CN100528745C - 半湿法制备磷酸亚铁锂的方法及其制备的磷酸亚铁锂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种半湿法制备磷酸亚铁锂的方法，其步骤如下：在含Li、Fe、P的化合物中任取一种不溶于水的，其他为可溶于水的；将上述不溶于水的化合物放入上述可溶于水的化合物溶液中制成悬浊液；悬浊液中含锂、铁、磷符合下式：[mLi+n(1-m)/nM]∶pFe∶qPO₄＝1∶1∶1(1)，(1)式中n是掺杂元素M的化合价，m是Li的摩尔数，(1-m)/n是掺杂元素M的摩尔数，p，q分别是Fe和PO₄的摩尔数；加入还原导电添加剂；喷雾热解悬浊液制得前驱体粉末；焙烧前驱体粉末、粉碎得产品。本发明工艺简单、适宜工业化连续化生产，所制备的磷酸亚铁锂质量稳定，其晶粒为纳米级，其团聚的颗粒尺寸在10μm以下。采用本发明组装的锂离子电池有较高容量、有较好的高倍率放电性能和循环性能。

Description

半湿法制备磷酸亚铁锂的方法及其制备的磷酸亚铁锂

技术领域

本发明涉及一种能源材料的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池正极活性物-磷酸亚铁锂的制备方法。

背景技术

锂离子二次电池是新一代绿色能源，具有高能量密度、高循环性能、低自放电率、无记忆效应、工作温度范围宽等优点。已在移动电话、手提电脑、摄像机、电动工具等诸多领域广泛应用。正在向电动车领域进军。但目前锂离子电池正极材料的研究和应用，多集中于LiC_oO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄等。其中尖晶石LiMn₂O₄成本低，安全性较好，但循环性能和高温性能差；LiNiO₂成本较低，容量较高，但制备困难，材料一致性和重现性差，且存在较严重安全问题；LiC_oO₂由于综合性能优良，所以是目前唯一大规模商品化生产的锂离子电池正极材料，但价格昂贵，有一定毒性且存在一定的安全问题。

1997年Padhi和Goodenoagh首次报导橄榄石结构的LiFePO₄具有插脱锂功能，使LiFePO₄类材料受到广泛关注和积极研发。由于原料资源丰富易得，LiFePO₄、FePO₄结构在400℃以下都稳定。理论放电比容量170mAh/g且绝大部分可开发利用，工作电压3.0(高倍率)-3.4V(低倍率)非常平稳，与电解液相容性好，充电时体积仅减小6.5％，与碳负极充电时体积微增相匹配，特别是无毒、高温性能、循环性能好和安全性好，使电动车普及有了希望。因此人们期望LiFePO₄将使锂离子电池出现革命性的变化，使锂离子电池在电动车中普遍应用成为现实。

目前，实际生产LiFePO₄的方法多是称为高温固相法的所谓“干法”，即将含锂源，铁源，磷源的固体化合物按一定比例称重，置于球磨机中长时间(例如18-36小时，18-48小时等)研磨混合，然后置于高温炉中，在中、高两个温度段一次或两次烧成。“干法”的缺点是：(1)混合均匀的研磨时间不易确定，不能连续生产；2)为确保混合均匀宁肯延长时间研磨，费时；(3)容易发生各批次产品不均匀等.

发明内容

本发明的目的是提供一种半湿法制备磷酸亚铁锂的方法及其制备的磷酸亚铁锂。本发明半湿法制备磷酸亚铁锂的方法工艺简单、适宜工业化连续化生产，原料混合均匀、产品性能均匀一致，所制备的磷酸亚铁锂质量稳定，从而克服了目前生产磷酸亚铁锂存在的问题。

本发明半湿法制备磷酸亚铁锂的方法，其步骤如下：

1.制备含Li、Fe、P的化合物的悬浊液

1)悬浊液中含锂、铁、磷及掺杂元素M符合下式：

[mLi+(1-m)/n M]∶pFe∶qPO₄＝1∶1∶1           (1)

(1)式中n是掺杂元素M的化合价，m是Li的摩尔数，(1-m)/n是掺杂元素M的摩尔数，p、q分别是Fe和PO₄的摩尔数，(1)式是由(2)式

mLi⁺+(1-m)/n Mⁿ⁺+pFe²⁺+qPO₄ ^3--＝Li_mM_(1-m)/nFePO₄(2)

决定的，当(1-m)/n＝0时，即含掺杂元素M的化合物的摩尔数为零，亦即悬浊液中不含含掺杂元素M的化合物，则Li∶Fe∶P的摩尔比符合下式的要求：

mLi∶pFe∶qPO₄＝1∶1∶1                       (3)

固体化合物的摩尔数＝(化合物的重量×其含量)/摩尔质量；化合物溶液的莫尔数＝化合物溶液的摩尔浓度×液体体积；

2)在含Li、Fe、P的化合物中任取一种不溶于水的，其它为可溶于水的；称取粒径为10微米以下微粉或为新制备的纳米粒子沉淀物的上述已选取的不溶于水的化合物，并计算出其摩尔数；

其中含Li的水不溶化合物为：氟化锂，碳酸锂或磷酸锂(同时是磷源)之一；含Fe的水不溶化合物为：碳酸亚铁、氧化亚铁、草酸亚铁、磷酸亚铁(同时是磷源)、磷酸铁(同时是磷源)或三氧化二铁之一；含P的水不溶化合物为：磷酸锂(同时是锂源)、磷酸亚铁(同时是铁源)或磷酸铁(同时是铁源)之一；

其中含Li的水可溶化合物为：氢氧化锂、磷酸二氢锂(同时是磷源)、醋酸锂、柠檬酸锂、氯化锂或硝酸锂之一；含Fe的水可溶化合物为：醋酸亚铁、草酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸亚铁或硝酸铁之一；含P的水可溶化合物为：磷酸、磷酸二氢锂(同时是锂源)、磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵之一；其中掺杂离子Mⁿ⁺是离子半径与Li⁺离子半径相近的高价离子：Mg²⁺、Al³⁺、Zr⁴⁺或Nb⁵⁺之一，含掺杂离子Mⁿ⁺的化合物为：含掺杂离子Mⁿ⁺的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、有机酸盐或有机金属化合物之一；

3)根据上述已选的不溶于水的化合物的摩尔数和(1)式，分别计算并称取所需重量的其它可溶于水的化合物、含掺杂离子的化合物；再分别边搅拌边加入水中，至全部溶解，制成各溶液；不溶于水的含掺杂离子的化合物为粒径为10微米以下微粉；

4)在搅拌条件下先将上述已制备好的各溶液并流加入反应器中，保持搅拌下继续加入上述已称取的不溶于水的化合物、不溶于水的含掺杂离子的化合物，搅拌均匀，制成悬浊液；

2.加入还原导电添加剂

在搅拌条件下，边搅拌边向上述悬浊液中加入还原导电添加剂，再继续搅拌1-3小时，使悬浊液均匀稳定；还原导电添加剂是炭或热解可产生碳的化合物之一或其任意组合；或者还原导电添加剂是炭或热解可产生碳的化合物之一或其任意组合和细惰性金属的粉末或后续工艺中可以还原为该金属粉末的惰性金属化合物之一；加入炭或热解可产生碳的化合物之一或其任意组合的量为预计产品重量的3-15％，加入细惰性金属的粉末的量为预计产品重量的1％，加入的惰性金属化合物中金属的含量为预计产品重量的1％；其中，炭为超导炭黑或超细石墨；其中热解可产生碳的化合物为有机化合物-蔗糖或柠檬酸、天然高分子化合物-淀粉或合成高分子化合物聚乙烯粉末或聚乙烯醇之一；其中细惰性金属的粉末为Ag或Cu的粉末；在后续工艺中可以还原为该金属粉末的惰性金属化合物为Ag或Cu的氧化物、氢氧化物，硝酸盐、有机酸盐或金属有机化合物之一；

3.喷射热解悬浊液

将上述均匀稳定的悬浊液在搅拌条件下，经计量泵送入离心喷头转速为18000-24000转/分的喷射热解器的离心喷头，悬浊液经离心喷头雾化、热解并初步化合后，经旋风分离器和袋式除尘器收集，制得含Li_mM_(1-m)/nFePO₄或LiFePO₄晶种或诱导晶种的前驱体粉末；喷射热解器入口温度为310-330℃，袋式收尘器入口温度为100-120℃；

4.焙烧、粉碎

将上述前驱体粉末送入高温炉中，在非氧化气氛下于350-500℃恒温焙烧5-20小时，接着升温至600-800℃恒温焙烧5-20小时，然后冷却至常温后取出，粉碎、过300目筛即得锂离子电池正极活性物碳包覆磷酸亚铁锂结晶粉末；或在非氧化气氛下于350-500℃恒温焙烧5-20小时，然后冷却至常温后取出，经研混后再送入高温炉中在非氧化气氛中于600-800℃恒温焙烧5-20小时后，冷却至常温后取出，经粉碎、过300目筛即得锂离子电池正极活性物碳包覆磷酸亚铁锂粉末。

所述的非氧化气氛为不含氧的N₂气氛、Ar气氛、(N₂+H₂)混合气体气氛或(Ar+H₂)混合气体气氛之一。

所述的高温炉可以是管式炉、箱式炉，隧道炉和立式炉，其中隧道炉和立式炉可以间断生产也可连续生产。

还原导电添加剂的导电和还原作用是指加入的或热解产生的碳既是导电剂又可在高温下还原Fe³⁺为Fe^2.的双重功能。

在含Li、Fe、P的化合物中任取一种不溶于水的，其为粒径为10微米以下微粉或新制备的纳米粒子沉淀物，可做生成磷酸亚铁锂时的晶核或诱导晶核，即在喷雾热解时溶液中化合物以悬浊液中固体微粒为中心集聚并热解化合生成Li_mM_(1-m)/nFePO₄或LiFePO₄晶核的过程；因此在后续工艺中经焙烧所得到的Li_mM_(1-m)/nFePO₄或LiFePO₄粒径小且均匀。

采用本发明半湿法制备磷酸亚铁锂的方法制备出的锂离子电池正极活性物磷酸亚铁锂的晶粒为纳米级，其团聚的颗粒尺寸在10μm以下，从其X-射线衍射图可看出其为橄榄石型结构，且无杂相峰；从其扫描电镜照片可看出颗粒较均匀且大多＜10μm；其粒径分布图，进一步证明粒径在10μm以下。由于其晶粒处于纳米级、颗粒处于微米级可减少Li⁺扩散长度，使Li⁺在LiFePO₄晶格中扩散速度增大，而且LiFePO₄晶粒有碳包覆及LiFePO₄晶粒间有金属原子架桥，加上高价金属离子掺杂形成LiFePO₄晶格缺陷等，大大改善了LiFePO₄的电子导电性。采用本发明组装的锂离子电池有较高容量、有较好的高倍率放电性能和循环性能。

本发明半湿法制备磷酸亚铁锂的方法工艺简单、适宜工业化连续化生产，原料混合均匀、产品性能均匀一致，所制备的磷酸亚铁锂质量稳定。

附图说明

图1为按实施例1制备的LiFePO₄的X-射线衍射图谱。

图2为按实施例1所制备的LiFePO₄扫描电镜照片。

图3为按实施例1所制备的LiFePO₄的粒径分布图。

图4为按实施例1所制备的LiFePO₄作正极活性物制备的14500-500mAh圆柱锂离子电池0.2C充放电曲线。

图5为按实施例1所制备的LiFePO₄作正极活性物制备的14500-500mAh圆柱锂离子电池各倍率放电曲线。

图6为按实施例1所制备的LiFePO₄作正极活性物制备的14500-500mAh圆柱锂离子电池1C/1C循环寿命曲线(未完)。

本发明所需原料、设备均有市售。

具体实施方式

下面结合附图及实施例，对本发明作进一步说明。

实施例1

1.在含Li、Fe、P的化合物中选FeC₂O₄.2H₂O作水不溶化合物并采用新制备的纳米粒子沉淀物(不经干燥作业)，制法如下：称取FeCl₂.4H₂O(含量99.8％)25kg，溶解50Kg水中，另称取H₂C₂O₄.H₂O(含量99％)16.3kg，溶解于60Kg、50℃热水中，在120转/分搅拌速度下将两种溶液合并240升反应器中，用氨水调PH＝4；反应完成后，继续搅拌1-3小时，用倾析法清洗沉淀三次，移入离心机甩干并用去离子水洗至用0.1％AgNO₃检查洗液无白色沉淀生成，称重为27.37kg，分析含FeC₂O₄.2H₂O 79.96％，由此算得含铁121.65摩尔；121.65摩尔Li折合LiOH.H₂O(99.5％)5.13kg；121.65摩尔折合H₃PO₄(85％)14.03kg，在搅拌下将LIOH.H₂O(99.5％)5.13kg溶解于30Kg、50℃热水中，再在搅拌下加入到在反应器中用30kg、50℃去离子水稀释的14.03kgH₃PO₄(85％)中；再将27.37kg上述新制备的含20％湿存水的草酸亚铁加入，搅拌均匀，制成悬浊液；

2.在搅拌条件下向上述悬浊液中加入还原导电添加剂，预计LiFePO₄产量＝121.65×157.76，约19kg；边搅拌边向上述悬浊液中加入预计成品重量3％-0.57kg的炭或热解可产生碳的化合物和加入的惰性金属化合物中金属的含量为预计产品重量的1％-0.48kg惰性金属化合物，即超导炭黑0.27kg、淀粉0.3kg及CuC₂O₄.1/2H₂O 0.48kg，再继续搅拌1-3小时，使悬浊液均匀混合；

3.将上述均匀稳定的悬浊液在搅拌条件下，经计量泵送入CLF型离心喷头转速为18000-24000转/分的喷射热解器的离心喷头，悬浊液经离心喷头雾化、热解并初步化合后，经旋风分离器和袋式除尘器收集，制得含LiFePO₄晶种或诱导晶种的前驱体粉末；喷射热解器入口温度为310-330℃，袋式收尘器入口温度为100-120℃；

4.将上述前驱体粉末移入中温立式炉中，在氮气氛中，于360±10℃恒温保持20小时，进入冷却段降至常温后取出，经研混后再移入高温隧道炉中，在(90％N₂+10％H₂)气氛中，于700±10℃恒温保持15小时后，进入冷却段降至常温后取出，经粉碎、过300目筛，即得锂离子电池正极活性物碳包覆磷酸亚铁锂粉末。

图1为按实施例1所制备的磷酸亚铁锂粉末的X-射线衍射图，从图看出其为橄榄石型结构，且无杂相峰。图2为按实施例1所制备的磷酸亚铁锂粉末的扫描电镜照片，看出颗粒较均匀且大多＜10μm。图3为按实施例1所制备的磷酸亚铁锂粉末的粒径分布，进一步证明制备的磷酸亚铁锂粉末粒径在10μm以下。测试比表面积为19.5m²，图4为按实施例1所制备的磷酸亚铁锂作正极活性物和石墨碳负极制备的1450-500mAh圆柱锂离子电池0.2C充放电线，磷酸亚铁锂比容量大于130mAh。图5为按图4的1450-500mAh圆柱锂离子电池1C充电的各高倍率放电曲线，5C放电比容量大于120mAh/g，7C放电比容量大于120mAh/g，见表1。

表1、实施例制备的磷酸亚铁锂各倍率放电比容量

样品	0.2C	0.5C	1C	3C	5C	7C    10C
							实施例1	136	126	126	125	123	124   115
实施例2	134	123	123	122	119	118   -

实施例3	133	123	122	121	118	113  -
							实施例4	132	122	122	121	116	112  -
实施例5	132	123	122	120	124	110  -

实施例2

1.在含Li、Fe、P的化合物中选碳酸亚铁细粉作水不溶化合物，称取粒径为10微米以下的碳酸亚铁(含Fe 38％)微粉17kg，含Fe 115.67摩尔；称取113.36摩尔的Li折合的Li(CH₃COO).2H₂O(99.5％)11.62kg，115.67摩尔P折合的NH₄H₂PO₄(99.0％)13.44kg及1.157摩尔的Mg折合的MgO(98.5％)47.33g，在搅拌下先将Li(CH₃COO).2H₂O(99.5％)11.62kg及NH₄H₂PO₄(99.0％)13.44kg分别溶解于30kg、60kg且温度为50℃热水中配成溶液；在搅拌下将两种溶液并流加入反应器，再将17kg碳酸亚铁(含Fe 38％)微粉和47.33g MgO(98.5％)混合球磨均匀，然后在搅拌条件下加入到上述并流后的溶液中，搅拌均匀，制成悬浊液；

2.在搅拌条件下向上述悬浊液中加入，还原导电添加剂，计LiFePO₄产量＝115.7×157.76，约18.25kg；边搅拌边向上述悬浊液中加入预计成品重量3％-0.55kg的炭或热解可产生碳的化合物和预计成品重量1％-182.5g惰性金属粉末，即超细石墨0.22kg、蔗糖0.33kg，及超细铜粉182.5g，再继续搅拌1-3小时，使悬浊液均匀混合；

3.将上述均匀稳定的悬浊液在搅拌条件下，经计量泵送入CLF型离心喷头转速为18000-24000转/分的喷射热解器的离心喷头，悬浊液经离心喷头雾化、热解并初步化合后，经旋风分离器和袋式除尘器收集，制得含Li_0.98Mg_0.01FePO₄晶种或诱导晶种的前驱体粉末；喷射热解器入口温度为310-330℃，袋式收尘器入口温度为100-120℃；

4.将上述前驱体粉末移入管式高温炉中，在氩气氛下，于360±10℃恒温保持5小时，接着升温至610±10℃的恒温保持20小时后，进入冷却段降至常温后取出，经粉碎、过300目筛，即得含掺杂Mg的锂离子电池正极活性物碳包覆Li_0.98Mg_0.01FePO₄粉末。

表1中列出了按实施例2所制备的磷酸亚铁锂作正极活性物和石墨碳负极制备的1450-500mAh圆柱锂离子电池1C充电的各高倍率放电容量。

实施例3、

1.在含Li、Fe、P的化合物中选FePO₄.4H₂O作水不溶化合物并采用新制备的纳米粒子沉淀物：称取Fe(NO₃)₃.9H₂O(含量98％)54.9kg，溶解于40Kg的50℃热水中，另称取(NH₄)₂HPO₄(含量99.8％)17.62kg，溶解于50kg 50℃热水中，在120转/分搅拌速度下将两种溶液合并，用氨水调PH＝5-6，反应完成后，用倾析法清洗沉淀三次，移入离心机甩干，称重溶液合并，用氨水调PH＝5-6，反应完成后，用倾析法清洗沉淀三次，移入离心机甩干，称重为34.32kg，分析含FePO₄.4H₂O(82.5％)，由此算得含Fe或P 127.04mol；含Li摩尔数为Fe或P的96％，即121.96mol，需Li₃(C₆H₅O₇).4H₂O(99.5％)【(121.96×281.98)÷3】÷0.995＝11.52kg，掺杂1.27mol Zr需ZrO₂(99.6％)细粉157.1g，在搅拌下在反应器中将Li₃(C₆H₅O₇).4H₂O(99.5％)11.52kg溶解于80Kg、50℃热水中；再在搅拌下将34.32kg上述新制备的磷酸铁和157.1gZrO₂(99.6％)细粉加入，搅拌均匀，制成悬浊液；

2.在搅拌条件下向上述悬浊液中加入还原导电添加剂，预计LiFePO₄产量＝127.04×157.76，约20kg；边搅拌边向上述悬浊液中加入预计成品重量15％-3.0kg的热解可产生碳的化合物和加入的惰性金属化合物中金属的含量为预计产品重量的1％-250g的惰性金属化合物，即聚乙烯粉末1.5kg、重量百分比浓度为7.5％的聚乙烯醇的水溶液20kg(含聚乙烯醇1.5kg)，及CuO(含铜79.9％)粉250g，，再继续搅拌1-3小时，使悬浊液均匀混合；

3.将上述均匀稳定的悬浊液在搅拌条件下，经计量泵送入CLF型离心喷头转速为18000-24000转/分的喷射热解器的离心喷头，悬浊液经离心喷头雾化、热解并初步化合后，经旋风分离器和袋式除尘器收集，制得含Li_0.96Zr_0.01FePO₄晶种或诱导晶种的前驱体粉末；喷射热解器入口温度为310-330℃，袋式收尘器入口温度为100-120℃；

4.将上述前驱体粉末移入箱式高温炉中，在(90％Ar+10％H₂)混合气氛中，490±10℃恒温热处理20小时，接着升温至790±10℃恒温保持5小时后，进入冷却段降至常温后取出，经粉碎、过300目筛，得锂离子电池正极活性物掺杂锆的碳包覆磷酸亚铁锂粉末。

表n中列出了按实施例3所制备的磷酸亚铁锂作正极活性物和石墨碳负极制备的1450-500mAh圆柱锂离子电池1C充电的各高倍率放电容量。

实施例4、

1.在含Li、Fe、P的化合物中选Fe₂O₃作水不溶化合物：称取Fe₂O₃10kg(95％)，由此算得含Fe118.98mmol；含锂95％为113.03mol，含113.03mol锂需LiCl(99.5％)(113.05×42.4)÷0.995＝4.816kg，含118.98摩尔P折合的(NH₄)₂HPO₄(99.8％)15.744kg，含铌1％mol为1.190mol，含1.190mol铌需草酸铌H₃[NbO(C₂O₄)₃](99.5％)449.6g，在搅拌下将4.816kg LiCl(99.5％)和15.744Kg(NH₄)₂HPO₄(99.8％)及449.6g H₃[NbO(C₂O₄)₃](99.5％)分另溶解于30kg、70kg、5kg且温度为50℃热水中；在搅拌下将上述三种溶液并流加入反应器，再在搅拌下将上述10kg氧化铁粉末加入，搅拌均匀，制成悬浊液；

2.在搅拌条件下向上述悬浊液中加入还原导电添加剂，预计LiFePO₄产量＝预计LiFePO₄产量＝118.98×157.76，约18.77kg；边搅拌边向上述悬浊液中加入预计成品重量15％-2.82kg的炭或热解可产生碳的化合物，即超导碳黑0.25kg、蔗糖2.57kg，再继续搅拌1-3小时，使悬浊液均匀混合；

3.将上述均匀稳定的悬浊液在搅拌条件下，经计量泵送入CLF型离心喷头转速为18000-24000转/分的喷射热解器的离心喷头，悬浊液经离心喷头雾化、热解并初步化合后，经旋风分离器和袋式除尘器收集，制得含Li_0.95Nb_0.01FePO₄晶种或诱导晶种的前驱体粉末；喷射热解器入口温度为310-330℃，袋式收尘器入口温度为100-120℃；

4.将上述前驱体粉末移入立式中温炉中，在氮气氛中，于490±10℃恒温热处理5小时，进入冷却段降至常温后取出，经研混后再移入高温隧道炉中，在(90％N₂+10％H₂)气氛中，于610±10℃恒温保持20小时后，进入冷却段降至常温后取出，经粉碎、过300目筛，即得铌掺杂的锂离子电池正极活性物碳包覆Li_0.95Nb_0.01FePO₄粉末。

表1中列出了按实施例4所制备的磷酸亚铁锂作正极活性物和石墨碳负极制备的1450-500mAh圆柱锂离子电池1C充电的各高倍率放电容量。

实施例5

1.在含Li、Fe、P的化合物中选LiF作水不溶化合物，称取LiF(含量99.8％，粒径小于8微米)3.25kg，由此算得含Li 125mol；在搅拌下将含Fe125mol的Fe(CH₃COO)₂.4H₂O(99％)31.06Kg和含P125mol的(NH₄)₂HPO₄(99.5％)16.59kg，分别溶解于30kg、70kg且温度为50℃热水中；在搅拌下将上述两种溶液并流加入反应器，再将上述LiF(含量99.8％，粒径小于8微米)3.25kg粉末加入，搅拌均匀，制成悬浊液；

2.在搅拌条件下向上述悬浊液中加入还原导电添加剂，预计LiFePO₄产量＝125×157.76，约19.7kg；边搅拌边向上述悬浊液中加入预计成品重量15％-2.96kg的热解可产生碳的化合物，即柠檬酸1.46kg、蔗糖1.5kg，再继续搅拌1-3小时，使悬浊液均匀混合；

3：将上述均匀稳定的悬浊液在搅拌条件下，经计量泵送入CLF型离心喷头转速为18000-24000转/分的喷射热解器的离心喷头，悬浊液经离心喷头雾化、热解并初步化合后，经旋风分离器和袋式除尘器收集，制得LiFePO₄的前驱体粉末；喷射热解器入口温度为310-330℃，袋式收尘器入口温度为100-120℃；

4.将上述前驱体粉末移入立式中温炉中，在氮气氛中，于490±10℃恒温热处理10小时，进入冷却段降至常温后取出，经研混后再移入高温隧道炉，在(90％N₂+10％H₂)气氛中，于790±10℃恒温保持5小时后，进入冷却段降至常温后取出，经粉碎、过300目筛，即得锂离子电池正极活性物碳包覆LiFePO₄粉末。

Claims (5)

1.一种半湿法制备磷酸亚铁锂的方法，其步骤如下：

1)制备含Li、Fe、P的化合物的悬浊液

(1)悬浊液中含锂、铁、磷及掺杂元素M符合下式：

[mLi+(1-m)/n M]∶pFe∶qPO₄＝1∶1∶1    (i)

(i)式中n是掺杂元素M的化合价，m是Li的摩尔数，(1-m)/n是掺杂元素M的摩尔数，p、q分别是Fe和PO₄的摩尔数，当(1-m)/n＝0时，即含掺杂元素M的化合物的摩尔数为零，亦即悬浊液中不含含掺杂元素M的化合物；则Li∶Fe∶P的摩尔比符合下式的要求：

mLi∶pFe∶qPO₄＝1∶1∶1    (ii)

(2)在含Li、Fe、P的化合物中任取一种不溶于水的，其它为可溶于水的；称取粒径为10微米以下微粉或为新制备的纳米粒子沉淀物的上述已选取的不溶于水的化合物，并计算出摩尔数；

(3)根据上述已选的不溶于水的化合物的摩尔数和(i)式，分别计算并称取所需重量的其它可溶于水的化合物、含掺杂离子的化合物；再分别边搅拌边加入水中，至全部溶解，制成各溶液；不溶于水的含掺杂离子的化合物为粒径为10微米以下微粉；

(4)在搅拌条件下先将上述已制备好的各溶液并流加入反应器中，保持搅拌下继续加入上述已称取的不溶于水的化合物、不溶于水的含掺杂离子的化合物，搅拌均匀，制成悬浊液；

2)加入还原导电添加剂

在搅拌条件下，边搅拌边向上述悬浊液中加入还原导电添加剂，再继续搅拌1-3小时，使悬浊液均匀稳定；还原导电添加剂是炭或热解可产生碳的化合物之一或其任意组合；或者还原导电添加剂是炭或热解可产生碳的化合物之一或其任意组合和细惰性金属的粉末或后续工艺中可以还原为该金属粉末的惰性金属化合物之一；所述炭或热解可产生碳的化合物之一或其任意组合的加入量为预计产品重量的3-15％，所述细惰性金属的粉末的加入量为预计产品重量的1％，所述惰性金属化合物的加入量为该惰性金属化合物中金属的含量为预计产品重量的1％；

3)喷射热解悬浊液

将上述均匀稳定的悬浊液在搅拌条件下，经计量泵送入离心喷头转速为18000-24000转/分的喷射热解器的离心喷头，悬浊液经离心喷头雾化、热解并初步化合后，经旋风分离器和袋式除尘器收集，制得含Li_mM_(1-m)/nFePO₄晶种或诱导晶种的前驱体粉末；喷射热解器入口温度为310-330℃，袋式收尘器入口温度为100-120℃；

4)焙烧、粉碎：

将上述前驱体粉末送入高温炉中，在非氧化气氛下于350-500℃恒温焙烧5-20小时，接着升温至600-800℃恒温焙烧5-20小时，然后冷却至常温后取出，粉碎、过300目筛即得锂离子电池正极活性物碳包覆磷酸亚铁锂结晶粉末；或在非氧化气氛下于350-500℃恒温焙烧5-20小时，然后冷却至常温后取出，经研混后再送入高温炉中在非氧化气氛中于600-800℃恒温焙烧5-20小时后，冷却至常温后取出，经粉碎、过300目筛即得锂离子电池正极活性物碳包覆磷酸亚铁锂粉末。

2.如权利要求1所述半湿法制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，所述含Li、Fe、P的化合物，其中含Li的不溶于水的化合物为：氟化锂，碳酸锂或磷酸锂之一，含Fe的不溶于水的化合物为：碳酸亚铁、氧化亚铁、草酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸铁或三氧化二铁之一，含P的不溶于水的化合物为：磷酸锂、磷酸亚铁或磷酸铁之一；其中含Li的可溶于水的化合物为：氢氧化锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、柠檬酸锂、氯化锂或硝酸锂之一，含Fe的可溶于水的化合物为：醋酸亚铁、草酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸亚铁或硝酸铁之一，含P的可溶于水的化合物为：磷酸、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵之一；所述掺杂元素M的离子为离子半径与Li⁺离子半径相近的离子Mg²⁺、Al³⁺、Zr⁴⁺或Nb⁵⁺之一，含掺杂元素M的化合物为其氧化物、氢氧化物、硝酸盐、有机酸盐或有机金属化合物之一。

3.如权利要求2所述半湿法制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，所述炭为超导炭黑或超细石墨；所述热解可产生碳的化合物为蔗糖、柠檬酸、淀粉、聚乙烯粉末或聚乙烯醇之一；所述细惰性金属的粉末为Ag或Cu的粉末；在后续工艺中可以还原为该金属粉末的惰性金属化合物为Ag或Cu的氧化物、氢氧化物，硝酸盐、有机酸盐或金属有机化合物之一。

4.如权利要求3所述湿法制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，所述高温炉为管式炉、箱式炉、隧道炉或立式炉之一，其中隧道炉或立式炉是间歇式或连续式之一。

5.如权利要求4所述湿法制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，所述的非氧化气氛为不含氧的N₂气氛、Ar气氛、N₂与H₂混合气体气氛，或Ar与H₂混合气体气氛之一。

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