WO2015083900A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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신준호
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Definitions

  • It relates to a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery and a cathode active material for a lithium secondary battery.
  • a battery generates power by using a material capable of electrochemical reactions at a positive electrode and a negative electrode.
  • a typical example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electrical energy by a change in chemical potential when lithium ions are intercalated / deintercalated at a positive electrode and a negative electrode.
  • the lithium secondary battery is prepared by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium composite metal compound is used as a cathode active material of a lithium secondary battery, and composite metal oxides such as LiCo3 ⁇ 4, LiMn 2 O 4> LiNi0 2 , and LiMn0 2 have been studied.
  • Mn-based cathode active materials such as LiMn 2 O 4 and LiMn0 2 are easy to synthesize, relatively inexpensive, have the best thermal stability compared to other active materials when overcharged, and have low environmental pollution and are attractive materials. Although it has a disadvantage, the capacity is small.
  • LiCo0 2 has a good electrical conductivity and a high battery voltage of about 3.7V, and also has excellent cycle life characteristics, stability, and discharge capacity. Thus, LiCo0 2 is a representative cathode active material commercially available and commercially available. But LiCo0 2 is expensive Since accounting for more than 30% of the battery price, there is a problem that the price competitiveness falls.
  • LiNi0 2 exhibits the battery characteristics of the highest discharge capacity of the positive electrode active material mentioned above, but it is difficult to synthesize.
  • the high oxidation state of nickel causes a decrease in battery and electrode life, and there is a problem of severe self discharge and inferior reversibility.
  • it is difficult to commercialize the stability is not perfect.
  • the present invention provides a cathode active material for a lithium secondary battery having excellent high capacity and lifetime characteristics, and a lithium secondary battery including a cathode including the cathode active material. [Measures to solve the problem].
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium comprising Li 3 P0 4 and LiF, wherein the coating layer comprises a lithium metal compound, a metal oxide, a metal fluoride compound, and / or a combination thereof. It provides a positive electrode active material for a lithium secondary battery which is a composite coating layer further comprising.
  • the metal in the lithium metal compound, the metal oxide, and the metal fluoride compound included in the composite coating layer independently of each other, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr , Fe, V, Zr, or a combination thereof.
  • Li of the Li 3 PO 4 , LiF, and / or lithium metal compound contained in the composite coating layer is derived from Li contained in the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the lithium, or separate Li From the feed material.
  • the lithium metal compound contained in the composite coating layer is Li 2 Ti0 3 , LiA10 2 , Li 2 Mg0 2 , Li 2 Si0 3 , Li 4 Si0 4 , Li 2 Zr0 3, or a combination thereof.
  • the metal oxide included in the composite coating layer may be MgO, Ti0 2 , A1 2 0 3 , Si0 2) Zr0 2 , or a combination thereof.
  • the metal fluoride compound included in the composite coating layer may be MgF 2 , AIF 3 , TiF 4 , CoF 2) NiF 2 ( MnF 2 , ZrF 4) SiF 4, or a combination thereof.
  • the metal fluoride compound included in the composite coating layer may be a bleed metal compound combined with at least one of transition metals in a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium.
  • Li 3 PO 4 in the composite coating layer may have an energy of maximum peak intensity due to P atoms in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of 133 eV to 135 eV.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the UF in the composite coating layer may have an energy of 684 eV to 686 eV in which the peak intensity attributable to the F atom is maximized in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Li a A! -X b D 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5); L i a Ai- b X b 0 2- c T c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 , 0
  • LiEi- b X b 02- c D c (0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2 - b X bt - C T C (0 ⁇ b 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Nin, -c Co b X c D Q (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ a ⁇ 2); Li a Nii -b - c Co b X c 0 2 -a Ta (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ a ⁇ 2); Li a Nii- b - c CoXc0 2 -QT 2 (0.90 ⁇ a
  • Li a MnG ⁇ P0 4 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1); LiNiV0 4 ; And it may be at least one selected from the group consisting of Li (; M) J 2 (P0 4 ) 3 (0 ⁇ f ⁇ 2).
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;
  • X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof;
  • D is selected from the group consisting of 0, F, S, P, and combinations thereof;
  • E is selected from Co, Mn, and combinations thereof;
  • T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;
  • G is selected from the group consisting of A1, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;
  • Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;
  • Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc Y, and combinations thereof;
  • J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • the content of the coating layer with respect to the total weight of the positive electrode active material may be 0.2 to 2.0% by weight.
  • the content of P in the composite coating layer may be 500 to 5000 ppm.
  • the content of F in the composite coating layer may be 100 to 100 ppm.
  • the lithium source in a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the lithium; Phosphorus source; Metal sources; And / or a bloso source; said lithium source on the surface of a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of said lithium; Phosphorus source; Metal source; And / or attaching the fluorine source uniformly; And the lithium source; Phosphorus source; Metal sources; And / or fluorine source; reversible lithium Heat-treating a compound capable of intercalation and deintercalation; Li 3 P0 4 and LiF; Obtaining a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium formed on a surface of the composite coating layer further comprising a lithium metal compound, a metal oxide, a metal
  • the heat treatment temperature may be 650 to 950 ° C.
  • FIG. 1 is a schematic view of a lithium secondary battery.
  • Example 2 is an XPS analysis result of the cathode active material prepared in Example 1;
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium comprising Li 3 P0 4 and LiF, wherein the coating layer comprises a lithium metal compound, a metal oxide, a metal fluoride compound, and / or a combination thereof. It provides a positive electrode active material for a lithium secondary battery which is a composite coating layer further comprising.
  • the compound of the coating layer may be a compound generated by the heat treatment reaction.
  • the lithium of the Li 3 PO 4 , LiF, and / or lithium metal compound contained in the composite coating layer is derived from Li contained in the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the lithium, or It may be from the Li feed material of.
  • the positive electrode active material including the composite coating layer including Li 3 PO 4 and LiF and further including a lithium metal compound, a metal oxide, a metal fluoride compound, and / or a combination thereof may improve battery characteristics of a lithium secondary battery. More specifically, it is possible to provide a cathode active material having improved efficiency and lifespan characteristics than conventional cathode active materials.
  • Li 3 P0 4 Li 2 Ti0 3, LiA10 2
  • Li 2 Zr0 3 Li 2 Si0 3, Li 4 Si0 4 or Li in a combination of a positive electrode active material It serves to increase the degree of diffusion of ions, and facilitate the movement of Li ions can contribute to the improvement of battery characteristics.
  • LiF and the metal fluoride compound may play a role in suppressing side reaction by reducing wettability with the electrolyte.
  • the composite coating layer may cause a synergistic action of surface modification through complex bonding with each other on the surface of the positive electrode active material.
  • the metal in the lithium metal compound, metal oxide, and metal fluoride compound contained in the composite coating layer independently of each other, Na,, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr, or a combination thereof.
  • Na, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr or a combination thereof.
  • Li 3 P0 4, and LiF Consisting of Li 3 P0 4, and LiF as, Li 2 Ti0 3, LiA10 2 , Li 2 Mg0 2, Li 2 Zr0 3, Li 2 Si0 3, Li 4 Si0 4 , or a compound containing lithium metal compounds such as a combination of both Coating layer;
  • a coating layer comprising a metal oxide such as MgO, Ti0 2 , A1 2 0 3 , Zr0 2 , Si0 2) or a combination thereof;
  • coatings containing a metal fluoride compound such as MgF 2 , A1F 3 , TiF 4 , CoF 2 , NiF 2 , MnF 2 , ZrF 4) SiF 4 or a combination thereof may be present separately.
  • the composite coating may improve the characteristics of the battery at high voltage.
  • the metal fluoride compound included in the composite coating layer may be a metal fluoride compound combined with at least one of transition metals in a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium. However, it is not limited thereto.
  • Li 3 PO 4 in the composite coating layer may have an energy of maximum peak intensity due to P atoms in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of 133 eV to 135 eV.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • LiF in the composite coating layer may have an energy of 684 eV to 686 eV in which the peak intensity attributable to the F atom is maximized in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the weight ratio of the composite coating layer to the total weight of the positive electrode active material may be 0.2 to 2.0% by weight. If the weight ratio is less than 0.2, the role of the coating layer may be reduced. If the weight ratio is greater than 2.0, the initial capacity may be decreased and the layer discharge efficiency may be decreased. However, it is not limited thereto.
  • the content of P in the composite coating layer may be 500 to 5000 ppm.
  • the content of F in the composite coating layer may be 100 to 100 ppm.
  • the F can be measured by analysis of silver chromatography, such as water-soluble F content in detail.
  • the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium is LiaAi-hXbD O ⁇ O ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a Ax b C ⁇ C T C (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiEi- b X b 0 2 - c D c (0
  • Li a Nii- b - c 3 ⁇ 4in b X c 02-QT 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05 0 ⁇ a ⁇ 2); Li a Ni b E c G d 02- e T e (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.9, 0 c ⁇ 0.5, 0.001 ⁇ d ⁇ 0.1, 0 ⁇ e ⁇ 0.05); Li a Ni b Co c Mn d G e 0 2 - f T f (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.9, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ d ⁇ 0.5, 0.001 ⁇ e ⁇ 0.1, 0 ⁇ e ⁇ 0.05); Li a NiG b 0 2 -c T c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1,
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;
  • X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mil, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof;
  • D is selected from the group consisting of 0, F, S, P, and combinations thereof;
  • E is selected from Co, Mn, and combinations thereof;
  • T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;
  • G is selected from the group consisting of A1, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;
  • Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;
  • Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;
  • J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • the lithium source in a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the lithium; Phosphorus source; Metal source; And / or a fluorine source; said lithium source on the surface of a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of said lithium; Phosphorus source; Metal source; And / or attaching the fluorine source uniformly; And the lithium source; Phosphorus source; Metal sources; And / or a fluorine source; heat treating a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium to which it is attached, comprising Li 3 P3 ⁇ 4 and LiF;
  • the heat treatment temperature may be 650 to 950 ° C. In the case of the temperature range, the coating layer formed on the surface of the cathode active material may play a stable role.
  • the lithium source may be lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium acetate, lithium phosphate, lithium chloride, lithium hydroxide, lithium oxide, lithium fluoride, or a combination thereof.
  • the metal source may be an oxide, alkoxide, hydroxide, oxyhydroxide, nitrate, carbonate halide or combinations thereof.
  • the phosphorus source may be (NH 4 ) 2 HP0 4 , NH 4 H 2 PO 4 , Li 3 P0 4, or a combination thereof.
  • the fluorine source may be ammonium salt, lithium salt, metal salt or combinations thereof. However, it is not limited to the example of the said source. Description of the rest of the configuration is the same as the embodiment of the present invention described above, so the description thereof will be omitted.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector, the positive electrode active material layer, Provided is a lithium secondary battery containing one positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer may include a binder and a conductive material.
  • the binder adheres positively to the positive electrode active material particles, and also adheres the positive electrode active material to the current collector.
  • the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl salose, hydroxypropyl cellulose, and diacetyl cellulose.
  • Polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, ethylene oxide, polyvinylpyridone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, Polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like may be used, but is not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery.
  • Carbon-based materials such as black and carbon fiber; Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or an electroconductive material containing these mixture can be used.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector, and the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material reversibly intercalates / deintercalates lithium silver.
  • any carbon-based negative electrode active material generally used in a lithium ion secondary battery may be used, and representative examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbons or these may be used together.
  • the crystalline carbon include amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (soft carbon) Or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or the like.
  • alloy of the lithium metal examples include lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn. Alloys of the metals selected may be used.
  • Examples of materials capable of doping and undoping lithium include Si, .SiO x (0 ⁇ X ⁇ 2), and Si-Y alloys (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, an element of Group 13, a Group 14 element, or a transition metal). , Element selected from ash earth element and combinations thereof, not Si, Sn, Sn0 2 , Sn-Y (Y is alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition An element selected from the group consisting of metals, rare earth elements, and combinations thereof, and not Sn; and at least one of these and Si0 2 may be used in combination.
  • the element Y may include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, 0s, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • transition metal oxides examples include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.
  • the negative electrode active material layer also includes a binder, and may optionally further include a conductive material.
  • the binder adheres the negative electrode active material particles to each other well, and also adheres the negative electrode active material to the current collector.
  • the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and polyvinyl chloride.
  • Carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinylpyridone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene- Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the constituted battery As being used to impart conductivity to the conductive material electrodes, the constituted battery "according, available anything without causing a chemical change when electron conductive materials, and Examples of natural hokyeon, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Carbon-based materials such as ketjen black and carbon fiber; Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive primers such as polyphenylene derivatives; Or an electroconductive material containing these mixture can be used.
  • the current collector may be selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and a combination thereof. .
  • A1 may be used as the current collector, but is not limited thereto.
  • the negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material, and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. Since such an electrode manufacturing method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • N-methylpyridone may be used as the solvent, but is not limited thereto.
  • the electrolyte contains a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the non-aqueous organic solvent is a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, egg Coal or aprotic solvents can be used.
  • the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate.
  • ester solvent may be methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethylprop Cypionate, Y -butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like can be used.
  • ether solvent dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethecethane, 2'methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc.
  • the ketone solvent may be cyclohexanone or the like. This can be used.
  • ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent, and the aprotic solvent may be R-CN (R is a straight-chain, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Amides such as nitriles, dimethylformamide, and the like, and a dioxolane sulfolane such as 1,2-dioxolane may be used.
  • the non-aqueous organic solvent may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio in the case of using one or more in combination can be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is widely used by those skilled in the art. Can be understood.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the non-aqueous organic solvent according to the embodiment of the present invention may further include an aromatic hydrocarbon organic solvent in the carbonate solvent.
  • the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.
  • the aromatic hydrocarbon organic solvent the aromatic hydrocarbon of Formula 1 Compounds can be used.
  • the aromatic hydrocarbon organic solvent may be benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene 1,2,3 ⁇ trifluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2 ⁇ dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3 , trichlorobenzene, 1,2, 4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4 ⁇ diaiobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2, 4—triiodobenzene, toluene ,.
  • the non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate compound of Formula 2 to improve battery life.
  • R 7 and R 8 are each independently hydrogen, halogen group, cyano group (CN), nitro group (N0 2 ) or C1 to C5 fluoroalkyl group, at least one of R 7 and 3 ⁇ 4 Halogen group, cyano group (CN), nitro group (N0 2 ) or C1 to C5 fluoroalkyl group.
  • ethylene carbonate compounds include difluoro ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate or fluoroethylene carbonate. Etc. can be mentioned. When using the more improved such that the life of the addition amount can be properly adjusted.
  • the lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent, acts as a source of lithium ions in the battery, thereby enabling the operation of a basic lithium secondary battery, and promoting the movement of lithium silver between the positive electrode and the negative electrode.
  • Representative examples of such lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiC 4 F 9 S0 3 , LiC10, LiA10 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 S0 2 ) (CyF 2y + 1 S0 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, Lil and LiB (C 2 0 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) Or at least two of them as supporting electrolyte salts
  • the lithium salt concentration is preferably in the range of 0.1 to 2.0 M. When the lithium salt concentration is in the above range, the electrolyte has an appropriate conductivity and vis
  • a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode.
  • polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used, and polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene
  • a mixed multilayer film such as a three-layer separator, a polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer separator, or the like can be used.
  • Lithium secondary batteries may be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries according to the type of separator and electrolyte used, and may be classified into cylindrical, square, coin, and pouch types according to their type. Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin film type. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • the lithium secondary battery 1 schematically shows a typical structure of a lithium secondary battery of the present invention.
  • the lithium secondary battery 1 includes a positive electrode 3, a negative electrode 2, and an electrolyte solution impregnated in a separator 4 existing between the positive electrode 3 and the negative electrode 2.
  • the container 5 and the sealing member 6 which encloses the said battery container 5 are included.
  • Example 1 To prepare a mixture by dry mixing except for LiF in the mixer Except that, a positive electrode active material was prepared in the same manner. Comparative Example 2
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner.
  • a positive electrode slurry was prepared by adding to 5.0 wt%.
  • the positive electrode slurry was applied to a thin film of aluminum (A1), which is a positive electrode current collector having a thickness of 20 to 40, and vacuum dried, followed by roll press to prepare a positive electrode.
  • Li-metal was used as the negative electrode.
  • a coin cell type half cell was manufactured by using a cathode and a Li-metal prepared as described above, and using 1.15M LiPF 6EC: DMC (l: 1% by volume) as an electrolyte.
  • Table 1 shows the 4.5V initial charge and discharge characteristic (format ion) rate characteristics, lcyl e, 20cycl e, 30cyc le capacity and lifespan data of Examples and Comparative Examples.
  • Examples 1 to 5 including a composite coating layer including Li 3 PO 4 and LiF in Table 1 and further comprising a lithium metal compound, a metal oxide, a metal fluoride compound, and / or a combination thereof include the composite coating layer. Battery characteristics superior to Comparative Examples 1 to 3 which are not present are confirmed.
  • the cathode active material including the composite coating layer shows excellent life characteristics.
  • the positive electrode active material including the composite coating layer has better life characteristics among battery characteristics, compared with Comparative Examples 1 to 3, in which elements forming the composite coating layer have similar ion conductor coating layers.
  • Example 6 and Comparative Example 4 having different compositions, It is confirmed that the characteristic difference is implemented equally.
  • Experimental Example 2 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) The XPS analysis of the cathode active material prepared in Example 1 was performed and the results are shown in FIG. 2. It can be seen from FIG. 2 that Li 3 PO 4 and LiF are included in at least a part of the surface.
  • the present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person of ordinary skill in the art to which the present invention pertains does not change the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that the present invention may be practiced as. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive.

Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 Li3P04 및 LiF를 포함하며, 상기 코팅층은 리튬 금속 화합물, 금속 산화물, 불화 금속 화합물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
【기술분야】
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
【배경기술】
최근 휴대용- 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션 /디인터칼레이션될 때의 화학전위 (chemical potent ial )의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 /디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고， 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며 그 예로 LiCo¾, LiMn204 > LiNi02 , LiMn02 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiMn204, LiMn02 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고， 값이 비교적 싸며， 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나， 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.
LiCo02는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성， 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCo02는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 LiNi02는 위에서 언급한 양극 활물질 증 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나， 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며， 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러， 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.
상기와 같이 종전의 기술들에서 전지 특성을 향상 시키기 위한 다양한 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공도 1어 왔었다. 【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
고용량 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하며， 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다. 【과제의 해결 수단】 .
본 발명의 일 구현예에서는， 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 Li3P04 및 LiF를 포함하며， 상기 코팅층은 리튬 금속 화합물， 금속 산화물, 불화 금속 화합물， 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. 상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 화합물， 금속 산화물， 및 불화 금속 화합물 내 금속은， 서로 독립적으로， Na , K, Mg, Ca, Sr , Ni， Co , Ti , Al , Si , Sn, Mn, Cr , Fe , V， Zr , 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 Li3P04, LiF, 및 /또는 리튬 금속 화합물의 리튬은， 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나, 별도의 Li 공급 물질로부터 기인될 수 있다. 상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 화합물은 Li2Ti03 , LiA102, Li2Mg02 , Li2Si03, Li4Si04, Li2Zr03 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 금속 산화물은 MgO, Ti02, A1203, Si02) Zr02, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 불화 금속 화합물은 MgF2, AIF3, TiF4, CoF2) NiF2( MnF2 , ZrF4) SiF4 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 불화 금속 화합물은, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내 전이 금속 중 적어도 어느 하나와 결합한 블화 금속 화합물일 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 Li3P04는 X선 광전자 분광 분석 (X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)에서 P원자에 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지가 133 eV내지 135 eV 일 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 UF는 X선 광전자 분광 분석 (X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)에서 F원자에 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지가 684 eV내지 686 eV 일 수 있다.
상기 .리틈의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은，
LiaA!-XbD2(0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5)； L i aAi-bXb02-cTc ( 0.90 < a < 1.8， 0
< b < 0.5, 0 < c < 0.05)； LiEi— bXb02-cDc(0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05)； LiE2— bXb t— CTC(0 < b 0.5, 0 < c < 0.05)； LiaNin,-cCobXcDQ (0.90 < a <1.8, 0 < b < 0.5， 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaNii-b-cCobXc02-aTa (0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5， 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaNii-b-cCoXc02-QT2(0.90 < a
< 1.8， 0 < b ≤ 0.5， 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaNii-b-cMnbXcDa (0.90 < a
< 1.8， 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaNii-b-cMnbXc02-QTa (0.90
< a < 1.8， 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaNii-b-cMnbXc02- aT2( 0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5， 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaNibEcGd02-eTe(0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.9, 0 < c < 0.5, 0.001 < d < 0.1， 0 < e < 0.05)； LiaNibCocMridGeOz-fTf (0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.9, 0
< c < 0.5， 0 < d <0.5， 0.001 < e < 0.1, 0 < e < 0.05)； LiaNiGb02-cTc (0.90 < a < 1.8， 0.001 < b < 0.1, 0 < c < 0.05)； L i aCoGb02— CTC (0.90 < a
< 1.8, 0.001 < b < 0.1, 0 < c < 0.05)； LiaMnG 02— CTC (0.90 < a < 1.8， 0.001 < b < 0.1, 0 < c 0.05)； L i aMn2Gb02— CTC (0.90 < a < 1.8, 0.001 < b
< 0.1， 0 < c < 0.05)； LiaMnG\P04(0.90 < a < 1.8， 0.001 < b < 0.1)； LiNiV04; 및 Li (； M)J2(P04)3(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 화학식에 있어서， A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V， 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 0， F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 A1, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn，및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V， Fe, Sc Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며 ; J는 V， Cr, Mn, Co, Ni , Cu, 및 이들의 조합으로 이투어진 군에서 선택된다.
상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 코팅층의 함량은 0.2 내지 2.0 중량 % 일 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 P의 함량은 500 내지 5000ppm 일수 있다.
상기 복합 코팅층 내 F의 함량은 100 내지 lOOOppm 일수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는， 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 준비하는 단계; 리튬 공급원; 인 공급원; 금속 공급원; 및 불소 공급원을 준비하는 단계; 상기 리륨의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 리튬 공급원; 인 공급원; 금속 공급원; 및 /또는 블소 공급원；을 흔합하여， 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 상기 리튬 공급원; 인 공급원; 금속 공급원 ; 및 /또는 불소 공급원；을 균일하게 부착시키는 단계 ; 및 상기 리튬 공급원 ; 인 공급원; 금속 공급원; 및 /또는 불소 공급원；이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여,. Li3P04 및 LiF를 포함하고; 리튬 금속 화합물， 금속 산화물， 불화 금속 화합물， 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 수득하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 공급원 ; 인 공급원 ; 금속 공급원 ; 및 /또는 불소 공급원；이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여， Li3P04 및 LiF를 포함하고; 리튬 금속 화합물， 금속 산화물， 불화 금속 화합물， 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅충이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 수득하는 단계;에서， 열처리 온도는， 650 내지 950°C 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는， 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질；을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
【발명의 효과】
우수한 전지 특성을 갖는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질에 대하여 XPS 분석 결과이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 본 발명의 일 구현예에서는， 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 Li3P04 및 LiF를 포함하며， 상기 코팅층은 리튬 금속 화합물， 금속 산화물， 불화 금속 화합물， 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. 상기 코팅층의 화합물은 열처리 반응으로 인하여 발생한 화합물일 수 있다. 또한， 상기 복합 코팅층 내 포함된 Li3P04, LiF, 및 /또는 리튬 금속 화합물의 리튬은， 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나， 별도의 Li 공급 물질로부터 기인된 것일 수 있다.
상기 Li3P04 및 LiF를 포함하고 리튬 금속 화합물， 금속 산화물， 불화 금속 화합물， 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층을 포함하는 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로， 기존의 양극 활물질 보다 향상된 효율 및 수명특성을 가지는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
상기 코팅층의 리튬을 포함하는 화합물 중 Li3P04, Li2Ti03 , LiA102 ) Li2Mg02 , Li2Zr03 , Li2Si03 , Li4Si04 또는 이들의 조합은 양극 활물질 내의 Li이온의 확산도를 높이는 역할을 수행하며， Li 이온의 이동을 용이하게 하여 전지 특성 향상에 기여할 수 있다.
또한 LiF와 불화 금속 화합물은 전해액과의 젖음성을 떨어뜨려 부반웅을 억제하는 역할을 할 수 있다.
상기 복합 코팅층은 양극 활물질 표면에서 서로 간의 복잡한 결합을 통하여 표면 개질의 상승 작용을 일으킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 화합물， 금속 산화물， 및 불화 금속 화합물 내 금속은， 서로 독립적으로， Na, , Mg, Ca , Sr , Ni， Co , Ti , Al , Si , Sn, Mn, Cr , Fe , V, Zr , 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적인 예를 들어， 상기 코팅층의 상승작용의 효율을 극대화 하기 위하여
Li3P04, 및 LiF과， Li2Ti03, LiA102, Li2Mg02, Li2Zr03, Li2Si03, Li4Si04 또는 이들의 조합과 같은 리튬 금속 화합물을 포함한 화합물로 구성된 코팅층; MgO, Ti02, A1203, Zr02, Si02) 또는 이들의 조합과 같은 금속 산화물을 포함하는 코팅층; 또는 MgF2, A1F3, TiF4, CoF2, NiF2, MnF2, ZrF4) SiF4 또는 이들의 조합과 같은 불화 금속 화합물을 포함하는 코팅충이 별도로 존재할 수도 있다. ■
또한， 상기 여러 화합물의 조합으로 구성된 복합 코팅층으로 존재할 수도 있다. 보다 구체적으로， 상기 복합 코팅충은 고전압에서 전지의 특성을 개선할 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 불화 금속 화합물은， 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내 전이 금속 중 적어도 어느 하나와 결합한 불화 금속 화합물일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 복합 코팅층 내 Li3P04는 X선 광전자 분광 분석 (X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)에서 P원자에 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지가 133 eV 내지 135 eV 일 수 있다.
또한, 상기 복합 코팅층 내 LiF는 X선 광전자 분광 분석 (X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)에서 F원자에 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지가 684 eV 내지 686 eV 일 수 있다.
상기 양극 활물질의.총 중량에 대한 상기 복합 코팅층의 중량비는 0.2 내지 2.0 중량 % 일 수 있다. 상기 중량비가 0.2 미만의 경우 코팅층의 역할이 감소할 수 있으며， 2.0 초과이면 초기용량 감소 및 층방전 효율의 감소가 나타날 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 복합 코팅층 내 P의 함량은 500 내지 5000ppm 일수 있다.
상기 복합 코팅층 내 F의 함량은 100 내지 lOOOppm 일수 있다. 상기 F는 수용성 F 함량으로 구체적으로 이은크로마토그래피 등의 분석으로 측정 할 수 있다. 구체적인 예를 들어， 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은， LiaAi-hXbD O^O < a < 1.8, 0 < b < 0.5)； LiaA XbCᅳ CTC(0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05)； LiEi-bXb02-cDc(0
< b < 0.5, 0 < c < 0.05)； LiE2— bXb04— CTC(0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05)； LiaNii-b-cCobXcDa(0.90 < a <1.8, 0 < b 0.5， 0 < c < 0.05, 0 < a < 2); LiaNii-b-cCobXc02-aTa(0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < α < 2)； LiaNii-b-cCobXc02-QT2(0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c 0.05, 0 < a
< 2)； LiaNii-b-cMnbXcDQ(0.90 < a < 1.8, 0 b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a
< 2)； LiaNii-b_cMnbXc02-aTQ(0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0
< a < 2)； LiaNii-b-c¾inbXc02-QT2( 0.90 < a ≤ 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05 0 < a < 2)； LiaNibEcGd02-eTe(0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.9， 0 c < 0.5， 0.001 < d < 0.1, 0 < e < 0.05)； LiaNibCocMndGe02-fTf (0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.9, 0 < c < 0.5, 0 < d <0.5, 0.001 < e < 0.1, 0 < e < 0.05)； LiaNiGb02-cTc (0.90 < a < 1.8, 0.001 < b < 0.1， 0 < c < 0.05)； LiaCoGb02- CTC (0.90 < a < 1.8, 0.001 < b < 0.1, 0 < c < 0.05)； LiaMnG\02-cTc (0.90
< a < 1.8， 0.001 < b < 0.1, 0 < c < 0.05)； L i aMn2Gb02— CTC (0.90 < a < 1.8， 0.001 < b < 0.1, 0 < c < 0.05)； LiaMnG bP04(0.90 < a < 1.8， 0.001
< b < 0.1)； LiNiV04; 및 Li(3— f)J2(P04)3(0 < f ≤ 2)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. .
상기 화학식에 있어서， A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mil, Cr, Fe, Mg, Sr , V， 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 0, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 A1, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn，및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V， Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며 ; J는 V， Cr, Mn, Co, Ni， Cu, 및 이들의 조합으로 이투어진 군에서 선택된다. 본 발명의 다른 일 구현예에서는， 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 준비하는 단계; 리튬 공급원; 인 공급원; 금속 공급원; 및 불소 공급원을 준비하는 단계; 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 리튬 공급원 ; 인 공급원 ; 금속 공급원 ; 및 /또는 불소 공급원；을 흔합하여， 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 상기 리튬 공급원; 인 공급원; 금속 공급원 ; 및 /또는 불소 공급원；을 균일하게 부착시키는 단계 ; 및 상기 리튬 공급원 ; 인 공급원; 금속 공급원; 및 /또는 불소 공급원；이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여， Li3P¾ 및 LiF를 포함하고; 리튬 금속 화합물, 금속 산화물， 불화 금속 화합물， 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 수득하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 공급원 ; 인 공급원 ; .금속 공급원 ; 및 /또는 불소 공급원；이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여， Li3P04 및 LiF를 포함하고; 리튬 금속 화합물， 금속 산화물， 불화 금속 화합물， 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 수득하는 단계;에서， 열처리 온도는， 650 내지 950°C일 수 있다. 상기 온도범위인 경우 양극 활물질 표면에 형성된 코팅층이 안정적인 역할을 수행 할 수 있다.
상기 리튬 공급원은 탄산 리튬， 질산 리튬， 황산 리튬， 아세트산 리튬， 인산 리튬， 염화 리튬， 수산화 리튬， 산화 리튬， 불화 리튬 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 금속 공급원은 산화물， 알콕시드， 수산화물， 옥시수산화물， 질산염, 탄산염 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 인 공급원은 (NH4)2HP04 , NH4H2PO4 , Li3P04 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 불소 공급원은 암모늄염, 리튬염， 금속염 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만， 상기 공급원의 예시에 제한되는 것은 아니다. 나머지 구성에 대한 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 그 설명을 생략하도록 한다. 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 양극， 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지며， 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며， 상기 양극 활물질층은， 전술한 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제ᅳ공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고， 또한 양극 활물질 을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜， 카르복시메틸샐를로즈， 히드록시프로필셀롤로즈, 디아세틸셀를로즈, 폴리비닐클로 라이드， 카르복실화된 폴리비닐클로라이드， 폴리비닐폴루오라이드， 에틸렌 옥사이 드를 포함하는 폴리머.， 폴리비닐피를리돈， 플리우레탄， 폴리테트라플루오로에틸렌， 폴리비닐리덴 플루오라이드， 폴리에틸렌， 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버， 아 크릴레이티드 스티렌—부타디엔 러버， 에폭시 수지， 나일론 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서， 구성되는 전지에 있어서， 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며， 그 예로 천연 혹연， 인조 혹연， 카본 블랙， 아세틸렌 블랙， 케첸블랙， 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리， 니켈, 알루미늄， 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 흔합 물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며， 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이은을 가역적으로 인터칼레이션 /디인터칼레이션 할 수 있는 물질， 리튬 금속， 리튬 금속의 합금， 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질， 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 /디인터칼레이션할 수 있는 물질 로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며， 그 대표적인 예로는 결정질 탄소， 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상， 린편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 혹연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 (soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본 (hard carbon) , 메조페이스 피치 탄화물， 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr , Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si,.SiOx(0 < X < 2), Si-Y 합금 (상기 Y는 알칼리 금속， 알칼리 토금속， 13족 원소， 14족 원소， 전이금속， 회 토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서. 선택되는 원소이며， Si은 아님)， Sn, Sn02, Sn-Y (상기 Y는 알칼리 금속， 알칼리 토금속， 13족 원소， 14족 원소， 전이 금속， 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며， Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 Si02를 흔합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti , Zr, Hf , Rf , V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, 0s, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt , Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti， Ge, P, As, Sb, Bi , S, Se, Te, Po, 및 이들의 조 합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물， 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며， 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고， 또한 음극 활물질 을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜， 카 르복시메틸셀를로즈, 히드록시프로필셀를로즈， 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드， 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머， 폴리비닐피를리돈， 폴리우레탄， 폴리테트라플루오로에틸렌， 폴리비닐리덴 플루오라 이드， 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌- 부타디엔 러버， 에폭시 수지， 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 '있어서， 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며， 그 예로 천연 혹연， 인조 흑연， 카본 블랙， 아세틸렌 블랙, 케첸블랙， 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리， 니켈， 알루미늄， 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 풀리머; 또는 이들의 흔합 물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박， 니켈 박， 스테인레스강 박， 티타늄 박， 니켈 발포 체 ( foam) , 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재， 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 A1을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 음극과 양극은 활물질， 도전재 및 결착제를 용매 중에서 흔합하여 활물질 조성물을 제조하고ᅳ 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피를리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동 할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계， 에스테르계， 에테르계， 케톤계， 알 코올계， 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디 메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 디프로필 카보네이트 (DPC), 메틸 프로필 카보네이트 (MPC), 에틸프로필 카보네이트 (EPC), 메틸에틸 카보네이트 (MEC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC) 등이 사 용될 수 있으며， 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트， 에틸 아세테이트， n- 프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트， 메틸프로피오네이트， 에틸프로피오네이트， Y-부티로락톤， 데카놀라이드 (decanolide), 발레로락톤， 메발로노락톤 (mevalono lactone), 카프로락톤 (caprolactone)， 등이 사용될 수 있다. 상기 에테 르계 용매로는 디부틸 에테르， 테트라글라임， 디글라임， 디메특시에탄， 2ᅳ메틸테트 라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며， 상기 케톤계 용매로는 시 클로핵사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코을， 이소 프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며， 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상， 분지상， 또는 환 구조의 탄화수소기이며， 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드 류， 1，3ᅳ디옥솔란 등의 다옥솔란류 설포란 (sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 흔합하여 사용할 수 있으 며， 하나 이상 흔합하여 사용하는 경우의 흔합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고， 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한， 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형 (cyclic) 카보네이트와 사슬형
(chain) 카보네이트를 흔합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 흔합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용 매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 흔합될 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1] ·
Figure imgf000016_0001
(상기 화학식 1에서， 내지 ¾는 각각 독립적으로 수소， 할로겐， C1 내지 C10 알킬기， 할로알킬기 또는 이들의 조합이다. )
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠， 플루오로벤젠， 1,2-디플루오로벤 젠， 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠 1，2,3ᅳ트리플루오로벤젠， 1,2, 4-트 리플루오로벤젠， 클로로벤젠， 1,2ᅳ디클로로벤젠， 1,3-디클로로벤젠, 1，4-디클로로 벤젠, 1，2，3ᅳ트리클로로벤젠， 1,2,4-트리클로로벤젠， 아이오도벤젠， 1,2-디아이오 도벤젠, 1，3—디아이오도벤젠, 1,4ᅳ디아이오도벤젠， 1，2，3-트리아이오도벤젠， 1,2，4—트리아이오도벤젠， 를루엔，. 플루오로를루엔， 1,2ᅳ디플루오로를루엔， 1，3ᅳ디 플루오로를루엔， 1,4-디플루오로를루엔， 1，2，3-트리플루오로를루엔， 1，2，4-트리플 루오로를루엔， 클로로를루엔， 1,2ᅳ디클로로틀루엔， 1,3ᅳ디클로로를루엔， 1,4ᅳ디클 로로를루엔， 1，2，3-트리클로로를루엔， 1，2，4-트리클로로를루엔， 아이오도를루엔， 1,2-디아이오도를루엔， 1,3-디아이오도를투엔, 1,4-디아이오도를루엔， 1,2,3ᅳ트리 아이오도를루엔， 1，2，4-트리아이오도틀루엔， 자일렌， 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또 는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure imgf000017_0001
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기 (CN), 니트로기 (N02) 또는 C1 내지 C5 플루오로알킬기이고, 상기 R7과 ¾중 적어도 하나는 할로겐기， 시아노기 (CN), 니트로기 (N02) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기 이다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보 네이트， 클로로에틸렌 카보네이트， 디클로로에틸렌 카보네이트， 브로모에틸렌 카보 네이트， 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트， 시아노에틸렌 카보 네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가 제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게'조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어， 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고， 양극과 음극 사이의 리튬 이은의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬.염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9S03, LiC10 , LiA102, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1S02)(CyF2y+1S02) (여기서， x 및 y는 자연수임)， LiCl, Lil 및 LiB(C204)2(리 튬 비스옥살레이토 보레이트 (lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지 (supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬 염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상 기 범위에 포함되면， 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고， 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며， 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 2층 세퍼레이터， 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 /폴리에틸렌 3층 세퍼레이터， 폴리프로필렌 /폴리에틸렌 /폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 흔합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고， 형태에 따라 원통형， 각형, 코인형， 파우치형 등으로 분류될 수 있으며， 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지 (1)는 양극 (3), 음극 (2) 및 상기 양극 (3)과 음극 (2) 사이에 존재하는 세퍼레이터 (4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기 (5)와， 상기 전지 용기 (5)를 봉입하는 봉입 부재 (6)를 포함한다. 이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예
실시예 1
믹서에 LiCo02 100g과 LiOH 분말 0.27g, MgC03 분말 0.259g, Ti02분말 0.615g, (NH4)2HP04 분말 1.426g 및 LiF 0.132g을 건식 흔합하여 상기 분말이 LiCo02 본체의 표면에 부착된 흔합물을 제조 한 후 상기 흔합물을 800 t로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 실시예 2
믹서에 LiCo¾ 100g과 LiOH 분말 0.27g, A1(0H)3 분말 0.192g, Ti02분말 0.615g, (NH4)2HP04 분말 1.426g 및 LiF 0.132g을 건식 흔합하여 상기 분말이 LiCo02 본체의 표면에 부착된 흔합물을 제조 한 후. 상기 흔합물을 800 °C로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 실시예 3
믹서에 LiCo02 100g과 LiOH 분말 0.27g , Zr(0H)4 분말 0.287g , Si¾분말 0.057g, (NH4)2HP04 분말 1.426g 및 LiF 0. 132g을 건식 흔합하여 상기 분말이 LiCo02 본체의 표면에 부착된 흔합물을 제조 한 후 상기 흔합물을 800 °C로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 실시예 4
믹서에 LiCo02 100g과 LiOH 분말 0.27g, Zr (0H)4 분말 0.287g, A1 (0H)3 분말 0.192g, Si02분말 0.057g, (NH4)2HP04 분말 1.426g 및 LiF 0.132g을 건식 흔합하여 상기 분말이 LiCo¾ 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 흔합물을 800 °C로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 실시예 5
믹서에 LiCo02 100g과 LiOH 분말 0.27g, Zr(0H)4 분말 0.287g, MgC03 분말
0.259g, Si¾분말 0.057g, (NH4)2HP04 분말 1.426g 및 LiF 0.132g을 건식 흔합하여 상기 분말이 LiCo02 본체의 표면에 부착된 흔합물을 제조 한 후 상기 흔합물을 800 °C로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 실시예 6
믹서에 LiNi0.60Co0.20Mn0.2002 100g과 LiOH 분말 0.27g, MgC03 분말 0.259g, Ti¾분말 0.615g, (NH4)2HP04 분말 1.426g 및 LiF 0 · 13¾을 건식 흔합하여 상기 분말이 LiNi0.60Co0.20Mn0.2002 본체의 표면에 부착된 흔합물을 제조 한 후 상기 흔합물을 800 °C로 6시간 열처리하여. 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 1
상기 실시예 1에서 믹서에 LiF를 제외하고 건식 흔합하여 흔합물을 제조 한 것을 제외하고， 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 2
상기 실시예 2에서 믹서에 UF를 제외하고 건식 흔합하여 흔합물을 제조 한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 3
상기 실시예 3에서 믹서에 LiF를 제외하고 건식 흔합하여 흔합물을 제조 한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 4
상기 실시예 6에서 믹서에 LiF를 제외하고 건식 흔합하여 흔합물을 제조 한 것을 제외하고， 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
코인셀의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 95 중량 %， 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 2.5 중량 %, 결합제로 PVDF 2.5중량 % 를 용제 (솔벤트)인 N- 메틸 -2 피롤리돈 (NMP) 5.0 중량 %에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20 내지 40 의 양극 집전체인 알루미늄 (A1 ) 박막에 도포 및 진공 건조하고 롤 프레스 (rol l press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 Li-금속을 이용하였다.
이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로， 전해액으로는 1.15M LiPF6EC:DMC(l : l부피 %)을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
충방전은 4.5 내지 3.0V 범위에서 실시하였으며 수명의 경우 1.0C 율로 실시하였다. 실험예 1: 전지 특성 평가
하기 표 1은 상기의 실시예 및 비교예의 4.5V 초기 충방전 특성 ( format ion) 율특성, lcyl e , 20cycl e , 30cyc le 용량 및 수명특성 데이터이다.
[표 1]
Figure imgf000021_0001
5
상기 표 1에서 Li3P04 및 LiF를 포함하고 리튬 금속 화합물， 금속 산화물， 불화 금속 화합물， 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층을 포함하는 실시예 1 내지 5는 상기 복합 코팅층을 포함하지 않는 비교예 1 내지 3 보다 뛰어난 전지 특성이 확인된다.
10 보다 구체적으로， 상기 복합 코팅층을 포함하는 양극 활물질은 뛰어난 수명 특성을 보여 준다. 특히 복합 코팅층을 이루는 원소들이 유사한 이온전도체 코팅층을 가지는 비교예 1 내지 3과 비교할 때 상기 복합 코팅층을 포함하는 양극 활물질이 전지 특성 중 수명 특성이 더 뛰어남이 확인 된다.
또한 조성이 다른 실시예 6 및 비교예 4에서도 상기의 실시예 및 비교예의 특성 차이가 동일하게 구현됨이 확인 된다. 실험예 2: X선 광전자분광분석 (X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS) 상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질에 대하여 XPS 분석하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2로부터 표면의 적어도 일부에 Li3P04 및 LiF를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고，
상기 코팅층은 Li3P04 및 LiF를 포함하며， 상기 코팅층은 리튬 금속 화합물, 금속 산화물， 불화 금속 화합물， 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 화합물， 금속 산화물， 및 불화 금속 화합물 내 금속은， .
서로 독립적으로， Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni , Co, Ti , Al , Si, Sn, Mn, Cr， Fe, V, Zr, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 복합 코팅층 내 포함된 Li3P04, LiF, 및 /또는 리튬 금속 화합물의 리튬은， 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나， 별도의 Li 공급 물질로부터 기인된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 화합물은 Li2Ti03, LiA102, Li2Mg02,
Li2Si03, Li4Si04) Li2Zr03 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 복합 코팅층 내 포함된 금속 산화물은 MgO, Ti02, A1203, Si02, Zr02, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 6】
제.1항에 있어서，
상기 복합 코팅층 내 포함된 불화 ¾속 화합물은 MgF2, AIF3, TiF4, CoF2) NiF2, MnF2, ZrF4, SiF4 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 7]
제 1항에 있어서，
상기 복합 코팅층 내 포함된 불화 금속 화합물은,
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내 전이 금속 중 적어도 어느 하나와 결합한 불화 금속 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 .
【청구항 8]
제 1항에 있어서，
상기 복합 코팅층 내 Li3P04는，
X선 광전자 분광 분석 (X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)에서 P원자에 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지가 133 eV 내지 135 eV인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질ᅳ
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 복합 코팅층 내 LiF는 X선 광전자 분광 분석 (X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)에서 F원자에 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지가 684 eV내지 686 eV인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 10】
제 1항에 있어서，
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은, LiaAi-bXbD2(0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5)； LiaAi-bXb02-cTc(0.90 < a < 1.8， 0
< b < 0.5， 0 < c < 0.05)； LiEi-bXb02-cDc(0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05)； LiE2-bXb04-c c(0 < b < 0.5, 0 < c 0.05)； LiaNii-b-cCobXcDQ (0.90 < a <1.8, 0 < b < 0.5， 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaNi — cCobXc02— aTa (0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)；
Figure imgf000025_0001
aT2(0.90 < a
< 1.8， 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaNii-b-cMnbXcDQ (0.90 < a
< 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaN -b— cMnbXc02— aTa (으 90
< a < 1.8, 0 < b < 0.5， 0 c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaNii-b-cMnbXc02- QT2( 0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5， 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)；
LiaNibEcGd02-eTe(0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.9, 0 < c < 0.5， 0.001 < d < 0.1, 0 < e 0.05)； LiaNibCocMndGe02-fTf (0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.9， 0
< c < 0.5, 0 < d <0.5, 0.001 < e < 0.1, 0 < e < 0.05)； LiaNiGb02-cTc (0.90 < a < 1.8， 0.001 < b < 0.1, 0 < c < 0.05)； LiaCoGb02-cTc (0.90 < a < 1.8， 0.001 < b < 0.1, 0 < c < 0.05)； LiaMnG b02-cTc (0.90 < a < 1.8, 0.001 < b < 0.1, 0 < c < 0.05)； LiaMn2Gb02— CTC (0.90 < a < 1.8, 0.001 < b
< 0.1, 0 < c < 0.05)； LiaMnG^ bP04(0.90 < a < 1.8, 0.001 < b < 0.1)； LiNiV04; 및 Li(3-f)J2(P04)3(0 < f < 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
상기 화학식에 있어서， A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V， 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 0， F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mil, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 A1, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V， 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn，및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V， Fe, Sc Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며 ; J는 V， Cr; Mn, Co, Ni , Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
【청구항 111
제 1항에 있어서，
상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 코팅층의 함량은 0.2 내지 2.0 중량 % 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 12]
거 U항에 있어서,
상기 복합 코팅층 내 P의 함량은 500 내지 5000ppm 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 .
【청구항 13]
제 1항에 있어서，
상기 복합 코팅층 내 F의 함량은 100 내지 lOOOppm 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 14】
리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 준바하는 단계 ;
리튬 공급원; 인 공급원; 금속 공급원; 및 불소 공급원올 준비하는 단계; 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 리튬 공급원 ; 인 공급원 ; 금속 공급원 ; 및 /또는 불소 공급원；을 흔합하여， 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 상기 리튬 공급원 ; 인 공급원 ; 금속 공급원 ; 및 /또는 불소 공급원；을 균일하게 부착시키는 단계; 및
상기 리튬 공급원 ; 인 공급원 ; 금속 공급원 ; ,및 /또는 불소 공급원；이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여，
Li3P04 및 LiF를 포함하고; 리튬 금속 화합물， 금속 산화물， 불화 금속 화합물， 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 수득하는 단계;
를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 15】
제 14항에 있어서，
상기 리튬 공급원; 인 공급원; 금속 공급원; 및 /또는 불소 공급원；이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여， Li3P04 및 LiF를 포함하고; 리튬 금속 화합물， 금속 '산화물， 불화 금속 화합물， 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 수득하는 단계;에서,
열처리 온도는， 650 내지 950°C인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 .
【청구항 16】
제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
전해질;
을 포함하는 리튬 이차 전지.
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