KR101586804B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차전지용 양극 활물질 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차전지용 양극 활물질 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 전구체; 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물; 및 리튬 공급 물질을 준비하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 혼합물을 소성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
A(OH)2-a
[화학식 2]
Li[LizA(1-z-a)Da]EbO2 -b

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차전지용 양극 활물질{METHOD FOR MANUFACTURING POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차전지가 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.
LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO2는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.
전지의 안정성과 용량 개선을 위해 JP2011-216485에 따르면 서로 다른 입도 분포와 조성을 가지는 리튬 니켈 복합 산화물들이 혼합 된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이 개시되어 있고, 개선의 정도는 서로 다른 양극 활물질의 물리적 혼합에 의한 시너지효과로 설명 된다.
또한 KR2012-0017004에서는 서로 다른 조성의 전구체를 혼합, 리튬화합물과 소성하여 제조 된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이 개시되어 있으나, 각 조성별 최적의 성능을 내기 위해서는 Ni/Co/Mn 비율에 따라 소성온도를 다르게 해야 하는 이유로해서 해당 기술에서는 매우 유사한 전구체 조성의 혼합으로 제한되어 있다.
고용량이면서 수명특성 및 안전성이 개선된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 전구체; 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물; 및 리튬 공급 물질을 준비하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 혼합물을 소성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
A(OH)2-a
상기 화학식 1에서 A = NiαCoβMnγ이고, -0.3 ≤ a ≤ 0.3, 0.68 ≤ α ≤ 0.81, 0.09≤ β ≤0.14 및 0.10≤ γ ≤0.18 이고,
[화학식 2]
Li[LizA(1-z-a)Da]EbO2 -b
상기 화학식 2에서 A = NiαCoβMnγ이고, D는 Mg, Al, B 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, E는 P, F 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, -0.05 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.05 및 0 ≤ b ≤ 0.05 이고, 0.35 ≤ α ≤ 0.52, 0.12≤ β ≤0.29 및 0.36≤ γ ≤0.53 이다.
상기 화학식 2로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물;에 대한 상기 화학식 1로 표시되는 전구체의 중량비는 95/5 내지 70/30 일 수 있다.
상기 리튬 공급 물질은, 리튬을 포함하는 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 아세테이트 (acetate), 옥살레이트(oxalate), 옥사이드(oxide), 하이드록사이드(hydoxide), 설페이트(sulfate) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전구체는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
A(OH)2-a
상기 화학식 3에서, A = NiαCoβMnγ이고, -0.3 ≤ a ≤ 0.3, 0.73 ≤ α ≤ 0.81, 0.09≤ β ≤0.14 및 0.10≤ γ ≤0.13 이다.
상기 화학식 2로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Li[LizA(1-z-a)Da]EbO2 -b
상기 화학식 4에서, A = NiαCoβMnγ이고, D는 Mg, Al, B 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, E는 P, F 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, -0.05 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.05 및 0 ≤ b ≤ 0.05 이고, 0.39 ≤ α ≤ 0.52, 0.12≤ β ≤0.25 및 0.36≤ γ ≤0.49 이다.
상기 제조된 혼합물을 소성하는 단계의 소성 온도는 700 내지 1000℃일 수 있다.
상기 제조된 혼합물을 소성하는 단계를 수행한 뒤 C (카본) 함량은 350ppm 이하일 수 있다.
상기 제조된 양극활물질은 서로 다른 2개의 NiαCoβMnγ 조성 그룹을 가지게 되는데 이들 조성 중 Ni함량이 높은 조성의 입자는 내부 보다 표면의 Ni 함량이 작은 양극 활물질일 수 있다.
상기 제조된 혼합물을 소성하는 단계;를 수행하여 얻어지는 리튬 이차전지용 양극활물질 중, 상기 화학식 1로부터 유래되는 양극 활물질 표면 Ni 함량이, 상기 화학식 1로 표시되는 전구체를 단독으로 소성하여 얻어진 양극 활물질 표면 Ni 함량보다 감소할 수 있다.
상기 화학식 1로부터 유래되는 양극 활물질 표면 Ni 함량이, 상기 화학식 1로 표시되는 전구체를 단독으로 소성하여 얻어진 양극 활물질 표면 Ni 함량 기준 5% 미만으로 감소할 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, Ni mol% 80 기준으로 80 에서 76 mol% 함량으로 감소할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 중 화학식 1로부터 유래되는 양극 활물질 입자를 임의로 10개 선정하여 표면분석 하였을 때 Ni 함량 표준 편차가 1.00 미만일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 하기 화학식 5로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물;을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질이되, 하기 화학식 5로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물;은 화학식1의 전구체로부터 제조되며, 하기 화학식 5로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물의 표면 Ni 함량은, 상기 전구체를 단독으로 소성하여 제조된 리튬 복합 산화물의 표면 Ni 함량보다 감소하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
을 제공한다.
[화학식 5]
Li[LizA(1-z-a)Da]EbO2 -b
상기 화학식 5에서 A = NiαCoβMnγ이고, D는 Mg, Al, B 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, E는 P, F 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, -0.05 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.05 및 0 ≤ b ≤ 0.05 이고, 0.68 ≤ α ≤ 0.81, 0.09≤ β ≤0.14 및 0.10≤ γ ≤0.18 이다.
[화학식 2]
Li[LizA(1-z-a)Da]EbO2 -b
상기 화학식 2에서 A = NiαCoβMnγ이고, D는 Mg, Al, B 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, E는 P, F 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, -0.05 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.05 및 0 ≤ b ≤ 0.05 이고, 0.35 ≤ α ≤ 0.52, 0.12≤ β ≤0.29 및 0.36≤ γ ≤0.53 이다.
상기 화학식 2로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물;에 대한 상기 화학식 5로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물의 중량비는 95/5 내지 70/30일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Li[LizA(1-z-a)Da]EbO2 -b
상기 화학식 6에서 A = NiαCoβMnγ이고, D는 Mg, Al, B 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, E는 P, F 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, -0.05 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.05 및 0 ≤ b ≤ 0.05 이고, 0.73 ≤ α ≤ 0.81, 0.09≤ β ≤0.14 및 0.10≤ γ ≤0.13 이다.
상기 화학식 2로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Li[LizA(1-z-a)Da]EbO2 -b
상기 화학식 4에서, A = NiαCoβMnγ이고, D는 Mg, Al, B 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, E는 P, F 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, -0.05 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.05 및 0 ≤ b ≤ 0.05 이고, 0.39 ≤ α ≤ 0.52, 0.12≤ β ≤0.25 및 0.36≤ γ ≤0.49 이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지이며, 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은, 전술한 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
고용량이면서 수명특성 및 안전성이 개선된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
도 1은 리튬 이차전지의 개략도이다.
도 2는 실시예 4, 및 비교예 2 내지 4에 따른 양극 활물질을 이용하여 제조한 코인셀의 충전곡선 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 전구체; 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물; 및 리튬 공급 물질을 준비하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 혼합물을 소성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
A(OH)2-a
상기 화학식 1에서 A = NiαCoβMnγ이고, -0.3 ≤ a ≤ 0.3, 0.68 ≤ α ≤ 0.81, 0.09≤ β ≤0.14 및 0.10≤ γ ≤0.18 이고,
[화학식 2]
Li[LizA(1-z-a)Da]EbO2 -b
상기 화학식 2에서 A = NiαCoβMnγ이고, D는 Mg, Al, B 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, E는 P, F 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, -0.05 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.05 및 0 ≤ b ≤ 0.05 이고, 0.35 ≤ α ≤ 0.52, 0.12≤ β ≤0.29 및 0.36≤ γ ≤0.53 이다.
상기 화학식 1로 표시되는 전구체는 고용량 특성을 나타낼 수 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물은 장수명 및 열적으로 안정한 특성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물;에 대한 상기 화학식 1로 표시되는 전구체의 중량비(전구체/리튬 복합 산화물)는 95/5 내지 70/30일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우, 소성 후에 잔류하는 리튬의 양을 줄일 수 있으며 전지의 열적 안정성을 향상시켜 DSC 발열 온도를 올릴 수 있으며, 전지의 충방전 효율을 제어 할 수 있다. 또한 상기 서술한 것과 같이 상기 화학식 1로 표시되는 전구체 조성에서 고용량 및/또는 고효율 특성이 유래될 수 있다. 이에 더하여 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 산화물은 고전압에서도 안정한 특성을 확보할 수 있어 보다 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다. 상기 리튬 공급 물질은, 리튬을 포함하는 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 아세테이트 (acetate), 옥살레이트(oxalate), 옥사이드(oxide), 하이드록사이드(hydoxide), 설페이트(sulfate) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전구체는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
A(OH)2-a
상기 화학식 3에서, A = NiαCoβMnγ이고, -0.3 ≤ a ≤ 0.3, 0.73 ≤ α ≤ 0.81, 0.09≤ β ≤0.14 및 0.10≤ γ ≤0.13 이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Li[LizA(1-z-a)Da]EbO2 -b
상기 화학식 4에서, A = NiαCoβMnγ이고, D는 Mg, Al, B 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, E는 P, F 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, -0.05 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.05 및 0 ≤ b ≤ 0.05 이고, 0.39 ≤ α ≤ 0.52, 0.12≤ β ≤0.25 및 0.36≤ γ ≤0.49 이다.
상기 제조된 혼합물을 소성하는 단계의 소성 온도는 700 내지 1000℃일 수 있다. 상기 범위는 본 발명의 일 구현예에 따른 전구체와 리튬 복합 산화물을 동시에 소성하기에 적합한 범위일 수 있다.
상기 제조된 혼합물을 소성하는 단계;를 수행한 뒤 C함량은 350ppm 이하일 수 있다. 또는, 상기 C함량은 350 내지 200ppm 일 수 있다.
상기 C함량은 상기 제조된 혼합물을 소성하는 단계를 수행한뒤 제조된 리튬 복합산화물 총 양을 100중량%로 기준을 정하였을 때의 C함량이다.
상기 C함량 저감은 종전 높은 잔류 리튬으로 인한 극판 슬러리 불안정성 및 전지 적용 후의 가스 발생의 문제를 상당부분 해결할 수 있다.
이는 종래의 기술인 서로 다른 조성의 NiαCoβMnγ 전구체를 혼합, 특정 온도에서 소성하는 방법과는 달리 전구체, 리튬 복합 산화물, 리튬 화합물의 혼합물을 전구체 조성의 최적온도에 맞추어 소성함으로써, 전구체와 리튬 복합 산화물 간에 NiαCoβMnγ 조성 차이가 있더라도 분체 및 전지성능 저하 없이 종래의 기술 보다 뛰어난 전지 특성을 구현 할 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물의 최적 소성온도는 상기 전구체의 최적 소성 온도보다 높기 때문에, 전구체, 리튬 복합 산화물, 및 리튬 화합물의 혼합물을 전구체 조성의 최적온도에 맞춰 소성하는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 복합 산화물 입장에서는 분체 및 구조적 측면에서 큰 변화점이 없을 수 있다.
상기 제조된 혼합물을 소성하는 단계;를 수행한 뒤 수용성 잔류 리튬의 양은 상기 화학식 1로 표시되는 전구체를 단독으로 소성하였을 때의 수용성 잔류 리튬 대비 20 내지 50% 감소할 수 있다.
상기 잔류 리튬 저감은 종전 높은 잔류 리튬으로 인한 극판 슬러리 불안정성 및 전지 적용 후의 가스 발생의 문제를 상당부분 해결할 수 있다.
상기 제조된 혼합물을 소성하는 단계;를 수행하여 얻어지는 리튬 이차전지용 양극활물질 중, 상기 화학식 1로부터 유래되는 양극 활물질 표면 Ni 함량이, 상기 화학식 1로 표시되는 전구체를 단독으로 소성하여 얻어진 양극 활물질 표면 Ni 함량보다 감소할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로부터 유래되는 양극 활물질 표면 Ni 함량이, 상기 화학식 1로 표시되는 전구체를 단독으로 소성하여 얻어진 양극 활물질 표면 Ni 함량보다 5% 미만으로 감소할 수 있다. 예를 들어 Ni mol% 80 기준, 80 에서 76 mol% 사이의 범위 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 중 화학식 1로부터 유래되는 양극 활물질 입자를 임의로 10개 선정하여 표면분석 하였을 때 Ni 함량 표준 편차가 1.00 미만일 수 있다.
상기 Ni의 함량에 대한 구체적인 설명은 다음과 같다.
상기 제조된 양극활물질은 서로 다른 2개의 NiαCoβMnγ 조성 그룹을 가지게 되는데 이들 조성 중 Ni함량이 높은 입자는 내부 보다 표면의 Ni 함량이 낮은 양극 활물질 일 수 있다.
이는 서로 다른 NiαCoβMnγ 조성의 양극 활물질을 개별 소성 후 일정 비율로 혼합하는 종래의 기술과는 상이할 수 있다.
본 발명의 일 구현예와 같이 전구체와 리튬 복합 산화물의 혼합물에 리튬 공급 물질을 추가하여 소성할 경우, 리튬 공급 물질은 전구체 및 리튬 복합 산화물과 같이 반응하게 된다.
종래의 활물질 혼합은 단순 물리적 혼합으로 분체 특성 및 전지 특성 개선에는 한계가 있을 수 밖에 없다.
본 발명의 일 구현예와 같이 전구체, 리튬 복합 산화물(예를 들어, 이종의 활물질) 및 Li과의 화학적 반응은 서로 다른 NiαCoβMnγ 조성을 갖는 전구체와 리튬 복합 산화물에 리튬 공급 물질을 혼합하여 소성함으로 전구체, 리튬 복합 산화물과 리튬에 의한 화학적 반응에 의하여 두 개의 서로 다른 NiαCoβMnγ조성 간에 농도구배가 발생하게 된다. 이때 예측 하지 못한 충방전 곡선의 차이가 발생하게 된다. 4.2V 이상의 영역에서 충전 곡선의 접선의 기울기가 줄어드는 충전 커브 형태를 가져 접선의 기울기가 늘어나는 단독 전구체 소성 또는 단순 이종 활물질의 물리적 혼합과는 다른 특징으로 이는 전지에서 효율 제어가 가능하여 음극과의 다양한 조합이 가능 하다.
이때 이들 조성 중 Ni함량이 높은 입자는 내부 보다 표면의 Ni 함량이 낮은 양극 활물질일 수 있다.
이러한 화학적 농도 구배 반응 뿐만 아니라 리튬과의 반응성이 뛰어나다고 알려진 Mn에 의하여 Mn함량이 높은 조성 쪽으로 리튬이 좀더 선택적으로 반응하여 Ni함량이 높은 조성에서 발생되는 수용성 잔류 리튬의 발생을 근본적으로 억제하는 효과 또한 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 전구체와 리튬 복합 산화물간의 NiαCoβMnγ조성비에 차이를 둠으로써 전구체 조성에서는 고용량 특성을 얻을 수 있으며, 리튬 복합 산화물 조성에서는 고전압에서도 안정한 수명특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 하기 화학식 5로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물;을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질이되, 하기 화학식 5로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물;은 화학식 1의 전구체로부터 제조되며, 하기 화학식 5로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물의 표면 Ni 함량은, 상기 전구체를 단독으로 소성하여 제조된 리튬 복합 산화물의 표면 Ni 함량보다 감소하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 5]
Li[LizA(1-z-a)Da]EbO2 -b
상기 화학식 5에서 A = NiαCoβMnγ이고, D는 Mg, Al, B 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, E는 P, F 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, -0.05 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.05 및 0 ≤ b ≤ 0.05 이고, 0.68 ≤ α ≤ 0.81, 0.09≤ β ≤0.14 및 0.10≤ γ ≤0.18 이다.
[화학식 2]
Li[LizA(1-z-a)Da]EbO2 -b
상기 화학식 2에서 A = NiαCoβMnγ이고, D는 Mg, Al, B 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, E는 P, F 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, -0.05 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.05 및 0 ≤ b ≤ 0.05 이고, 0.35 ≤ α ≤ 0.52, 0.12≤ β ≤0.29 및 0.36≤ γ ≤0.53 이다.
상기 화학식 5로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물의 입경은 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물의 입경보다 클 수 있다.
이에 대한 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법과 동일하기에 생략하도록 한다.
상기 화학식 2로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물;에 대한 상기 화학식 5로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물의 중량비(화학식 5/화학식 2)는 95/5 내지 70/30일 수 있다.
이러한 범위를 만족하는 경우, 소성 후에 잔류하는 수용성 리튬의 양을 줄일 수 있음과 동시에 전지의 방전 용량 특성을 동시에 개선할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 5로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Li[LizA(1-z-a)Da]EbO2 -b
상기 화학식 6에서 A = NiαCoβMnγ이고, D는 Mg, Al, B 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, E는 P, F 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, -0.05 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.05 및 0 ≤ b ≤ 0.05 이고, 0.73 ≤ α ≤ 0.81, 0.09≤ β ≤0.14 및 0.10≤ γ ≤0.13 이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Li[LizA(1-z-a)Da]EbO2 -b
상기 화학식 4에서, A = NiαCoβMnγ이고, D는 Mg, Al, B 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, E는 P, F 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, -0.05 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.05 및 0 ≤ b ≤ 0.05 이고, 0.39 ≤ α ≤ 0.52, 0.12≤ β ≤0.25 및 0.36≤ γ ≤0.49 이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지이며, 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은, 전술한 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 8의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112013119693861-pat00001
(상기 화학식 8에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 9의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 9]
Figure 112013119693861-pat00002
(상기 화학식 9에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5 플루오로알킬기이고, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 리튬 이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1: 리튬 복합 산화물의 제조
Li2CO3(상품명: SQM)과 Ni0 .42Co0 .16Mn0 .42(OH)2을 1:1.03(Metal:Li)의 중량 비율로, 믹서를 사용하여 혼합하되 공기 중에서 승온 반응 시간 6 시간, 유지 구간에서 1005℃, 7 시간으로 총 소성 시간은 20 시간으로, 소성체를 제조하였다.
얻어진 소성체를 천천히 냉각하고, 분쇄하여 본 발명의 일 실시예의 혼합소성을 위한 리튬 복합 산화물 분말을 제조하였다.
합성예 2: 리튬 복합 산화물의 제조
Li2CO3(상품명: SQM)과 Ni0 .38Co0 .20Mn0 .42(OH)2을 1:1.03(Metal:Li)의 중량 비율로, 믹서를 사용하여 혼합하되 공기 중에서 승온 반응 시간 6 시간, 유지 구간에서 990℃, 7 시간으로 총 소성 시간은 20 시간으로, 소성체를 제조하였다.
얻어진 소성체를 천천히 냉각하고, 분쇄하여 본 발명의 일 실시예의 혼합소성을 위한 리튬 복합 산화물 분말을 제조하였다.
실시예 1: 혼합 소성 양극 활물질의 제조
Li2CO3(상품명: SQM)와 Ni0 .80Co0 .10Mn0 .10(OH)2를 1:1.02(Metal:Li)의 중량 비율로, 믹서를 사용하여 혼합하되,
최종 소성 후 LiNi0 .80Co0 .10Mn0 .10O2과 합성예 1의 Li0 .42Co0 .16Mn0 .42O2의 중량 비율이 90:10이 되도록 LiNi0 .42Co0 .16Mn0 .42O2을 추가하여 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 공기 중에서 승온 반응 시간 6 시간, 유지 구간에서 750 ℃, 7 시간으로 총 소성 시간은 20 시간으로, 소성체를 제조하였다.
얻어진 소성체를 천천히 냉각하고, 분쇄하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2: 혼합 소성 양극 활물질의 제조
상기 실시예 1에서 LiNi0 .80Co0 .10Mn0 .10O2과 LiNi0 .42Co0 .16Mn0 .42O2의 중량 비율이 80:20이 되도록 LiNi0 .42Co0 .16Mn0 .42O2을 추가하여 혼합 소성한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 혼합 소성 양극 활물질의 제조
상기 실시예 1에서 LiNi0 .80Co0 .10Mn0 .10O2과 LiNi0 .42Co0 .16Mn0 .42O2의 비율이 70:30이 되도록 LiNi0 .42Co0 .16Mn0 .42O2을 추가하여 혼합 소성한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4: 혼합 소성 양극 활물질의 제조
상기 실시예 1에서 LiNi0 .80Co0 .10Mn0 .10O2과 LiNi0 .42Co0 .16Mn0 .42O2의 중량 비율이 80:20이 되도록 LiNi0 .42Co0 .16Mn0 .42O2을 추가하여 혼합하여 유지 구간에서 770 ℃ 소성한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5: 혼합 소성 양극 활물질의 제조
Li2CO3(상품명: SQM)와 Ni0 .80Co0 .10Mn0 .10(OH)2를 1:1.02(Metal:Li)의 중량 비율로, 믹서를 사용하여 혼합 후, MgCO3 분말을 상기 혼합물 기준 100:0.2 의 중량비로 추가 건식 혼합하여
최종 소성 후 Mg이 도핑 된 LiNi0 .80Co0 .10Mn0 .10O2과 합성예 1에서 Li2CO3(상품명: SQM)과 Ni0 .42Co0 .16Mn0 .42(OH)2을 1:1.03(Metal:Li)의 중량 비율로, 믹서를 사용하여 혼합 후, TiO2 분말을 상기 혼합물 기준 100:0.2의 중량비로 추가 건식 혼합한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 제조한 Ti이 도핑 된 Li0 .42Co0 .16Mn0 .42O2의 중량 비율이 80:20이 되도록 Ti이 도핑 된 LiNi0 .42Co0 .16Mn0 .42O2을 추가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 6: 혼합 소성 양극 활물질의 제조
Li2CO3(상품명: SQM)와 Ni0 .73Co0 .10Mn0 .17(OH)2를 1:1.02(Metal:Li)의 중량 비율로, 믹서를 사용하여 혼합하되,
최종 소성 후 LiNi0 .73Co0 .10Mn0 .17O2과 합성예 2의 Li0 .38Co0 .20Mn0 .42O2의 중량 비율이 80:20이 되도록 LiNi0 .38Co0 .20Mn0 .42O2을 추가하여 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 공기 중에서 승온 반응 시간 6 시간, 유지 구간에서 800 ℃, 7 시간으로 총 소성 시간은 20 시간으로, 소성체를 제조하였다.
얻어진 소성체를 천천히 냉각하고, 분쇄하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 혼합 소성 양극 활물질의 제조
상기 실시예 1에서 LiNi0 .80Co0 .10Mn0 .10O2과 LiNi0 .42Co0 .16Mn0 .42O2의 비율이 60:40이 되도록 LiNi0 .42Co0 .16Mn0 .42O2을 추가하여 혼합 소성한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
Li2CO3(상품명: SQM)와 LiNi0 .80Co0 .10Mn0 .10O2(OH)2를 1:1.03(Metal:Li)의 중량 비율로, 믹서를 사용하여 혼합하였다
얻어진 혼합물을 공기 중에서 승온 반응 시간 6 시간, 유지 구간에서 750℃, 7 시간으로 총 소성 시간은 20 시간으로, 소성체를 제조하였다. 얻어진 소성체를 천천히 냉각하고, 분쇄하여 양극 활물질 분말을 제조하였다.
비교예 3
상기 합성예 1에서 제조한 LiNi0 .42Co0 .16Mn0 .42O2을 양극 활물질로 이용하였다.
비교예 4
상기 비교예 2에서 제조한 LiNi0 .80Co0 .10Mn0 .10O2(OH)2 과 상기 합성예 1에서 제조한 LiNi0 .42Co0 .16Mn0 .42O2을 중량 비율이 80:20이 되도록 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
Li2CO3(상품명: SQM)와 Ni0 .80Co0 .10Mn0 .10(OH)2 과 Ni0 .42Co0 .16Mn0 .42(OH)2를 1:1.02(Metal:Li)의 중량 비율로, 믹서를 사용하여 혼합하되,
상기 Ni0 .80Co0 .10Mn0 .10(OH)2 과 Ni0 .42Co0 .16Mn0 .42(OH)2의 중량 비율이 80:20이 되도록 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 공기 중에서 승온 반응 시간 6 시간, 유지 구간에서 750 ℃, 7 시간으로 총 소성 시간은 20 시간으로, 소성체를 제조하였다.
얻어진 소성체를 천천히 냉각하고, 분쇄하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 6
Li2CO3(상품명: SQM)와 Ni0 .73Co0 .10Mn0 .17(OH)2를 1:1.02(Metal:Li)의 중량 비율로, 믹서를 사용하여 믹서를 사용하여 혼합하였다
얻어진 혼합물을 공기 중에서 승온 반응 시간 6 시간, 유지 구간에서 800℃, 7 시간으로 총 소성 시간은 20 시간으로, 소성체를 제조하였다. 얻어진 소성체를 천천히 냉각하고, 분쇄하여 양극 활물질 분말을 제조하였다.
상기 LiNi0 .73Co0 .10Mn0 .17O2(OH)2 과 상기 합성예 2에서 제조한 LiNi0.38Co0.20Mn0.42O2을 중량 비율이 80:20이 되도록 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1
코인셀의 제조
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 양극 활물질 95 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2.5 중량%, 결합제로 PVDF 2.5중량% 를 용제(솔벤트)인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 5.0 중량%에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 두께 20 내지 40㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 진공 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 Li-금속을 이용하였다.
이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로, 전해액으로는 1.15M LiPF6EC:DMC(1:1vol%)을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 충방전은 4.3-3.0V(상온), 4.5-3.0V(45℃) 범위에서 실시하였다
코인셀의 특성 평가
하기 표 1 및 표2는 상기 실험예에서 제조한 코인셀의 전지 특성 평가 및 잔류리튬, DSC 결과이다.
　 LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2 /LiNi0 .42Co0 .16Mn0 .42O2
C 함량(ppm)
 4.5V Fomation 충전용량(mAh/g) 4.5V
Fomation 방전용량(mAh/g)		 4.5V
Fomation 효율(%)
 상온 4.3V30사이클수명(%)
 45℃, 4.5V30사이클수명(%)
 잔류리튬
(%)		 DSC 발열온도
(4.3V)
실시예 1 90/10 310 243.4 214.2 88.0 88.5 82.4 0.33 243.6
실시예 2 80/20 255 240.1 212.7 88.6 89.3 83.2 0.25 249.5
실시예 3 70/30 198 233.2 204.9 87.9 91.2 85.3 0.21 253.6
실시예 4 80/20 236 248.3 213.2 85.9 89.2 83.1 0.26 248.9
실시예 5 80/20 243 239.4 212.6 88.8 90.1 84.1 0.24 251.1
비교예 1 60/40 170 231.2 200.1 86.5 92.2 86.1 0.20 258.1
비교예 2 100/0 525 245.2 218.1 88.9 84.0 75.0 0.42 225.3
비교예 3 0/100 98 213.4 185.0 86.7 95.0 94.0 0.18 306.2
비교예 4 80/20 440 239.1 212.7 89.0 86.3 78.6 0.37 239.1
비교예 5 80/20 410 237.6 202.7 85.3 82.1 71.2 0.39 237.4
　 LiNi0 .73Co0 .1Mn0 .17O2 /LiNi0 .38Co0 .02Mn0 .42O2
C 함량(ppm)
 Fomation 충전용량(mAh/g) Fomation 방전용량(mAh/g) Fomation효율(%)
상온 4.3V30사이클수명(%)
 45℃, 4.5V30사이클수명(%)
 DSC 발열온도
실시예 6 80/20 229 233.8 207.4 88.7 88.2 84.2 243.1
비교예 6 80/20 392 233.2 208.2 89.3 85.1 80.1 236.4
상기 표 1에서 실시예 1 내지 5은 초기용량은 200mAh/g 이상의 고용량을 가지면서 C함량은 200 내지 310대의 적절한 값을 유지하고 있다. 4.3-3.0V(상온), 4.5-3.0V(45℃) 30사이클 유지 특성에서 각각 90% 전후의 유지율 및 80% 초/중반대의 향상된 용량유지율을 나타내고 있다. 또한 조성이 다른 양극 활물질 조합의 전지 특성을 나타낸 표 2 실시예 6에서도 우수한 전지 특성을 나타내고 있다.
보다 자세히 살펴보면 실시예 2와 실시예 4에서 소성온도의 미세 차이에 따라 Formation 효율 차이가 나타남을 확인 할 수 있다. 도 2에서 4.2V 이상의 영역에서 접선의 기울기가 줄어드는 형태를 갖는 충전 곡선을 가지면서 충전 용량이 증가하는 현상이 확인 된다. 이는 효율 제어가 가능하다고 볼 수 있는 특징으로 전지에서 다양한 음극과의 조합이 가능 할 수 있을 것으로 생각 된다.
상기 표 1에서 잔류 리튬 값을 비교해 보면 비교예 2에 비하여 실시예 1 내지 5에서 잔류 리튬 감소가 확인 된다. 잔류 리튬 값은 비교예 2 와 3의 잔류 리튬 값을 이용하여 혼합비 별 잔류리튬 값을 계산하더라도 본 발명의 일 실시예의 잔류 리튬 저감에 현저한 효과가 있다는 것을 알 수 있다.
또한 DSC 값을 보더라도 본 발명의 일 실시예의 발열온도가 더 높음이 확인 된다.
실험예 2: C함량의 분석
실시예 1 내지 6와 비교예 1 내지 6의 C 함량은 C/S 분석기를 사용하여 분석하였다.
실험예 3: 수용성 잔류리튬의 분석
실시예 1 내지 6와 비교예 1 내지 6의 수용성 잔류 리튬은 적정법(titration) 을 사용하여 분석하였다.
실험예 4: 제조된 양극 활물질의 EDS 분석
Ni0 .80Co0 .10Mn0 .10 조성의 전구체 입자 10개와 비교예 2의 입자 10개를 임의로 선정하여 EDS 분석(에너지 분산 분광기, x-act, OXFORD사)을 실시, 평균값과 표준 편차를 표 3에 나타내었다.
실시예 2에서 얻어진 양극활물질 중 Ni의 함량이 상대적으로 높은 조성의 입자 10개를 임의로 선정하여 표면분석 한 결과를 실시예 2-1 내지 2-10으로 나타내었다. 비교예 5에서 얻어진 양극활물질 중 Ni의 함량이 상대적으로 높은 조성의 입자 10개를 임의로 선정하여 표면분석 한 결과를 비교예 5-1 내지 5-10으로 나타내었다.
샘플 EDS Ni(몰%)
평균값 표준편차
Ni0 .80Co0 .10Mn0 .10 전구체 80.81 ±0.67
비교예 2 80.68 ±0.72
실시예 2(평균) 77.64 ±0.76
실시예2-1 77.22
실시예2-2 77.36
실시예2-3 77.18
실시예2-4 76.92
실시예2-5 76.65
실시예2-6 77.61
실시예2-7 78.16
실시예2-8 77.65
실시예2-9 78.54
실시예2-10 79.12
비교예 5(평균) 75.06 ±1.11
비교예 5-1 75.22
비교예 5-2 74.33
비교예 5-3 74.22
비교예 5-4 76.33
비교예 5-5 76.28
비교예 5-6 74.26
비교예 5-7 73.55
비교예 5-8 73.99
비교예 5-9 76.21
비교예 5-10 76.25
상기 표 3에서 본 발명인 전구체와 양극 활물질의 혼합 소성 된 양극 활물질인 실시예 2는 서로 다른 2개의 NiαCoβMnγ 조성 그룹을 가지게 되는데 이들 조성 중 Ni함량이 높은 입자에 대한 EDS 분석 결과 혼합 소성을 하지 않은 비교예 2에 비하여 표면의 Ni의 함량이 감소됨이 확인 된다.
서로 다른 조성의 전구체를 혼합하여 소성하는 비교예 5는 서로 다른 2개의 NiαCoβMnγ 조성 그룹을 가지게 되는데 이들 조성 중 Ni함량이 높은 입자 표면의 Ni 함량 감소가 큼을 볼 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전구체; 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물; 및 리튬 공급 물질을 준비하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 혼합물을 소성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    A(OH)2-a
    상기 화학식 1에서 A = NiαCoβMnγ이고, -0.3 ≤ a ≤ 0.3, 0.68 ≤ α ≤ 0.81, 0.09≤ β ≤0.17 및 0.10≤ γ ≤0.18 이고,
    [화학식 2]
    Li[LizA(1-z-a)Da]EbO2 -b
    상기 화학식 2에서 A = NiαCoβMnγ이고, D는 Mg, Al, B 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, E는 P, F 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, -0.05 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.05 및 0 ≤ b ≤ 0.05 이고, 0.35 ≤ α ≤ 0.52, 0.12≤ β ≤0.29 및 0.36≤ γ ≤0.53 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물;에 대한 상기 화학식 1로 표시되는 전구체의 중량비는 95/5 내지 70/30 인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 공급 물질은, 리튬을 포함하는 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 아세테이트 (acetate), 옥살레이트(oxalate), 옥사이드(oxide), 하이드록사이드(hydoxide), 설페이트(sulfate) 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 전구체는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 3]
    A(OH)2-a
    상기 화학식 3에서, A = NiαCoβMnγ이고, -0.3 ≤ a ≤ 0.3, 0.73 ≤ α ≤ 0.81, 0.09≤ β ≤0.14 및 0.10≤ γ ≤0.130 이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 4]
    Li[LizA(1-z-a)Da]EbO2 -b
    상기 화학식 4에서, A = NiαCoβMnγ이고, D는 Mg, Al, B 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, E는 P, F 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, -0.05 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.05 및 0 ≤ b ≤ 0.05 이고, 0.39 ≤ α ≤ 0.52, 0.12≤ β ≤0.25 및 0.36≤ γ ≤0.49 이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제조된 혼합물을 소성하는 단계의 소성 온도는 700 내지 1000℃인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제조된 혼합물을 소성하는 단계;를 수행한 뒤 C함량은 350ppm 이하인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제조된 혼합물을 소성하는 단계;를 수행한 뒤 수용성 잔류 리튬의 양은 상기 화학식 1로 표시되는 전구체를 단독으로 소성하였을 때의 수용성 잔류리튬 대비 20 내지 50% 감소하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제조된 혼합물을 소성하는 단계;를 수행하여 얻어지는 리튬 이차전지용 양극활물질 중,
    상기 화학식 1로부터 유래되는 양극 활물질 표면 Ni 함량이, 상기 화학식 1로 표시되는 전구체를 단독으로 소성하여 얻어진 양극 활물질 표면 Ni 함량보다 감소하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 1로부터 유래되는 양극 활물질 표면 Ni 함량이, 상기 화학식 1로 표시되는 전구체를 단독으로 소성하여 얻어진 양극 활물질 표면 Ni 함량보다 5% 미만으로 감소하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 중 화학식 1로부터 유래되는 양극 활물질 입자를 임의로 10개 선정하여 표면분석 하였을 때 Ni 함량 표준 편차가 1.00 미만인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제조된 혼합물을 소성하는 단계;를 수행하여 얻어지는 리튬 이차전지용 양극활물질은,
    충방전 곡선에서 4.2V 이상의 영역에서 충전 곡선 상에서 접선의 기울기가 줄어드는 형태를 갖는 충전 커브를 갖는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  13. 하기 화학식 5로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물;을 포함하고, 잔류 리튬은 0.33% 이하인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 5]
    Li[LizA(1-z-a)Da]EbO2-b
    상기 화학식 5에서 A = NiαCoβMnγ이고, D는 Mg, Al, B 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, E는 P, F 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, -0.05 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.05 및 0 ≤ b ≤ 0.05 이고, 0.68 ≤ α ≤ 0.81, 0.09≤ β ≤0.14 및 0.10≤ γ ≤0.18 이다.
    [화학식 2]
    Li[LizA(1-z-a)Da]EbO2-b
    상기 화학식 2에서 A = NiαCoβMnγ이고, D는 Mg, Al, B 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, E는 P, F 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, -0.05 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.05 및 0 ≤ b ≤ 0.05 이고, 0.35 ≤ α ≤ 0.52, 0.12≤ β ≤0.29 및 0.36≤ γ ≤0.53 이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물;에 대한 상기 화학식 5로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물의 중량비는 95/5 내지 70/30인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 6으로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 6]
    Li[LizA(1-z-a)Da]EbO2 -b
    상기 화학식 6에서, A = NiαCoβMnγ이고, D는 Mg, Al, B 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, E는 P, F 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, -0.05 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.05 및 0 ≤ b ≤ 0.05 이고, 0.73 ≤ α ≤ 0.81, 0.09≤ β ≤0.14 및 0.10≤ γ ≤0.13 이다.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 4]
    Li[LizA(1-z-a)Da]EbO2 -b
    상기 화학식 4에서, A = NiαCoβMnγ이고, D는 Mg, Al, B 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, E는 P, F 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, -0.05 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.05 및 0 ≤ b ≤ 0.05 이고, 0.39 ≤ α ≤ 0.52, 0.12≤ β ≤0.25 및 0.36≤ γ ≤0.49 이다.
  17. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지이며,
    상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은, 제13항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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