CN102479953A - 正极活性材料及其制造方法和可充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于可充电锂电池的正极活性材料及其制造方法和包括该正极活性材料的可充电锂电池，所述正极活性材料包括：橄榄石型复合氧化物；以及附着到所述橄榄石型复合氧化物的表面的金属或其合金，其中，所述金属选自于由锗(Ge)、锌(Zn)和镓(Ga)组成的组。

Description

正极活性材料及其制造方法和可充电锂电池
技术领域
本公开涉及一种用于可充电锂电池的正极活性材料、一种制造该正极活性材料的方法和一种包括该正极活性材料的可充电锂电池。
背景技术
近来，由于便携式电子设备的尺寸减小和重量减轻，因此需要开发用于便携式电子设备的具有高性能和大容量的电池。电池利用正电极和负电极的电化学反应材料来产生电力。当锂离子在正电极和负电极处嵌入/脱嵌时，可充电锂电池由于化学势的变化而产生电能。
可充电锂电池包括在充电反应和放电反应期间可逆地嵌入或脱嵌锂离子的作为正极活性材料和负极活性材料的材料以及有机电解质或聚合物电解质。
对于用于可充电锂电池的正极活性材料，已经研究了诸如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、LiMnO2、橄榄石化合物等的复合金属氧化物。基于锰的正极活性材料(例如LiMn2O4和LiMnO2)容易合成，比其它材料成本低，与其它活性材料相比具有优异的热稳定性，并且对环境友好。
然而，这些基于锰的材料具有相对低的容量。LiCoO2具有良好的导电率、大约3.7V的高单体电压以及优异的循环寿命、稳定性和放电容量，因此是具有代表性的材料。然而，LiCoO2昂贵，且会占超过30％的电池成本，因此会导致采用LiCoO2的产品失去价格竞争力。
另外，LiNiO2在上述正极活性材料中具有最高的放电容量，但是LiNiO2难以合成。此外，由于镍被高度氧化，所以LiNiO2会劣化电池和电极的循环寿命，并且会具有严重的自放电和可逆性劣化的问题。此外，LiNiO2会由于稳定性不足而难以商业化。
发明内容
当前实施例的一方面提供了一种具有高导电率的用于可充电锂电池的橄榄石型正极活性材料。
当前实施例的另一方面提供了一种制造用于可充电锂电池的正极活性材料的方法。
又一实施例提供了一种包括该正极活性材料的可充电锂电池。
根据当前实施例的一方面，提供了一种用于可充电锂电池的正极活性材料，所述正极活性材料包括：橄榄石型复合氧化物；以及附着到所述橄榄石型复合氧化物的表面的金属或其合金，其中，所述金属选自于由锗(Ge)、锌(Zn)和镓(Ga)组成的组。
所述橄榄石型复合氧化物可以由下面的化学式1表示。
[化学式1]
LixMyM′zXO4-wAw
在化学式1中，
M和M′独立地选自于由铁(Fe)、铝(Al)、硼(B)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、镓(Ga)、锗(Ge)、铪(Hf)、镁(Mg)、锰(Mn)、钼(Mo)、铌(Nb)、镍(Ni)、锡(Sn)、钛(Ti)、钒(V)、锌(Zn)、锆(Zr)和它们的组合组成的组，
X选自于由磷(P)、砷(As)、铋(Bi)、钼(Mo)、锑(Sb)和它们的组合组成的组，
A选自于由氟(F)、硫(S)和它们的组合组成的组，
0＜x≤1.3，0＜y≤1，0＜z≤1，0＜x+y+z≤2，且0≤w≤0.5。
所述橄榄石型复合氧化物可以包括由下面的化学式2表示的磷酸锂铁。
[化学式2]
LiFePO4
用于可充电锂电池的正极活性材料还可以包括位于所述表面上的碳涂覆层。
所述碳涂覆层可以包括从由碳纳米管、碳纳米棒、碳纳米线、超导电乙炔黑、科琴黑和它们的组合组成的组中选择的碳。
根据当前实施例的另一方面，提供了一种制造用于可充电锂电池的正极活性材料的方法，所述方法包括：将金属氧化物与橄榄石型复合氧化物前体混合；以及焙烧混合物，其中，所述金属氧化物能够在大约600℃至大约800℃还原为金属。
所述金属氧化物选自于由氧化锗(GeO2)、氧化锌(ZnO)、氧化镓(GaO2)和它们的组合组成的组。
焙烧温度可以为大约600℃至大约800℃的范围。
所述焙烧可以在还原气氛下执行。
所述焙烧可以在注入还原剂之后的空气下执行。
所述焙烧可以执行大约8小时至大约20小时。
所述橄榄石型复合氧化物前体可以包括锂(Li)原料、铁(Fe)原料和磷酸(PO4)原料。
基于总共100重量份的橄榄石型复合氧化物前体，可以以大约3重量份至大约40重量份加入所述金属氧化物。
所述橄榄石型复合氧化物可以是由下面的化学式2表示的磷酸锂铁：
[化学式2]
LiFePO4
制造用于可充电锂电池的正极活性材料的方法还可以包括将碳前体材料与所述金属氧化物一起加入到所述橄榄石型复合氧化物前体中。
所述碳前体材料可以选自于由蔗糖、双羟基醇、甘油、煤油和它们的组合组成的组。
根据当前实施例的又一方面，提供了一种可充电锂电池，所述可充电锂电池包括：正电极，包括所述正极活性材料；负电极，包括负极活性材料；以及电解质。
通过使用用于可充电锂电池的该正极活性材料，其具有高导电率，从而其可以为可充电锂电池提供优异的倍率特性和容量特性。
附图说明
图1是根据一个实施例的可充电锂电池的示意图。
具体实施方式
在下文中将详细地描述本公开的示例实施例。然而这些实施例仅是示例，当前实施例不限于此。
根据一个实施例的用于可充电锂电池的正极活性材料包括：橄榄石型复合氧化物；以及附着到橄榄石型复合氧化物的表面的金属或其合金，其中，金属选自于由锗(Ge)、锌(Zn)和镓(Ga)组成的组。
金属或合金沉积在橄榄石型复合氧化物上，并且其具有高导电率，从而提高了正极活性材料表面的导电率。
橄榄石型复合氧化物可以由下面的化学式1表示。
[化学式1]
LixMyM′zXO4-wAw
在化学式1中，
M和M′独立地选自于由铁(Fe)、铝(Al)、硼(B)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、镓(Ga)、锗(Ge)、铪(Hf)、镁(Mg)、锰(Mn)、钼(Mo)、铌(Nb)、镍(Ni)、锡(Sn)、钛(Ti)、钒(V)、锌(Zn)、锆(Zr)和它们的组合组成的组，
X选自于由磷(P)、砷(As)、铋(Bi)、钼(Mo)、锑(Sb)和它们的组合组成的组，
A选自于由氟(F)、硫(S)和它们的组合组成的组，
0＜x≤1.3，0＜y≤1，0＜z≤1，0＜x+y+z≤2，且0≤w≤0.5。
橄榄石型复合氧化物可以包括由下面的化学式2表示的磷酸锂铁。
[化学式2]
LiFePO4
用于可充电锂电池的正极活性材料还可以包括位于其表面上的碳涂覆层。碳涂覆层可以混合有所述金属或其合金。
碳涂覆层与所述金属或其合金一起可以进一步提高正极活性材料的导电率。
碳涂覆层可以包括从由碳纳米管、碳纳米棒、碳纳米线、超导电乙炔黑、科琴黑和它们的组合组成的组中选择的碳。
根据一个实施例的制造用于可充电锂电池的正极活性材料的方法包括：将金属氧化物与橄榄石型复合氧化物前体混合；并焙烧该混合物。
金属氧化物能够在大约600℃至大约800℃还原为金属。
金属氧化物还原为金属或其合金，并挥发，从而沉积在橄榄石型复合氧化物上，并且其仅存在于橄榄石型复合氧化物的表面上而没有形成其它相。
金属氧化物选自于由氧化锗(GeO2)、氧化锌(ZnO)、氧化镓(GaO2)和它们的组合组成的组。通过使用金属氧化物，具有良好的导电率的金属或其合金存在于橄榄石型复合氧化物的表面上，并且其提供了高导电率。
焙烧温度可以为大约600℃至大约800℃，焙烧可以执行大约8小时至大约20小时。
焙烧可以在还原气氛下执行，或者其可以在注入还原剂后的空气下执行。
还原气氛是为了将金属氧化物还原为金属，并可以包括例如氢(H2)气。
还原剂可以选自于由活性碳、一氧化碳(CO)、氢(H2)和它们的组合组成的组，但不限于此。
橄榄石型复合氧化物前体可以包括锂(Li)原料、铁(Fe)原料和磷酸(PO4)原料。锂原料可以是碳酸锂、LiOH·2H2O、LiNO3、Li3PO4或它们的组合；铁原料可以是FeC2O4·2H2O、FeSO4·7H2O、(NH4)2Fe(SO4)·6H2O、Fe3(PO4)2·8H2O、FePO4·2H2O或它们的组合。磷酸原料可以是(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、H3PO4、H3PO3或它们的组合。可以根据期望的组成来控制锂原料、铁原料和磷酸原料的混合比。
基于总共100重量份的橄榄石型复合氧化物前体，可以以大约3重量份至大约40重量份(例如大约5重量份至大约20重量份)包括金属氧化物。
当在该范围内包括金属氧化物时，金属氧化物可以提高导电率并抑制粒径生长。
橄榄石型复合氧化物可以包括由下面的化学式2表示的磷酸锂铁。
[化学式2]
LiFePO4
制造用于可充电锂电池的正极活性材料的方法还可以包括将碳前体材料与金属氧化物一起加入到橄榄石型复合氧化物前体中。
碳前体材料可以选自于由蔗糖、双羟基醇、甘油、煤油和它们的组合组成的组。
根据另一实施例的可充电锂电池包括：正电极，包括该正极活性材料；负电极，包括负极活性材料；以及电解质。
根据在电池中使用的电解质的种类和分隔件的存在，可以将可充电锂电池分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可充电锂电池可以具有各种形状和尺寸，包括圆柱型、棱柱型或币型电池，并且还可以根据其尺寸为薄膜或大型。
图1示出了根据一个实施例的可充电锂电池的典型结构。图1示出了可充电锂电池100，可充电锂电池100包括负电极112、正电极114、设置在负电极112和正电极114之间的分隔件113、浸渍分隔件113的电解质(未示出)、电池壳体120以及密封电池壳体120的密封构件140。通过顺序地堆叠负电极112、分隔件113和正电极114，螺旋卷绕所得物并将螺旋卷绕的主体容纳在电池壳体120中来制造这样的可充电锂电池100。
正电极114包括正极活性材料层和负载正极活性材料层的集流体。正极活性材料层包括正极活性材料。
集流体可以是铝(Al)，但不限于此。
正极活性材料为如上所述。
正极活性材料层可以包括粘结剂，粘结剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合性能和正极活性材料颗粒与集流体的结合性能。粘结剂的示例包括从由聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等组成的组中选择的至少一种，但不限于此。
正极活性材料层可以包括提高正电极的导电率的导电材料。可使用任何导电材料作为导电剂，除非它引起化学变化。导电材料的示例可以包括：基于碳的材料，例如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；基于金属的材料，包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维；导电聚合物材料，例如聚亚苯基衍生物；或者它们的混合物。
负电极112包括集流体和设置在集流体上的负极活性材料层。负极活性材料层包括负极活性材料、粘结剂，以及可选的导电材料。
集流体可以选自于由铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合组成的组。
负极活性材料可以包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂阳离子的材料为碳材料，可以使用通常在锂阳离子可充电电池中使用的任何基于碳的负极活性材料，例如结晶碳、非晶碳或它们的组合。结晶碳的示例包括石墨，例如无定形的、片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨，非晶碳的示例包括软碳或硬碳、中间相沥青碳化物或煅烧焦(fired coke)。
锂金属合金的示例包括锂以及选自于Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn的金属。
能够掺杂锂的材料的示例包括Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-A合金(其中，A选自于由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡元素、稀土元素和它们的组合组成的组，并且不是Si)、Sn、SnO2、Sn-G合金(其中，G选自于由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡元素、稀土元素和它们的组合组成的组，并且不是Sn)或它们的混合物。这些材料中的至少一种可以与SiO2混合。元素A和G可以选自于由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它们的组合组成的组。
过渡金属氧化物的示例包括氧化钒、氧化锂钒等。
粘结剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合性能以及负极活性材料颗粒与集流体的结合性能。粘结剂的示例可以包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂等，但不限于此。
包括导电材料来提高电极导电率。可使用任何导电材料作为该导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的示例包括：天然石墨；人造石墨；碳黑；乙炔黑；科琴黑；碳纤维；包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维；聚亚苯基衍生物；或者它们的混合物。
负电极112和正电极114可以通过包括下述步骤的方法来制造：将活性材料、粘结剂等混合在溶剂中，以制备活性材料组合物；并将该组合物涂覆在集流体上。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作用于传递参与电池的电化学反应的离子的媒介。
非水有机溶剂可以包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂的示例可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂的示例可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。醚类溶剂的示例可以包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。酮类溶剂的示例可以包括环己酮等。醇类溶剂的示例可以包括乙醇、异丙醇等，非质子溶剂的示例包括腈例如R-CN(其中，R为C2至C20直链烃基、支链烃基或环烃基，或包括双键、芳香环或醚键)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺)、二氧戊环(例如，1，3-二氧戊环)、环丁砜等。
非水有机溶剂可以单独地使用或以混合物的形式使用。当以混合物的形式使用有机溶剂时，可以根据期望的电池性能来控制混合比。
碳酸酯类溶剂可以包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。环状碳酸酯和链状碳酸酯以大约1∶1至大约1∶9的体积比混合在一起，当使用该混合物作为非水有机溶剂时，可以增强电解质性能。
另外，当前实施例的电解质还可以包括碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂的混合物。碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂优选地以大约1∶1至大约30∶1的体积比混合在一起。
芳香烃类有机溶剂可以用下面的化学式3表示。
[化学式3]
Figure BSA00000590882400081
在化学式3中，
R1至R6独立地选自于由氢、卤素、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基和它们的组合组成的组。
芳香烃类有机溶剂可以包括从苯、氟代苯、1，2-二氟代苯、1，3-二氟代苯、1，4-二氟代苯、1，2，3-三氟代苯、1，2，4-三氟代苯、氯代苯、1，2-二氯代苯、1，3-二氯代苯、1，4-二氯代苯、1，2，3-三氯代苯、1，2，4-三氯代苯、碘代苯、1，2-二碘代苯、1，3-二碘代苯、1，4-二碘代苯、1，2，3-三碘代苯、1，2，4-三碘代苯、甲苯、氟代甲苯、2，3-二氟代甲苯、2，4-二氟代甲苯、2，5-二氟代甲苯、2，3，4-三氟代甲苯、2，3，5-三氟代甲苯、氯代甲苯、2，3-二氯代甲苯、2，4-二氯代甲苯、2，5-二氯代甲苯、2，3，4-三氯代甲苯、2，3，5-三氯代甲苯、碘代甲苯、2，3-二碘代甲苯、2，4-二碘代甲苯、2，5-二碘代甲苯、2，3，4-三碘代甲苯、2，3，5-三碘代甲苯、二甲苯和它们的组合中选择的至少一种，但不限于此。
非水电解质还可以包括碳酸亚乙烯酯或下面的化学式4的碳酸亚乙酯类化合物。
[化学式4]
Figure BSA00000590882400091
在化学式4中，
R7和R8独立地为氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和C1至C5氟代烷基，只要R7和R8中的至少一个为卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1至C5氟代烷基，且R7和R8不同时为氢。
碳酸亚乙酯类化合物包括碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯或碳酸氟代亚乙酯。可在合适的范围内调节用于改善循环寿命的该添加剂的用量。
锂盐在电池中提供锂离子，并使可充电锂电池的基本操作运行，并且改善锂离子在正电极和负电极之间的传递。锂盐的示例包括从LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y-1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(二草酸硼酸锂，LiBOB)中选择的至少一种支持盐。可以以大约0.1M至大约2.0M的浓度使用锂盐。当以上述浓度范围包含锂盐时，可由于最佳的电解质导电率和粘性而提高电解质性能和锂离子迁移率。
根据需要，可充电锂电池还可以包括位于负电极和正电极之间的分隔件。合适的分隔件材料的示例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏1，1-二氟乙烯和它们的多层，例如聚乙烯/聚丙烯双层分隔件、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层分隔件和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层分隔件。
在下文中，参照示例更详细地说明实施例。然而，这些示例并不应当在任何意义上被解释为限制当前实施例的范围。
此外，在本说明书中未描述的内容可以被具有本领域知识的技术人员充分地理解，且这里将不再说明。
正极活性材料的制备
示例1
以11∶38∶51的重量比将作为Li原料的Li2CO3、作为Fe原料的FeC2O4·2H2O和作为P原料的(NH4)2HPO4混合在溶剂水中，以提供LFP(LiFePO4)前体混合物。基于100重量份的LFP前体混合物，在LFP前体混合物中以大约5重量份加入氧化锗(GeO2)粉末，然后在5体积％H2气氛(5体积％的H2和95体积％的N2的混合物)下以大约700℃焙烧大约10小时，从而提供锗(Ge)金属附着到磷酸锂铁(LiFePO4)的表面的正极活性材料。
对比示例1
除了代替氧化锗(GeO2)粉末将蔗糖加入到LFP前体混合物中之外，根据与示例1中的过程相同的过程来制备碳材料附着到磷酸锂铁(LiFePO4)的表面的正极活性材料。
可充电锂电池单体的制造
以96∶2∶2的重量比将从示例1和对比示例1获得的各正极活性材料与粘结剂聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)和导电材料碳黑混合，并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以提供正极活性材料浆。将各正极活性材料浆以20μm的厚度涂覆在铝箔(正电极集流体)上，并进行干燥和按压，以提供正电极。
使用天然石墨和人造石墨(50wt％∶50wt％)的混合物作为负极活性材料；使用聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，并使用碳黑作为导电材料。将它们以大约96∶2∶2的重量比混合，并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以提供负极活性材料浆。将负极活性材料浆以15μm的厚度涂覆在铜箔(负电极集流体)上，并进行干燥和按压，从而提供负电极。
根据示例1(制备示例1)和对比示例1(制备示例2)，使用获得的正电极和负电极以及聚乙烯材料的分隔件，将它们进行卷绕和按压，并注入电解质，从而提供可充电锂电池，根据示例1(制备示例1)，层叠而成的可充电锂电池具有1,200mAh的1C标称容量，根据对比示例1(制备示例2)，层叠而成的可充电锂电池具有1,200mAh的1C标称容量。通过将1.15M的锂盐LiPF6与体积比为3∶6∶1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂混合来制备电解质。
表1示出了使用根据示例1和对比示例1的正极活性材料的可充电锂电池的倍率容量的结果；并且表2示出了使用根据示例1和对比示例1的正极活性材料的可充电锂电池的导电率的结果。
表1
  0.1C(mAh/g)   1C(mAh/g)   5C(mAh/g)
 对比示例1   80   65   50
 示例1   140   120   100
表2
Figure BSA00000590882400111
虽然已经结合当前被视为实际的示例实施例的内容描述了本公开，但应当理解，实施例不限于所公开的实施例，而是相反，其意图覆盖包括在权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。因此，上面提到的实施例应当理解为是示例，而不在任何意义上构成限制。

Claims (20)

1.一种用于可充电锂电池的正极活性材料，所述正极活性材料包括：
橄榄石型复合氧化物；以及
附着到所述橄榄石型复合氧化物的表面的金属或其合金，
其中，所述金属选自于由锗、锌和镓组成的组。
2.根据权利要求1所述的用于可充电锂电池的正极活性材料，其中，所述橄榄石型复合氧化物由下面的化学式1表示：
化学式1
LixMy′zXO4-wAw
其中，在化学式1中，
M和M′独立地选自于由铁、铝、硼、钴、铬、铜、镓、锗、铪、镁、锰、钼、铌、镍、锡、钛、钒、锌、锆和它们的组合组成的组，
X选自于由磷、砷、铋、钼、锑和它们的组合组成的组，
A选自于由氟、硫和它们的组合组成的组，以及
0＜x≤1.3，0＜y≤1，0＜z≤1，0＜x+y+z≤2，且0≤w≤0.5。
3.根据权利要求2所述的用于可充电锂电池的正极活性材料，其中，所述橄榄石型复合氧化物包括由下面的化学式2表示的磷酸锂铁，
化学式2
LiFePO4。
4.根据权利要求1所述的用于可充电锂电池的正极活性材料，所述正极活性材料还包括位于所述正极活性材料的表面上的碳涂覆层。
5.根据权利要求4所述的用于可充电锂电池的正极活性材料，其中，所述碳涂覆层包括从由碳纳米管、碳纳米棒、碳纳米线、超导电乙炔黑、科琴黑和它们的组合组成的组中选择的至少一种。
6.一种制造用于可充电锂电池的正极活性材料的方法，所述方法包括：
将金属氧化物与橄榄石型复合氧化物前体混合；以及
焙烧混合物，
其中，所述金属氧化物能够在600℃至800℃还原为金属。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述金属氧化物选自于由氧化锗、氧化锌、氧化镓和它们的组合组成的组。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述焙烧在600℃至800℃的温度下执行。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述焙烧在还原气氛下执行。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述焙烧在注入还原剂后的空气下执行。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述焙烧执行8小时至20小时。
12.根据权利要求6所述的方法，其中，所述橄榄石型复合氧化物前体包括锂原料、铁原料和磷酸原料。
13.根据权利要求6所述的方法，其中，基于总共100重量份的所述橄榄石型复合氧化物前体，以3重量份至40重量份加入所述金属氧化物。
14.根据权利要求6所述的方法，其中，橄榄石型复合氧化物是由下面的化学式2表示的磷酸锂铁，
化学式2
LiFePO4。
15.根据权利要求6所述的方法，所述方法还包括：将碳前体材料与所述金属氧化物一起加入到所述橄榄石型复合氧化物前体中。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述碳前体材料选自于由蔗糖、双羟基醇、甘油、煤油和它们的组合组成的组。
17.一种可充电锂电池，所述可充电锂电池包括：
正电极，包括正极活性材料，所述正极活性材料包括橄榄石型复合氧化物和附着到所述橄榄石型复合氧化物的表面的金属，其中，所述金属选自于由锗、锌、镓和它们的组合组成的组；
负电极，包括负极活性材料；以及
电解质。
18.根据权利要求17所述的可充电锂电池，其中，所述橄榄石型复合氧化物由下面的化学式1表示：
化学式1
LixMyM′zXO4-wAw
其中，在化学式1中，
M和M′独立地选自于由铁、铝、硼、钴、铬、铜、镓、锗、铪、镁、锰、钼、铌、镍、锡、钛、钒、锌、锆和它们的组合组成的组，
X选自于由磷、砷、铋、钼、锑和它们的组合组成的组，
A选自于由氟、硫和它们的组合组成的组，以及
0＜x≤1.3，0＜y≤1，0＜z≤1，0＜x+y+z≤2，且0≤w≤0.5。
19.根据权利要求17所述的可充电锂电池，其中，所述正极活性材料还包括位于所述正极活性材料的表面上的碳涂覆层。
20.根据权利要求19所述的可充电锂电池，其中，所述碳涂覆层包括从由碳纳米管、碳纳米棒、碳纳米线、超导电乙炔黑、科琴黑和它们的组合组成的组中选择的至少一种。
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