电容量是96~119mAhg-1的程度,放电容量维持率是77~84%程度的低值。因此,考虑在作为碳材料而添加CB的情况下,必须至少使CB的添加量x大于2.4。另一方面,正极活性物质中包含的碳增加,从实施例1~3以及对比例1的倾向来看,认为放电容量约130mAh/g时达到饱和。但是,增加正极活性物质中含有的碳量的行为,会减少有助于充放电容量的LiVPO4F的比例,从而对高能量密度化产生不利的影响。
对此,在本实施例2~3中,通过作为碳材料而添加KB,即使该添加量x是1.0~1.5的程度,正极活性物质LiVPO4F的电阻率也处于101Ω·cm的低程度。其与对比例2~6相比是充分低的数值,因此,本实施例涉及的正极活性物质LiVPO4F具有为了发挥正极活性物质功能而所必需的导电性。实际上,实施例2~3中的正极活性物质的放电容量,示为大致130mAhg-1程度的高值,放电容量维持率也是88~92%程度的高水准的值。
由此,在如本实施例所示,作为碳材料而添加KB的情况下,即使该添加量x是1.0~1.5程度的较少量,也可以使正极活性物质LiVPO4F具有必要的导电性。这样即使少量添加也可以得到充分的导电性的原因,考虑是由于KB的比表面积(700~1500m2/g)比CB的比表面积(100~200m2/g)大,所以每单位重量的粒子数多,即使是少量也能够形成良好的导电电路。
因此,可以制造下述的正极活性物质,其可以防止由于过剩的碳材料的添加导致的容量降低,同时还可以在维持放电容量以及放电维持率方面的高性能。此外,在KB的添加量x为3.0的情况下,放电容量示出131mAhg-1程度的比较高的数值,并且放电容量维持率也示出92%的高值。但是,KB的添加量x取大于2.0的值时,因KB的高的比表面积,为了得到良好的浆料必须增加粘结剂的使用量。其结果,电极中的活性物质的比例会降低,由于是不利于实现高能量密度化的方向,所以优选添加量x小于2。
另一方面,如果碳材料的添加量x小于0.5,则由于电阻率增大,可能使容量或循环特性降低,所以优选KB的添加量x比0.5大。
此外,本发明不限定于上述的实施方式,在发明的主旨的范围内可以进行各种变更。例如,本实施方式中使用的作为原料的五氧化钒和磷酸盐化合物,在这些原料物质的基本性质不发生重大变化的程度范围内,可以包含其它的各种构成元素。另外,用于制作电极的粘结剂或溶剂等,可以根据状况而使用各种材料。
Claims (4)
1.一种正极活性物质的制造方法,该正极活性物质具有含碳的LiVPO4F型的结晶构造,
其特征在于,包含下述工序:
前驱体合成工序,该工序中,由作为原料的五氧化钒和磷酸盐化合物、以及作为添加物的碳材料,合成包含有含碳的VPO4的前驱体;以及
LiVPO4F合成工序,该工序中,由前述前驱体和LiF,合成含碳的LiVPO4F,
作为前述添加物的碳材料,是比表面积为700~1500m2/g的导电性炭黑,
在前述前驱体合成工序中,相对于1摩尔五氧化钒,使前述导电性炭黑的添加量小于2摩尔。
2.一种正极活性物质的制造方法,该正极活性物质具有含碳的LiVPO4F型的结晶构造,
其特征在于,包含下述工序:
前驱体合成工序,该工序中,由作为原料的五氧化钒和磷酸盐化合物、以及作为添加物的碳材料,合成包含有含碳的VPO4的前驱体;以及
LiVPO4F合成工序,该工序中,由前述前驱体和LiF,合成含碳的LiVPO4F,
作为前述添加物的碳材料,是比表面积700~1500m2/g的导电性炭黑,
在前述前驱体合成工序中添加导电性炭黑,以使得在前述LiVPO4F合成工序中,在LiVPO4F中含有的碳量相对于LiVPO4F小于或等于5质量%。
3.一种正极,其使用由权利要求1或2所述的制造方法制造出的正极活性物质。
4.一种蓄电设备,其使用权利要求3所述的正极。
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Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
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