JP5601721B2 - リチウム２次電池用正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム２次電池 - Google Patents

Description

本記載は、リチウム２次電池用正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム２次電池に関する。

最近、携帯用電子機器の小型化および軽量化の傾向と関連してこれら機器の電源として使用される電池の高性能化および大容量化に対する必要性が高まっている。

電池は正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって電力を発生させるものである。このような電池の代表的な例としては、正極および負極でリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされる時の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の変化により電気エネルギーを生成するリチウム２次電池がある。

前記リチウム２次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極と負極活物質として使用し、前記正極と負極の間に有機電解質またはポリマー電解質を充填させて製造する。

リチウム２次電池の正極活物質としては、リチウム複合金属化合物が使用されており、その例としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ_２、オリビン型化合物などの複合金属酸化物が研究されている。

前記正極活物質のうち、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２などのＭｎ系正極活物質は合成も容易であり、比較的安く、過充電時に他の活物質に比べて熱的安定性が最も優秀であり、環境に対する汚染が低いため、魅力のある物質ではあるが、容量が少ないという短所を有している。

ＬｉＣｏＯ_２は良好な電気伝導度と約３．７Ｖ程度の高い電池電圧を有し、サイクル寿命特性、安定性、放電容量も優れているため、現在商用化し市販されている代表的な正極活物質である。しかし、ＬｉＣｏＯ_２は高くて電池価格の３０％以上を占めるため、価格競争力が落ちるという問題点がある。

また、ＬｉＮｉＯ_２は前記の正極活物質のうちの最も高い放電容量の電池特性を表しているが、合成し難いという短所がある。また、ニッケルの高い酸化状態は電池および電極寿命低下の原因となり、自己放電が激しく、可逆性が落ちるという問題がある。なお、安定性の確保が完全ではないため、商用化に難しさを有している。

また、オリビン型複合酸化物の場合、前記の他の活物質に比べて顕著に低い電気伝導度による低いレート特性および容量具現の問題により商用化に多くの制約を有している実情である。

本発明の一側面において、その目的は、電気伝導度が高いオリビン型リチウム２次電池用正極活物質を提供することにある。

本発明の他の側面において、その目的は、前記リチウム２次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の側面において、その目的は、前記リチウム２次電池用正極活物質を含むリチウム２次電池を提供することにある。

本発明の一側面によれば、オリビン（ｏｌｉｖｉｎｅ）型複合酸化物；および前記オリビン型複合酸化物の表面に付着された金属またはこれらの合金を含み、前記金属またはこれらの合金は、ゲルマニウム（Ｇｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものであるリチウム２次電池用正極活物質を提供する。

前記オリビン型複合酸化物は、下記の化学式１で表されてもよい。
[化学式１]
Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭ’_ｚＸＯ_４−ｗＡ_ｗ
（前記化学式１中、
ＭおよびＭ’は、互いに同一または異なり、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデニウム（Ｍｏ）、ニオビウム（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、
Ｘは、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、ビスマス（Ｂｉ）、モリブデニウム（Ｍｏ）、アンチモニー（Ｓｂ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、
Ａは、フッ素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、
０＜ｘ≦１．３であり、０＜ｙ≦１であり、０＜ｚ≦１であり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦２であり、０≦ｗ≦０．５である。）

前記オリビン型複合酸化物は、下記の化学式２で表されるリン酸鉄リチウムであってもよい。
[化学式２]
ＬｉＦｅＰＯ_４

前記リチウム２次電池用正極活物質は、表面にカーボンコーティング層をさらに含んでもよい。
前記カーボンコーティング層は、炭素ナノチューブ、炭素ナノローブ、炭素ナノワイヤー、デンカブラック、ケッチェンブラックおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるカーボンを含んでもよい。

本発明の他の側面によれば、オリビン型複合酸化物前駆体に金属酸化物を混合する段階；および前記混合物を焼成する段階を含み、前記金属酸化物は、６００℃〜８００℃で金属に還元されるものであるリチウム２次電池用正極活物質の製造方法を提供する。

前記金属酸化物は、ゲルマニウム酸化物（ＧｅＯ_２）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、ガリウム酸化物（ＧａＯ_２）およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものであってもよい。

前記焼成温度は、６００℃〜８００℃であってもよい。
前記焼成は、還元雰囲気下で行われてもよい。
前記焼成は、還元剤の投入後、空気中で行われてもよい。
前記焼成は、８時間〜２０時間行われてもよい。

前記オリビン型複合酸化物前駆体は、リチウム（Ｌｉ）原料物質、鉄（Ｆｅ）原料物質およびリン酸（ＰＯ_４）原料物質を含んでもよい。前記リチウム原料物質は、リチウムカーボネート、ＬｉＯＨ・２Ｈ_２Ｏ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４またはこれらの組み合わせであってもよく；前記鉄原料物質は、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_２Ｆｅ（ＳＯ_４）・６Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＦｅＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏまたはこれらの組み合わせであってもよい。また、前記リン酸原料物質は、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_３またはこれらの組み合わせであってもよい。前記リチウム原料物質、鉄原料物質およびリン酸原料物質の混合比率は、所望の組成に応じて適切に調節することができる。

前記金属酸化物は、オリビン型複合酸化物前駆体総量１００重量部に対して約３重量部〜４０重量部で混合されるものであってもよい。

前記オリビン型複合酸化物は、下記の化学式２で表されるリン酸鉄リチウムであってもよい。
[化学式２]
ＬｉＦｅＰＯ_４

前記リチウム２次電池用正極活物質の製造方法は、前記オリビン型複合酸化物前駆体に金属酸化物と共にカーボン前駆体物質がさらに混合されるものであってもよい。
前記カーボン前駆体物質は、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、グリコール（ｇｌｙｃｏｌ）、グリセリン（ｇｌｙｃｅｒｉｎ）、灯油（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものであってもよい。

本発明のさらに他の側面によれば、前記正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；および電解質を含むリチウム２次電池を提供する。

前記リチウム２次電池用正極活物質を用いると、電気伝導度が高いため、レート特性および容量具現に優れたリチウム２次電池を具現することができる。

本発明のさらに他の一実施形態によるリチウム２次電池の代表的な構造を示した概略図である。

以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明が制限されるのではなく、本発明は後述する特許請求の範囲の範疇により定義されるだけである。

本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用正極活物質は、オリビン（ｏｌｉｖｉｎｅ）型複合酸化物；および前記オリビン型複合酸化物の表面に付着された金属またはこれらの合金を含み、前記金属またはこれらの合金は、ゲルマニウム（Ｇｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものであってもよい。

前記金属またはこれらの合金は、オリビン型複合酸化物に蒸着されたものであって、導電性に優れて正極活物質表面の電気伝導度を高める。

前記オリビン型複合酸化物は、下記の化学式１で表されるものであってもよい。
[化学式１]
Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭ’_ｚＸＯ_４−ｗＡ_ｗ
（前記化学式１中、
ＭおよびＭ’は、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデニウム（Ｍｏ）、ニオビウム（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、
Ｘは、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、ビスマス（Ｂｉ）、モリブデニウム（Ｍｏ）、アンチモニー（Ｓｂ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、
Ａは、フッ素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、
０＜ｘ≦１．３であり、０＜ｙ≦１であり、０＜ｚ≦１であり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦２であり、０≦ｗ≦０．５である。）

特に、前記オリビン型複合酸化物は、下記の化学式２で表されるリン酸鉄リチウムであってもよい。
[化学式２]
ＬｉＦｅＰＯ_４

前記リチウム２次電池用正極活物質は、表面にカーボンコーティング層をさらに含むものであってもよい。この時、カーボンコーティング層は前記金属またはこれらの合金と共に混合されてもよい。

カーボンコーティング層は、前記金属またはこれらの合金と共に正極活物質の電気伝導度をさらに向上させることができる。
前記カーボンコーティング層は、炭素ナノチューブ、炭素ナノローブ、炭素ナノワイヤー、デンカブラック、ケッチェンブラックおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるカーボンを含んでもよい。

本発明の他の実施形態によるリチウム２次電池用正極活物質の製造方法は、オリビン型複合酸化物前駆体に金属酸化物を混合する段階；および前記混合物を焼成する段階を含む。
ここで前記金属酸化物は、６００℃〜８００℃で金属またはこれらの合金に還元されるものである。

前記金属酸化物が金属またはこれらの合金に還元されながら揮発してオリビン型複合酸化物に蒸着し、その他の相を形成せずにオリビン型複合酸化物の表面にのみ存在するようになる。

前記金属酸化物は、ゲルマニウム酸化物（ＧｅＯ_２）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、ガリウム酸化物（ＧａＯ_２）およびこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。これら金属酸化物を用いると、導電性が良好な金属またはこれらの合金がオリビン型複合酸化物の表面に存在し、高い電気伝導性を付与する。

前記焼成温度は、約６００℃〜約８００℃であってもよく、前記焼成は、約８時間〜約２０時間行われてもよい。
前記焼成は、還元雰囲気下で行われたり、あるいは還元剤を投入した後、空気中で行われてもよい。

前記還元雰囲気は、金属酸化物を金属に還元させるためのものであり、水素（Ｈ_２）雰囲気が適当である。
前記還元剤としては、活性炭、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ_２）およびこれらの組み合わせからなる群より選択して使用することができるが、これに限定されるのではない。

前記オリビン型複合酸化物前駆体は、リチウム（Ｌｉ）原料物質、鉄（Ｆｅ）原料物質およびリン酸（ＰＯ_４）原料物質を含んでもよい。
前記金属酸化物は、オリビン型複合酸化物前駆体総量１００重量部に対して約３重量部〜約４０重量部で含まれてもよく、このうち、約５重量部〜約２０重量部で含まれてもよい。前記金属酸化物が前記範囲で含まれると、電気伝導性の向上効果に優れ、粒径成長を抑制する効果がある。

前記オリビン型複合酸化物は、下記の化学式２で表されるリン酸鉄リチウムであってもよい。
[化学式２]
ＬｉＦｅＰＯ_４

前記リチウム２次電池用正極活物質の製造方法は、前記オリビン型複合酸化物前駆体に金属酸化物と共にカーボン前駆体物質がさらに混合されるものであってもよい。
前記カーボン前駆体物質は、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、グリコール（ｇｌｙｃｏｌ）、グリセリン（ｇｌｙｃｅｒｉｎ）、灯油（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。

本発明のさらに他の一実施形態によるリチウム２次電池は、前記正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；および電解質を含む。
リチウム２次電池は、使用するセパレータと電解質の種類に応じてリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズに応じてバルクタイプと薄膜タイプに分類され得る。これら電池の構造と製造方法は当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。

図１に本発明のさらに他の一実施形態によるリチウム２次電池の代表的な構造を概略的に示した。図１に示したように、前記リチウム２次電池１００は円筒形であって、負極１１２、正極１１４および前記負極１１２と正極１１４の間に配置されたセパレータ１１３、前記負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、および前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分として構成されている。このようなリチウム２次電池１００は、負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３を順次に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器１２０に収納して構成される。

前記正極１１４は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質層は正極活物質を含む。
前記電流集電体としてはＡｌを使用することができるが、これに限定されるのではない。
前記正極活物質は前記の通りである。

前記正極活物質層は、バインダーを含んでもよく、前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。

前記正極活物質層は、電極に導電性を付与するために使用される導電剤を含んでもよいが、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー物質；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

前記負極１１２は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質、バインダーおよび選択的に導電剤を含む。
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。

前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン２次電池で一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金が使用され得る。

前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ａ合金（前記Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−Ｇ合金（前記Ｇは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ_２を混合して使用することもできる。前記元素ＡおよびＧとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。

前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。

前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー物質；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

前記負極１１２と正極１１４は、それぞれ活物質、バインダーなどを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。

前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。

非水性有機溶媒としては、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒または非陽子性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用され得、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用され得る。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用され得、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用され得る。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用され得、前記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２〜２０の線状、枝状または環状の炭化水素基であり、二重結合、芳香族環またはエーテル結合を含むこともできる。）などのニトリル系溶媒、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン系溶媒、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）系溶媒などが使用され得る。

前記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用され得、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に務める者には幅広く理解され得る。

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することがよい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：１〜１：９の体積比で混合して使用することが電解質の性能が優秀に表れ得る。

本発明の非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１〜３０：１の体積比で混合されてもよい。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式３の芳香族炭化水素系化合物を使用してもよい。

（前記化学式３中、
Ｒ_１〜Ｒ_６は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）

前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

前記非水電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記の化学式４のエチレンカーボネート系化合物をさらに含んでもよい。

（前記化学式４中、
Ｒ_７およびＲ_８は、独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびＣ１〜Ｃ５フルオロアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ_７とＲ_８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびＣ１〜Ｃ５フルオロアルキル基からなる群より選択されるが、但し、Ｒ_７とＲ_８がすべて水素であるのではない。）

前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。

前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１〜２．０Ｍ範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な電導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

リチウム２次電池の種類に応じて正極と負極の間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が使用され得、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用され得ることはもちろんである。

＜実施例＞
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、以下に記載された実施例は本発明を具体的に例示したり説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。
また、ここに記載されていない内容は、当該技術分野における熟練者であれば十分に技術的に類推することができることであるため、その説明を省略する。

〔正極活物質の製造〕
（実施例１）
Ｌｉ原料物質としてＬｉ_２ＣＯ_３、Ｆｅ原料物質としてＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２ＯおよびＰ原料物質として（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を１１：３８：５１重量比で、溶媒である水に混合してＬＦＰ前駆体混合物を製造した。前記ＬＦＰ前駆体混合物１００重量部に対して５重量部のゲルマニウム酸化物（ＧｅＯ_２）粉末をＬＦＰ前駆体混合物に添加した後、これを５−体積％のＨ_２雰囲気下（５体積％のＨ_２および９５体積％のＮ_２の混合物）で約７００℃で約１０時間焼成し、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）の表面にゲルマニウム（Ｇｅ）金属が付着された正極活物質を製造した。

（比較例１）
前記実施例１において、ゲルマニウム酸化物（ＧｅＯ_２）粉末の代わりにスクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）をＬＦＰ前駆体混合物に添加したことを除いては前記実施例１と同様な方法により、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）の表面に炭素物質が付着された正極活物質を製造した。

〔リチウム２次電池の製作〕
実施例１および比較例１の正極活物質をそれぞれバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）および導電剤としてカーボンブラックをそれぞれ９６：２：２の重量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極活物質スラリーを製造した。前記それぞれの正極活物質スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にコーティングし乾燥および圧延して正極を製造した。

負極活物質として天然黒鉛および人造黒鉛の混合物（５０重量％：５０重量％）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）および導電剤としてカーボンブラックをそれぞれ９６：２：２の重量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを厚さ１５μｍの銅箔（負極集電体）にコーティングし乾燥および圧延して負極を製造した。

前記製造された正極および負極とポリエチレン材質のセパレータおよび電解質を使用して巻取および圧縮して積層型のリチウム２次電池を１Ｃ容量が１，２００ｍＡｈになるように実施例１（製造例１）および比較例１（製造例２）のリチウム２次電池をそれぞれ製作した。この時、電解質としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が３：６：１の体積比で混合された溶剤にリチウム塩として１．１５ＭのＬｉＰＦ_６を混合して使用した。

表１は、実施例１と比較例１の正極活物質を使用したリチウム２次電池のレート特性測定結果を示し、表２は、実施例１と比較例１の正極活物質を使用したリチウム２次電池の電導度測定結果を示す。

本発明は前記実施例に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態で製造され得、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態で実施され得ることを理解できるだろう。したがって、以上で記述した実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的ではないものと理解しなければならない。

１００…リチウム２次電池
１１２…負極
１１３…セパレータ
１１４…正極
１２０…電池容器
１４０…封入部材

Claims (14)

1. オリビン型複合酸化物；および
   前記オリビン型複合酸化物の表面に付着された金属またはこれらの合金を含み、
   前記金属またはこれらの合金は、ゲルマニウム、亜鉛、ガリウムおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである、リチウム２次電池用正極活物質であって、
   オリビン型複合酸化物前駆体に金属酸化物を混合する段階；および
   前記混合物を６００℃〜８００℃で焼成する段階を含み、
   前記金属酸化物は、６００℃〜８００℃の焼成温度で金属またはこれらの合金に還元されるものであり、
   前記金属酸化物は、前記オリビン型複合酸化物前駆体総量１００重量部に対して５重量部〜２０重量部で混合される方法で製造されたリチウム２次電池用正極活物質。
2. 前記オリビン型複合酸化物は、下記の化学式１で表されるものである、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
   [化学式１]
   Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭ’_ｚＸＯ_４−ｗＡ_ｗ
   （前記化学式１中、
   ＭおよびＭ’は、鉄、アルミニウム、ホウ素、コバルト、クロム、銅、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、マグネシウム、マンガン、モリブデニウム、ニオビウム、ニッケル、錫、チタニウム、バナジウム、亜鉛、ジルコニウムおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、
   Ｘは、リン、砒素、ビスマス、モリブデニウム、アンチモニーおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、
   Ａは、フッ素、硫黄およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、
   ０＜ｘ≦１．３であり、０＜ｙ≦１であり、０＜ｚ≦１であり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦２であり、０≦ｗ≦０．５である。）
3. 前記オリビン型複合酸化物は、下記の化学式２で表されるリン酸鉄リチウムであるものである、請求項２に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
   [化学式２]
   ＬｉＦｅＰＯ_４
4. 前記リチウム２次電池用正極活物質は、
   表面にカーボンコーティング層をさらに含むものである、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
5. 前記カーボンコーティング層は、炭素ナノチューブ、炭素ナノローブ、炭素ナノワイヤー、デンカブラック、ケッチェンブラックおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるカーボンを含むものである、請求項４に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
6. オリビン型複合酸化物前駆体に金属酸化物を混合する段階；および
   前記混合物を６００℃〜８００℃で焼成する段階を含み、
   前記金属酸化物は、６００℃〜８００℃の焼成温度で金属またはこれらの合金に還元されるものであり、
   前記金属酸化物は、前記オリビン型複合酸化物前駆体総量１００重量部に対して５重量部〜２０重量部で混合され、
   前記金属酸化物は、ゲルマニウム酸化物、亜鉛酸化物、ガリウム酸化物およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである、リチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
7. 前記焼成は、還元雰囲気下で行われるものである、請求項６に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記焼成は、還元剤の投入後、空気中で行われるものである、請求項６に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
9. 前記焼成は、８時間〜２０時間行われるものである、請求項６に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
10. 前記オリビン型複合酸化物前駆体は、
    リチウム原料物質、鉄原料物質およびリン酸原料物質を含むものである、請求項６に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
11. 前記オリビン型複合酸化物は、
    下記の化学式２で表されるリン酸鉄リチウムである、請求項６に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
    [化学式２]
    ＬｉＦｅＰＯ_４
12. 前記リチウム２次電池用正極活物質の製造方法は、
    前記オリビン型複合酸化物前駆体に前記金属酸化物と共にカーボン前駆体物質がさらに混合されるものである、請求項６に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
13. 前記カーボン前駆体物質は、スクロース、グリコール、グリセリン、灯油およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである、請求項１２に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
14. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極；
    負極活物質を含む負極；および
    電解質を含む、リチウム２次電池。

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