KR101265197B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101265197B1
KR101265197B1 KR20100118329A KR20100118329A KR101265197B1 KR 101265197 B1 KR101265197 B1 KR 101265197B1 KR 20100118329 A KR20100118329 A KR 20100118329A KR 20100118329 A KR20100118329 A KR 20100118329A KR 101265197 B1 KR101265197 B1 KR 101265197B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
lithium secondary
secondary battery
olivine
positive electrode
Prior art date
Application number
KR20100118329A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120056675A (ko
Inventor
김지현
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR20100118329A priority Critical patent/KR101265197B1/ko
Priority to US13/194,800 priority patent/US9705132B2/en
Priority to JP2011174684A priority patent/JP5601721B2/ja
Priority to EP11184207.6A priority patent/EP2458663B1/en
Priority to CN201110307828.8A priority patent/CN102479953B/zh
Publication of KR20120056675A publication Critical patent/KR20120056675A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101265197B1 publication Critical patent/KR101265197B1/ko
Priority to US15/623,993 priority patent/US10218001B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

올리빈(olivine)형 복합 산화물; 및 상기 올리빈형 복합 산화물의 표면에 부착된 금속 물질을 포함하고, 상기 금속 물질은 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 갈륨(Ga) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHODE FOR MANUFACTURING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2, 올리빈형 화합물 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.
LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO2는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.
또한, 올리빈형 복합 산화물의 경우 상기 다른 활물질에 비해 현저히 낮은 전기 전도도로 인한 낮은 율특성 및 용량 구현 문제로 상용화에 많은 제약을 받고 있는 실정이다.
본 발명의 일 측면은 전기 전도도가 높은 올리빈형 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 올리빈(olivine)형 복합 산화물; 및 상기 올리빈형 복합 산화물의 표면에 부착된 금속 물질을 포함하고, 상기 금속 물질은 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 갈륨(Ga) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 올리빈형 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixMyM'zXO4 - wAw
(상기 화학식 1에서,
M 및 M'는 철(Fe), 알루미늄(Al), 붕소(B), 코발트(Co), 크롬(Cr), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브데늄(Mo), 나이오븀(Nb), 니켈(Ni), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
X는 인(P), 비소(As), 비스무트(Bi), 몰리브데늄(Mo), 안티모니(Sb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
A는 불소(F), 황(S) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
0<x≤1.3이고, 0<y≤1이고, 0<z≤1이고, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5이다.)
상기 올리빈형 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 철 인산화물일 수 있다.
[화학식 2]
LiFePO4
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 표면에 카본 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 카본 코팅층은 탄소나노튜브, 탄소나노로브, 탄소나노와이어, 덴카블랙, 케첸블랙 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 카본을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 올리빈형 복합 산화물 전구체에 금속 산화물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함하고, 상기 금속 산화물은 600℃ 내지 800℃에서 금속으로 환원되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 금속 산화물은 게르마늄 산화물(GeO2), 아연 산화물(ZnO), 갈륨 산화물(GaO2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 소성 온도는 600℃ 내지 800℃일 수 있다.
상기 소성은 환원분위기 하에서 진행될 수 있다.
상기 소성은 환원제 투입 후, 공기 중에서 진행될 수 있다.
상기 소성은 8시간 내지 20시간 동안 진행될 수 있다.
상기 올리빈형 복합 산화물 전구체는 리튬(Li) 원료 물질, 철(Fe) 원료 물질 및 인산(PO4) 원료 물질을 포함할 수 있다.
상기 금속의 산화물은 올리빈형 복합 산화물 전구체 총량 100 중량부에 대하여 약 3 중량부 내지 40 중량부로 혼합되는 것일 수 있다.
상기 올리빈형 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 철 인산화물일 수 있다.
[화학식 2]
LiFePO4
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 상기 올리빈형 복합 산화물 전구체에 금속 산화물과 함께 카본 전구체 물질이 더 혼합되는 것일 수 있다.
상기 카본 전구체 물질은 수크로스(sucrose), 글리콜(glycol), 글리세린 (glycerin), 등유(kerosene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 사용하면, 전기 전도도가 높아 율특성 및 용량 구현이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 보여주는 개략도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 올리빈(olivine)형 복합 산화물; 및 상기 올리빈형 복합 산화물의 표면에 부착된 금속 물질을 포함하고, 상기 금속 물질은 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 갈륨(Ga) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 금속 물질은 올리빈형 복합 산화물에 증착된 것으로, 도전성이 우수하여 양극 활물질 표면의 전기 전도도를 높인다.
상기 올리빈형 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LixMyM'zXO4 - wAw
(상기 화학식 1에서,
M 및 M'는 철(Fe), 알루미늄(Al), 붕소(B), 코발트(Co), 크롬(Cr), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브데늄(Mo), 나이오븀(Nb), 니켈(Ni), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
X는 인(P), 비소(As), 비스무트(Bi), 몰리브데늄(Mo), 안티모니(Sb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
A는 불소(F), 황(S) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
0<x≤1.3이고, 0<y≤1이고, 0<z≤1이고, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5이다.)
특히, 상기 올리빈형 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 철 인산화물일 수 있다.
[화학식 2]
LiFePO4
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 표면에 카본 코팅층을 더 포함하는 것일 수도 있다. 이 때 카본 코팅층은 상기 금속 물질과 함께 혼합될 수 있다.
카본 코팅층은 상기 금속 물질과 함께 양극 활물질의 전기 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 카본 코팅층은 탄소나노튜브, 탄소나노로브, 탄소나노와이어, 덴카블랙, 케첸블랙 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 카본을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 올리빈형 복합 산화물 전구체에 금속 산화물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함한다.
여기서 상기 금속 산화물은 600℃ 내지 800℃에서 금속으로 환원되는 것이다.
상기 금속 산화물이 금속 물질로 환원되면서 휘발하여 올리빈형 복합 산화물에 증착하는 것으로, 그 밖의 다른 상을 형성하지 않고 올리빈형 복합 산화물의 표면에만 존재하게 된다.
상기 금속 산화물은 게르마늄 산화물(GeO2), 아연 산화물(ZnO), 갈륨 산화물(GaO2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이들 금속 산화물을 사용하면 도전성이 좋은 금속 물질이 올리빈형 복합 산화물의 표면에 존재하며 높은 전기 전도성을 부여한다.
상기 소성 온도는 약 600℃ 내지 약 800℃일 수 있고, 상기 소성은 약 8 시간 내지 약 20 시간 동안 진행될 수 있다.
상기 소성은 환원분위기 하에서 진행되거나, 환원제를 투입한 후 공기 중에서 진행될 수도 있다.
상기 환원분위기는 금속 산화물을 금속으로 환원시키기 위한 것으로, 수소(H2) 분위기가 적당하다.
상기 환원제로는, 활성탄, 일산화탄소(CO), 수소(H2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 올리빈형 복합 산화물 전구체는, 리튬(Li) 원료 물질, 철(Fe) 원료 물질 및 인산(PO4) 원료 물질을 포함할 수 있다.
상기 금속의 산화물은 올리빈형 복합 산화물 전구체 총량 100중량부에 대하여 약 3 중량부 내지 약 40 중량부로 포함될 수 있고, 이 중에서 약 5 중량부 내지 약 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 금속 산화물이 상기 범위로 포함되면, 전기 전도성 향상 효과가 좋고, 입경성장을 억제하는 효과가 있다.
상기 올리빈형 복합 산화물은, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 철 인산화물일 수 있다.
[화학식 2]
LiFePO4
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 상기 올리빈형 복합 산화물 전구체에 금속 산화물과 함께 카본 전구체 물질이 더 혼합되는 것일 수도 있다.
상기 카본 전구체 물질은 수크로스(sucrose), 글리콜(glycol), 글리세린 (glycerin), 등유(kerosene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 양극(114)은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 상기한 바와 같다.
상기 양극 활물질 층은 바인더를 포함할 수 있는데, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 도전재를 포함할 수 있는데, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 물질; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-A 합금(상기 A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-G 합금(상기 G는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 A 및 G로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 물질; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극(112)과 양극(114)은 각각 활물질, 바인더 등을 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기 용매로는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있고, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로 락톤, 메발로노 락톤(mevalonolactone), 카프로 락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 에톡시메톡시 에탄, 2-메틸테트라히드로 퓨란, 테트라히드로 퓨란 등이 사용될 수 있고, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 선형, 가지형 또는 고리형의 탄화수소기이며, 이중 결합, 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수도 있다.) 등의 니트릴계 용매, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란계 용매, 설포란(sulfolane)계 용매 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해질의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기 용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112010077321184-pat00001
(상기 화학식 3에서,
R1 내지 R6는 독립적으로, 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 벤젠, 플루오로 벤젠, 1,2-디플루오로 벤젠, 1,3-디플루오로 벤젠, 1,4-디플루오로 벤젠, 1,2,3-트리플루오로 벤젠, 1,2,4-트리플루오로 벤젠, 클로로 벤젠, 1,2-디클로로 벤젠, 1,3-디클로로 벤젠, 1,4-디클로로 벤젠, 1,2,3-트리클로로 벤젠, 1,2,4-트리클로로 벤젠, 아이오도 벤젠, 1,2-디아이오도 벤젠, 1,3-디아이오도 벤젠, 1,4-디아이오도 벤젠, 1,2,3-트리아이오도 벤젠, 1,2,4-트리아이오도 벤젠, 톨루엔, 플루오로 톨루엔, 1,2-디플루오로 톨루엔, 1,3-디플루오로 톨루엔, 1,4-디플루오로 톨루엔, 1,2,3-트리플루오로 톨루엔, 1,2,4-트리플루오로 톨루엔, 클로로 톨루엔, 1,2-디클로로 톨루엔, 1,3-디클로로 톨루엔, 1,4-디클로로 톨루엔, 1,2,3-트리클로로 톨루엔, 1,2,4-트리클로로 톨루엔, 아이오도 톨루엔, 1,2-디아이오도 톨루엔, 1,3-디아이오도 톨루엔, 1,4-디아이오도 톨루엔, 1,2,3-트리아이오도 톨루엔, 1,2,4-트리아이오도 톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure 112010077321184-pat00002
(상기 화학식 4에서,
R7 및 R8는 독립적으로, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 C1 내지 C5 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 C1 내지 C5 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 안된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(양극 활물질의 제조)
실시예 1
Li 원료 물질로서 Li2CO3, Fe 원료 물질로서 FeC2O4ㆍ2H2O 및 P 원료 물질로서 (NH4)2HPO4을 11:38:51 중량비로 용매인 물 또는 에탄올에 혼합하여 LFP 전구체 혼합물을 제조하였다. 상기 LFP 전구체 혼합물 100 중량부에 대하여 5 중량부의 게르마늄 산화물(GeO2) 분말을 LFP 전구체 혼합물에 첨가한 후, 이를 5-부피%의 H2 분위기 하의 약 700℃에서 약 10시간 동안 소성하여, 인산철리튬(LiFePO4)의 표면에 게르마늄(Ge) 금속이 부착된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 게르마늄 산화물(GeO2) 분말을 대신하여 수크로스(sucrose)를 LFP 전구체 혼합물에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 인산철리튬(LiFePO4)의 표면에 탄소 물질이 부착된 양극 활물질의 제조하였다.
(리튬 이차 전지의 제작)
실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질을 각각 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전재로서 카본 블랙을 각각 96:2:2의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 각각의 양극 활물질 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일(양극 집전체)에 코팅하고 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 천연 흑연 및 인조 흑연의 혼합물, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전재로서 카본 블랙을 각각 96:2:2의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일(음극 집전체)에 코팅하고 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터 및 전해질을 사용하여 권취 및 압축하여 적층형의 리튬 이차 전지를 1C 용량이 1,200mAh가 되도록 실시예 1(제조예 1) 및 비교예 1(제조예 2)의 리튬 이차 전지를 각각 제작하였다. 이때 전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)와 디에틸 카보네이트(DEC)가 3:6:1의 부피비로 혼합된 용제에 리튬염으로서 1.15M의 LiPF6를 혼합하여 사용하였다.
표 1은 실시예 1과 비교예 1의 양극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 율특성 측정 결과를 보여주고, 표 2는 실시예 1과 비교예 1의 양극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 전도도 측정 결과를 보여준다.
0.1C 1C 5C
비교예 1 80 65 50
실시예 1 140 120 100
Conductivity (S/m)
4kN		 Conductivity (S/m)
12kN
비교예 1 4*10-9 8*10-9
실시예 1 3*10-1 5*10-1
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (17)

  1. 올리빈(olivine)형 복합 산화물; 및
    상기 올리빈형 복합 산화물의 표면에 부착된 금속 물질을 포함하고,
    상기 금속 물질은 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 갈륨(Ga) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    상기 금속 물질은 금속 산화물로부터 환원되어 형성되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 올리빈형 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LixMyM'zXO4 - wAw
    (상기 화학식 1에서,
    M 및 M'는 철(Fe), 알루미늄(Al), 붕소(B), 코발트(Co), 크롬(Cr), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브데늄(Mo), 나이오븀(Nb), 니켈(Ni), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
    X는 인(P), 비소(As), 비스무트(Bi), 몰리브데늄(Mo), 안티모니(Sb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
    A는 불소(F), 황(S) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
    0<x≤1.3이고, 0<y≤1이고, 0<z≤1이고, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 올리빈형 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 철 인산화물인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 2]
    LiFePO4
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은,
    표면에 카본 코팅층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 카본 코팅층은 탄소나노튜브, 탄소나노로브, 탄소나노와이어, 덴카블랙, 케첸블랙 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 카본을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 올리빈형 복합 산화물 전구체에 금속 산화물을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 600℃ 내지 800℃에서 소성하는 단계를 포함하고,
    상기 혼합물을 소성하는 단계에서 상기 금속 산화물은 금속으로 환원되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 게르마늄 산화물(GeO2), 아연 산화물(ZnO), 갈륨 산화물(GaO2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서,
    상기 소성은 환원분위기 하에서 진행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 소성은 환원제 투입 후, 공기 중에서 진행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 소성은 8 시간 내지 20 시간 동안 진행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 올리빈형 복합 산화물 전구체는,
    리튬(Li) 원료 물질, 철(Fe) 원료 물질 및 인산(PO4) 원료 물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 금속의 산화물은 올리빈형 복합 산화물 전구체 총량 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 40 중량부로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 올리빈형 복합 산화물은,
    하기 화학식 2로 표시되는 리튬 철 인산화물인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 2]
    LiFePO4
  15. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은,
    상기 올리빈형 복합 산화물 전구체에 금속 산화물과 함께 카본 전구체 물질이 더 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 카본 전구체 물질은 수크로스(sucrose), 글리콜(glycol), 글리세린 (glycerin), 등유(kerosene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR20100118329A 2010-11-25 2010-11-25 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR101265197B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20100118329A KR101265197B1 (ko) 2010-11-25 2010-11-25 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US13/194,800 US9705132B2 (en) 2010-11-25 2011-07-29 Olivine oxide-containing positive active material for rechargeable lithium battery with improved electro-conductivity, rate characteristics and capacity characteristics, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same
JP2011174684A JP5601721B2 (ja) 2010-11-25 2011-08-10 リチウム２次電池用正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム２次電池
EP11184207.6A EP2458663B1 (en) 2010-11-25 2011-10-06 Positive active material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same
CN201110307828.8A CN102479953B (zh) 2010-11-25 2011-10-09 正极活性材料及其制造方法和可充电锂电池
US15/623,993 US10218001B2 (en) 2010-11-25 2017-06-15 Olivine oxide-containing positive active material for rechargeable lithium battery with improved electro-conductivity, rate characteristics and capacity characteristics, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20100118329A KR101265197B1 (ko) 2010-11-25 2010-11-25 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120056675A KR20120056675A (ko) 2012-06-04
KR101265197B1 true KR101265197B1 (ko) 2013-05-27

Family

ID=44763970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20100118329A KR101265197B1 (ko) 2010-11-25 2010-11-25 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (2) US9705132B2 (ko)
EP (1) EP2458663B1 (ko)
JP (1) JP5601721B2 (ko)
KR (1) KR101265197B1 (ko)
CN (1) CN102479953B (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101733743B1 (ko) 2012-10-05 2017-05-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101584251B1 (ko) * 2012-11-22 2016-01-11 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CA2911458C (en) * 2013-05-08 2018-03-06 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Preparation method of battery composite material and precursor thereof
JP6302751B2 (ja) * 2014-06-03 2018-03-28 シャープ株式会社 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
ES2963927T3 (es) * 2020-03-27 2024-04-03 Contemporary Amperex Technology Co Ltd Batería secundaria y aparato que contiene la batería secundaria

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1116566A (ja) 1997-06-20 1999-01-22 Hitachi Ltd 電 池
JP2001110414A (ja) 1999-10-04 2001-04-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池
KR100515029B1 (ko) 2003-05-07 2005-09-15 한국과학기술연구원 도전성 물질, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물로 표면처리된 양극 활물질, 이를 이용한 양극과 리튬전지, 및 그제조방법
US7566479B2 (en) 2003-06-23 2009-07-28 Lg Chem, Ltd. Method for the synthesis of surface-modified materials
JP2005034306A (ja) 2003-07-18 2005-02-10 Fukuda Denshi Co Ltd 気体加湿器及びそれを用いる酸素濃縮器
KR20030093166A (ko) 2003-11-18 2003-12-06 선양국 표면처리된 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
US7608332B2 (en) * 2004-06-14 2009-10-27 Industrial Technology Research Institute Cathode material particle comprising of plurality of cores of coated grains
JP5260821B2 (ja) 2005-07-11 2013-08-14 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
EP1965442B1 (en) * 2005-12-14 2016-09-07 Toyoda Gosei Co., Ltd. Method for manufacturing gallium nitride compound semiconductor light-emitting device
JP5127179B2 (ja) 2006-07-31 2013-01-23 古河電池株式会社 リチウム二次電池正極活物質の製造方法
CN100528745C (zh) 2006-08-18 2009-08-19 河南环宇集团有限公司 半湿法制备磷酸亚铁锂的方法及其制备的磷酸亚铁锂
US20090117020A1 (en) * 2007-11-05 2009-05-07 Board Of Regents, The University Of Texas System Rapid microwave-solvothermal synthesis and surface modification of nanostructured phospho-olivine cathodes for lithium ion batteries
JP2009302317A (ja) * 2008-06-13 2009-12-24 Renesas Technology Corp 半導体装置およびその製造方法
CN101339995A (zh) 2008-08-12 2009-01-07 中国兵器工业第二一三研究所 锂离子动力电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法
JP5575771B2 (ja) * 2008-09-01 2014-08-20 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング エッチングによる薄層ソーラーモジュールの端部除去
CN102265433B (zh) 2009-01-06 2015-05-20 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料
JP2011110414A (ja) 2009-11-29 2011-06-09 Chemical Instruments Co Ltd 胃瘻カテーテルの留置状態の正否判定方法
JP2011210490A (ja) 2010-03-29 2011-10-20 Dainippon Printing Co Ltd 活物質粒子、非水電解液二次電池用正極板およびこれらの製造方法、ならびに非水電解液二次電池、
US20120055612A1 (en) * 2010-09-02 2012-03-08 International Business Machines Corporation Electrodeposition methods of gallium and gallium alloy films and related photovoltaic structures
US8841014B1 (en) * 2011-04-27 2014-09-23 University Of Kentucky Research Foundation Liquid metal electrodes for rechargeable batteries
US20120305887A1 (en) * 2011-05-31 2012-12-06 Wang qing-hua White light emitting diode having photoluminescent layer

Also Published As

Publication number Publication date
US20120135309A1 (en) 2012-05-31
JP5601721B2 (ja) 2014-10-08
US10218001B2 (en) 2019-02-26
US9705132B2 (en) 2017-07-11
EP2458663A3 (en) 2012-06-20
KR20120056675A (ko) 2012-06-04
CN102479953B (zh) 2015-07-08
JP2012114076A (ja) 2012-06-14
CN102479953A (zh) 2012-05-30
US20170288227A1 (en) 2017-10-05
EP2458663A2 (en) 2012-05-30
EP2458663B1 (en) 2013-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101135503B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101609544B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR101309149B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR101788561B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10218001B2 (en) Olivine oxide-containing positive active material for rechargeable lithium battery with improved electro-conductivity, rate characteristics and capacity characteristics, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR20160026307A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101297174B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20170103505A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102114229B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014157743A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
US20140315087A1 (en) Positive active material, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR20160093854A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101904773B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질
KR101181860B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20110136001A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
US20160064730A1 (en) Composite positive electrode active material and positive electrode and lithium battery comprising the composite positive electrode active material
KR20130073810A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150006730A (ko) 리튬 이차 전지용 바인더 조성물, 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR101668799B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170106810A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101586804B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR20160083818A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160093817A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150110318A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102194076B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160613

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170424

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180503

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190502

Year of fee payment: 7