CN106356507B - 用于锂电池的复合正极活性材料、其制备方法、用于锂电池的正极和锂电池 - Google Patents

用于锂电池的复合正极活性材料、其制备方法、用于锂电池的正极和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于锂电池的复合正极活性材料、其制备方法、用于锂电池的正极和锂电池。所述用于锂电池的复合正极活性材料包括：锂复合氧化物；以及包括金属氧化物和氟化锂(LiF)的包覆层，其中所述包覆层设置于所述锂复合氧化物的表面的至少一部分上。

Description

用于锂电池的复合正极活性材料、其制备方法、用于锂电池的 正极和锂电池
技术领域
本公开内容涉及用于锂电池的复合正极活性材料、包括所述复合正极活性材料的用于锂电池的正极、和包括所述正极的锂电池。
背景技术
锂电池已被用作用于使车辆以及便携式电子装置运行的电源，且因此已进行努力以改善锂电池的容量。此外，由于各种装置已变得更复杂且执行多重功能，因此对于提高用作装置的能源的锂电池的电压的需求已增加。对于减小锂电池的尺寸和重量的需求也已增加。
为了制造具有提高的电压、以及降低的尺寸和重量的锂电池，具有拥有改善的循环特性和倍率性能的正极活性材料将是合乎需要的。
发明内容
提供用于锂电池的正极活性材料。所述正极活性材料在所述锂电池的重复充电/放电期间在结构上保持稳定。
还提供制备所述正极活性材料的方法。
提供包括所述正极活性材料的用于锂电池的正极、以及包括所述正极的锂电池。
根据一个示例性实施方式的方面，用于锂电池的复合正极活性材料包括：锂复合氧化物；和包括金属氧化物或准金属氧化物和氟化锂的包覆层，其中所述包覆层设置于所述锂复合氧化物的表面的至少一部分上。
根据另一示例性实施方式的方面，制备用于锂电池的复合正极活性材料的方法包括：将金属氧化物前体或准金属氧化物前体、锂复合氧化物、氟化物前体、和溶剂混合以制备反应产物；将所述反应产物干燥；和热处理经干燥的反应产物以制备所述复合正极活性材料，其中所述复合正极活性材料包括锂复合氧化物、以及设置于所述锂复合氧化物的表面的至少一部分上的包括金属氧化物或准金属氧化物和氟化锂的包覆层。
根据另一示例性实施方式的方面，制备用于锂电池的复合正极活性材料的方法包括：将锂复合氧化物、氟化物前体和金属氧化物前体或准金属氧化物前体的一种、和溶剂混合以制备第一反应产物；将所述第一反应产物干燥；热处理经干燥的第一反应产物；将经热处理和干燥的第一反应产物、氟化物前体和金属氧化物前体或准金属氧化物前体的另一种、和溶剂混合以制备第二反应产物；将所述第二反应产物干燥；和热处理经干燥的第二反应产物以制备复合正极活性材料，其包括锂复合氧化物以及包括氟化锂和金属氧化物或准金属氧化物的包覆层，其中所述氟化锂和所述金属氧化物或准金属氧化物顺序地设置于所述锂复合氧化物的表面上。
根据另一示例性实施方式的方面，用于锂电池的正极包括所述复合正极活性材料。
根据另一示例性实施方式的方面，锂电池包括所述正极。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，且部分地将由该描述明晰，或者可通过所呈现的示例性实施方式的实践获悉。
附图说明
由结合附图考虑的示例性实施方式的下列描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1为根据一个示例性实施方式的用于锂电池的复合正极活性材料的结构的示意图；
图2为根据另一示例性实施方式的用于锂电池的复合正极活性材料的结构的示意图；
图3为根据一个示例性实施方式的锂电池的分解透视图；
图4A为强度(任意单位，a.u.)对衍射角(度，2西塔，2θ)的图，其显示对在实施例1-6中制备的复合正极活性材料和在对比例1中制备的正极活性材料进行的使用CuKα辐射的X-射线粉末衍射(XRD)分析的结果；
图4B和4C为强度(任意单位，a.u.)对衍射角(度，2西塔，2θ)的图，其显示对在实施例1中制备的复合正极活性材料和在对比例1中制备的正极活性材料进行的小角X-射线衍射分析的结果；
图5A-5J为每秒的计数(CPS)对结合能(电子伏，eV)的图，其显示对在实施例1-6中制备的复合正极活性材料和在对比例1中制备的正极活性材料进行的X-射线光电子能谱法(XPS)分析的结果；
图6-9分别显示对在实施例1、2、4和5中制备的复合正极活性材料进行的扫描电子显微镜(SEM)分析的结果；
图10A-10D显示对在实施例1中制备的复合正极活性材料进行的高分辨率扫描透射电子显微镜(HRSTEM)分析的结果；
图10E显示对在对比例1中制备的正极活性材料进行的HRSTEM分析的结果；和
图11A-11H显示对在实施例1中制备的复合正极活性材料进行的透射电子显微镜(TEM)/能量色散X-射线光谱(EDS)面扫描分析的结果。
具体实施方式
现在将对复合正极活性材料、制备所述复合正极活性材料的方法、包括所述复合正极活性材料的正极、和包括所述正极的锂电池的示例性实施方式详细地进行介绍，其实例图解于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件(要素)。在这点上，本示例性实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中所阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述示例性实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
将理解，当一个元件被称作“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称作“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中所使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中所使用的，单数形式“一种(个)(a，an)”和“所述(该)”也意图包括复数形式，包括“至少一种(个)”，除非内容清楚地另外说明。“至少一种(个)”将不被解释为限制“一种(个)(a，an)”。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。将进一步理解，术语“包括”和/或“包含”、或者“含有”和/或“含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
此外，相对术语例如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”可在本文中用于描述如图中所图解的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，相对术语还意图包括装置的不同方位。例如，如果将图之一中的装置翻转，被描述为在其它元件的“下部”侧的元件则将定向在所述其它元件的“上部”侧。因此，取决于图的具体方位，示例性术语“下部”可涵盖“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果将图之一中的装置翻转，被描述为“在”其它元件“下面”或“之下”的元件则将定向“在”所述其它元件“上方”。因此，示例性术语“在……下面”或“在……之下”可涵盖在……上方和在……下面两种方位。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)所确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所陈述的值的一个或多个标准偏差范围内，或者在±30％、20％、10％、或5％范围内。
除非另外定义，本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致，并且将不以理想化的或者过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参考作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所图解的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图解或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线性特征。此外，图解的尖锐的角可为圆形的。因此，图中所图解的区域在本质上是示意性的，且它们的形状不意图图解区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
根据一个示例性实施方式，提供用于锂电池的复合正极活性材料，其包括：锂复合氧化物10；以及设置于所述锂复合氧化物的表面的至少一部分上的包括金属氧化物或准金属氧化物和氟化锂的包覆层12(见图1)。
在锂电池的充电/放电期间，电解质和正极活性材料之间的副反应可发生。作为电解质和正极活性材料之间的副反应的结果，正极活性材料的结构可改变，且在所述电池的高电压充电期间，所述电池的容量和循环特性可恶化。根据实施方式的复合正极活性材料包括在锂复合氧化物的表面上的包括金属氧化物和氟化锂的包覆层以使电解质和所述正极活性材料之间的直接接触最小化，使得所述副反应得以抑制且所述正极活性材料的结构的变化也得以抑制。因此，当锂电池包含包括示例性复合正极活性材料的正极时，所述锂电池的高倍率特性和循环特性可改善。此外，当所述包覆层形成时，在所述锂复合氧化物和所述包覆层之间存在尖晶石相，且因此所述复合正极活性材料的导电性改善。如本文中使用的“尖晶石”、“尖晶石相”、或“尖晶石状的相”指的是与MgAl2O4尖晶石是同构的化合物。
所述金属氧化物对所述氟化锂的摩尔比可在约1:1到约1:6、或例如约1:1到约1:2、或约1:1到约1:1.15的范围内。
基于100重量份的所述复合正极活性材料，所述金属氧化物和所述氟化锂的总量可在约0.01重量份-约10重量份、或约0.5重量份-约7.5重量份、或例如约1重量份-约5重量份的范围内。当所述金属氧化物和所述氟化锂的总量在该范围内时，可制造具有改善的容量保持力和改善的高倍率特性的锂电池。
如上所述，和如图2中显示的，尖晶石状的相11可设置于锂复合氧化物10和包覆层12之间。当尖晶石状的相11设置于锂复合氧化物10和包覆层12之间时，可制造具有改善的高倍率特性、改善的容量特性、和提高的寿命特性的锂电池。所述尖晶石状的相的存在可使用透射电子显微镜(TEM)证实。
所述尖晶石状的相形成的程度可取决于所述金属氧化物和所述氟化锂的量而改变。例如，当基于100重量份的所述复合正极活性材料，所述金属氧化物和所述氟化锂的总量在约3重量份-约10重量份的范围内时，与当所述金属氧化物和所述氟化锂的总量小于约3重量份时相比，所述尖晶石状的相的形成可增加。
所述金属氧化物为选自氧化铝(Al2O3)、氧化铋(Bi2O3)、氧化硼(B2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、氧化铬(Cr2O3)、铝酸镁(MgAl2O4)、氧化镓(Ga2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)、氧化钡(BaO)、氧化钇、氧化钛(TiO2)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钼(MoO3和MoO2)、氧化铈(CeO2)、氧化镧(La2O3)、氧化锌(ZnO)、和氧化铝锂(LiAlO2)的至少一种。所述金属氧化物可为例如选自二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、和氧化钛(TiO2)的至少一种。
所述锂复合氧化物的实例可包括选自层状氧化物、橄榄石氧化物、和尖晶石相氧化物的至少一种。
所述锂复合氧化物包括选自由式1到6表示的化合物的至少一种。
式1
LiaNixCoyMnzMcO2-eAe
其中，在式1中，1.0<a≤1.4，0<x<1，0≤y<1，0<z<1，0≤c<1，0<x+y+z+c<1，和0≤e<1；M为选自钒(V)、镁(Mg)、镓(Ga)、硅(Si)、钨(W)、钼(Mo)、铁(Fe)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、钛(Ti)、铝(Al)、和硼(B)的至少一种；和A为选自F、S、Cl、和Br的至少一种阴离子元素。
式2
Li[Co1-xMx]O2-aAa
其中，在式2中，0≤a≤0.1和0≤x≤0.1；M为选自Mg、Al、Ni、Mn、Zn、Fe、Cr、Ga、Mo、和W的至少一种金属；和A为选自F、S、Cl、和Br的至少一种阴离子元素。
式3
Li1+a[Ni1-xMx]O2-bAb
其中，在式3中，0.01≤a≤0.2，0≤b≤0.1，和0.01≤x≤0.5；M为选自Mg、Al、Co、Mn、Zn、Fe、Cr、Ga、Mo、和W的至少一种金属；和A为选自F、S、Cl、和Br的至少一种阴离子元素。
式4
Li1+a[Mn2-xMx]O4-bAb
其中，在式4中，0.01≤a≤0.15，0≤b≤0.1，和0≤x≤0.1；M为选自Co、Ni、Cr、Mg、Al、Zn、Mo、和W的至少一种；和A为选自F、S、Cl、和Br的至少一种阴离子元素。
式5
LiMxFe1-xPO4
其中，在式5中，M为选自Co、Ni、和Mn的至少一种金属，和0≤x≤1。
式6
Li1+a[Ni0.5Mn1.5-xMx]O4-bAb
其中，在式6中，0.01≤a≤0.15，0≤b≤0.1，和0≤x≤0.1；M为选自Co、Ni、Cr、Mg、Al、Zn、Mo、和W的至少一种金属；和A为选自F、S、Cl、和Br的至少一种阴离子元素。
在式1中，x、y和z之和为0.6或更高，例如0.8或更高。
所述锂复合氧化物可为选自由式7表示的化合物的至少一种：
式7
LiaNixCoyMnzMcO2-bAb
其中，在式7中，1.0<a≤1.4，0<x<1，0≤y<1，0<z<1，0≤c<1，0<x+y+z+c<1，和0≤b≤0.1；M为选自钒(V)、镁(Mg)、镓(Ga)、硅(Si)、钨(W)、钼(Mo)、铁(Fe)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、钛(Ti)、铝(Al)、和硼(B)的至少一种；和A为选自F、S、Cl、和Br的至少一种阴离子元素。
所述锂复合氧化物可为选自如下的至少一种：
Li1.4Ni0.65Co0.1Mn0.25O2+δ(δ＝0.4)(Li1.167Ni0.542Co0.083Mn0.208O2)、
Li1.3Ni0.65Co0.1Mn0.25O2+δ(δ＝0.3)(Li1.130Ni0.565Co0.088Mn0.217O2)、
Li1.4Ni0.6Co0.15Mn0.25O2+δ(δ＝0.4)(Li1.167Ni0.5Co0.125Mn0.208O2)、
Li1.3Ni0.6Co0.15Mn0.25O2+δ(δ＝0.3)(Li1.130Ni0.522Co0.130Mn0.217O2)、
Li1.4Ni0.6Co0.2Mn0.2O2+δ(δ＝0.4)(Li1.167Ni0.5Co0.1665Mn0.1665O2)、
Li1.3Ni0.6Co0.2Mn0.2O2+δ(δ＝0.3)(Li1.130Ni0.522Co0.174Mn0.174O2)、
Li1.4Ni0.55Co0.1Mn0.35O2+δ(δ＝0.4)(Li1.167Ni0.458Co0.083Mn0.292O2)、
Li1.3Ni0.55Co0.1Mn0.35O2+δ(δ＝0.3)(Li1.130Ni0.478Co0.087Mn0.305O2)、
Li1.4Ni0.65Co0.1Mn0.25O1.99+δF0.01(δ＝0.4)(Li1.167Ni0.542Co0.083Mn0.208O1.99F0.01)、
Li1.3Ni0.65Co0.1Mn0.25O1.99+δF0.01(δ＝0.3)(Li1.130Ni0.565Co0.088Mn0.217O1.99F0.01)、
Li1.4Ni0.6Co0.15Mn0.25O1.99+δF0.01(δ＝0.4)(Li1.167Ni0.5Co0.125Mn0.208O1.99F0.01)、
Li1.3Ni0.6Co0.15Mn0.25O1.99+δF0.01(δ＝0.3)(Li1.130Ni0.522Co0.130Mn0.218O1.99F0.01)、
Li1.4Ni0.6Co0.2Mn0.2O1.99+δF0.01(δ＝0.4)(Li1.167Ni0.5Co0.1665Mn0.1665O1.99F0.01)、
Li1.3Ni0.6Co0.2Mn0.2O1.99+δF0.01(δ＝0.3)(Li1.130Ni0.522Co0.174Mn0.174O1.99F0.01)、
Li1.4Ni0.55Co0.1Mn0.35O1.99+δF0.01(δ＝0.4)(Li1.167Ni0.458Co0.083Mn0.292O1.99F0.01)和
Li1.3Ni0.55Co0.1Mn0.35O1.99+δF0.01(δ＝0.3)(Li1.130Ni0.478Co0.087Mn0.305O1.99F0.01)。
所述包覆层可为连续层的形式。层状形式的连续性可使用扫描电子显微镜证实。当所述包覆层为连续层的形式时，可有效地抑制所述锂复合氧化物和电解质之间的直接反应。
在实施方式中，所述包覆层覆盖锂复合氧化物10的整个表面的100％、或约50％-约99％、或约60％-约98％、或约70％-约95％。
所述包覆层的总厚度可在约1纳米(nm)-约1微米(μm)、或约5nm-约500nm、或例如约10nm-约100nm的范围内。当所述包覆层的总厚度在以上范围内时，可制造具有优异的容量保持率和高倍率特性的锂电池。
所述包覆层可包含例如包括金属氧化物和氟化锂(LiF)的复合物、或金属氧化物和氟化锂的混合物。例如，所述金属氧化物可为氧化铝(Al2O3)。
当所述包覆层具有含有包括金属氧化物的第一包覆层和包括氟化锂的第二包覆层的双层结构、或者含有包括氟化锂的第一包覆层和包括金属氧化物的第二包覆层的双层结构时，所述包覆层的总厚度增加，且因此所述复合正极活性材料的电化学性能劣化。因此，在根据实施方式的复合正极活性材料中，所述包覆层可具有单层结构。
根据实施方式的复合正极活性材料可具有其中含有氟化锂的包覆层和含有氧化铝的包覆层堆叠在过锂化的层状氧化物(OLO)的表面上的结构。这里，OLO的实例可包括选自以下的至少一种：Li1.167Ni0.542Co0.083Mn0.208O2、Li1.130Ni0.565Co0.088Mn0.217O2、Li1.167Ni0.5Co0.125Mn0.208O2、Li1.130Ni0.522Co0.130Mn0.217O2、Li1.167Ni0.5Co0.1665Mn0.1665O2、Li1.130Ni0.522Co0.174Mn0.174O2、Li1.167Ni0.458Co0.083Mn0.292O2、Li1.130Ni0.478Co0.087Mn0.305O2、Li1.16 7Ni0.542Co0.083Mn0.208O1.99F0.01、Li1.130Ni0.565Co0.088Mn0.217O1.99F0.01、和Li1.167Ni0.5Co0.125Mn0.20 8O1.99F0.01。
所述复合正极活性材料的平均粒径可在约10nm-约500μm、或例如约20nm-约100μm、或约1μm-约30μm的范围内。当所述复合正极活性材料的平均粒径在以上范围内时，包括所述复合正极活性材料的锂电池可具有改善的物理性质。
如通过X-射线粉末衍射(XRD)所测量的，根据实施方式的复合正极活性材料可不呈现在约23度的2θ(°2θ)到约27°的2θ之间的峰。在这点上，所述包覆层不包括AlF3。在实施方式中，当通过X-射线粉末衍射(XRD)分析时，所述复合正极活性材料不具有在约23度的2θ(°2θ)到约27°2θ之间的峰。
如通过X-射线光电子能谱法(XPS)所测量的，所述复合正极活性材料呈现在约72电子伏(eV)到约75eV之间的峰和在约683eV到约688eV之间的峰。在约683eV到约688eV之间观察到F1s峰，且在约72eV到约75eV之间观察到Al2p峰。
所述复合正极活性材料的振实密度在约0.5克/立方厘米(g/cm3)-约3g/cm3的范围内。当所述复合正极活性材料的振实密度在该范围内时，包括所述复合正极活性材料的锂电池可具有改善的电压和寿命特性。
形成于所述复合正极活性材料的表面上的所述包覆层可进一步包括导电材料。所述导电材料可为选自碳质材料、导电聚合物、ITO、RuO2、和ZnO的至少一种。
所述碳质材料可为选自结晶碳和无定形碳的至少一种。所述结晶碳可为石墨，例如天然石墨或人造石墨，其为非成形的、板、片、球、和/或纤维形式的。所述无定形碳可为选自软碳(低温焙烧碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、碳纳米管、和碳纤维的至少一种，但不限于此，且可使用任何合适的无定形碳材料。
所述碳质材料的实例可包括选自碳纳米管、富勒烯、石墨烯、和碳纤维的至少一种。此外，所述导电聚合物的实例可包括选自的聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯的至少一种。
在下文中，将进一步描述根据另一示例性实施方式的制备复合正极活性材料的方法。
制备复合正极活性材料的方法可为湿法例如共沉淀法。
首先，将金属氧化物前体、锂复合氧化物、氟化物前体、和溶剂混合以制备混合物，和然后容许所述混合物反应以形成反应产物。
将由所述反应获得的反应产物干燥。将所述反应产物在没有首先经历洗涤过程的情况下干燥。当所得物经历洗涤过程(例如使用水)时，含锂化合物例如氟化锂被从所述反应产物除去，且因此可变得难以如所期望地制造包括氟化锂的包覆层。因此，在经反应的混合物的干燥之前，不进行洗涤过程。
所述干燥过程在例如在约50℃-约100℃范围内、或在约55℃-约90℃范围内、或例如在约60℃-约85℃范围内的温度下进行。
经干燥的反应产物然后经历热处理过程。这里，所述热处理过程在例如在约400℃-约700℃范围内、或在约450℃-约700℃范围内、或例如在约400℃-约550℃范围内、或例如高于约400℃到约500℃的温度下进行。所述热处理过程可在惰性气体气氛中例如在选自氮气、氩气和氦气的至少一种气体的存在下进行。替代地，所述热处理过程可在氧化性气体气氛中例如在氧气或空气的存在下进行。当所述热处理过程的温度在上述范围内，且所述热处理过程在惰性气体或氧化性气体气氛中进行时，所述复合正极活性材料可具有优异的容量、寿命、和倍率性能。
所述金属氧化物前体可为选自如下的至少一种：选自铝、铋、锆、镁、铬、镓、硅、锡、钙、锶、钡、钇、钛、铁、钼、铈、镧、和锌的至少一种的醇盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化物、和磷酸盐。在一些实施方式中、所述金属氧化物前体可为选自硝酸铝、乙酸铝、氯化铝、硫酸铝、和磷酸铝的至少一种。
所述氟化物前体可为选自氟化铵、氟化氢铵、氟化铯、氟化钾、和氟化钠的至少一种。
所述金属氧化物前体对所述氟化物前体的摩尔比在约1:1-约1:6、或约1:1-约1:4、或例如约1:1-约1:2的范围内。当所述金属氧化物前体对所述氟化物前体的摩尔比在这些范围内时，所述复合正极活性材料可具有优异的循环特性和高倍率特性。
用在所述混合物中的所述溶剂的实例可包括乙醇和水。
所述将金属氧化物前体、锂复合氧化物、氟化物前体、和溶剂混合可包括例如，首先将所述金属氧化物前体、氟化物前体、和溶剂混合，和然后向其添加所述锂复合氧化物。替代地，所述将金属氧化物前体、锂复合氧化物、氟化物前体、和溶剂混合可包括，首先将所述金属氧化物前体、溶剂、和锂复合氧化物混合，和然后向其添加所述氟化物前体。
根据一个示例性实施方式的另一方面，正极包括所述复合正极活性材料。
根据一个示例性实施方式的另一方面，锂电池包括所述正极。
所述正极是如下制备的。
通过将正极活性材料、粘合剂、和溶剂混合而制备正极活性材料组合物。
可进一步向所述正极活性材料组合物添加导电剂。
可将所述正极活性材料组合物直接涂覆在集流体上和然后干燥以制备正极。替代地，可将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延以制备膜，和然后将所述膜从所述载体分离并且层叠在集流体上以制备正极。
所述正极活性材料可为根据实施方式的复合正极活性材料。除所述复合正极活性材料之外，所述正极活性材料可进一步包括第一正极活性材料。所述第一正极活性材料可为适于用在锂电池中的任何正极活性材料。
所述第一正极活性材料的实例可包括选自锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、和锂锰氧化物的至少一种，但不限于此，且可为适于用作所述第一正极活性材料的任何正极活性材料。
例如，所述第一正极活性材料可为由选自下式的至少一个表示的化合物：LiaA1- bBbD2(其中，0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(其中，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α＜2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中，0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中，0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上式中，A为选自Ni、Co、和Mn的至少一种；B为选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、和稀土元素的至少一种；D为选自O、F、S、和P的至少一种；E为选自Co和Mn的至少一种；F为选自F、S、和P的至少一种；G为选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、和V的至少一种；Q为选自Ti、Mo、和Mn的至少一种；I为选自Cr、V、Fe、Sc、和Y的至少一种，且J为选自V、Cr、Mn、Co、Ni、和Cu的至少一种。
所述第一正极活性材料可为例如选自由式8表示的化合物、由式9表示的化合物、和由式10表示的化合物的至少一种。
式8
LiaNibCocMndO2
其中，在式8中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0≤d≤0.9。
式9
Li2MnO3
式10
LiMO2
其中，在式10中，M为Mn、Fe、Co、或Ni。
所述导电剂的实例可包括选自如下的至少一种：炭黑、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑；碳纤维；碳纳米管；铜、镍、铝、和/或银的金属粉末、金属纤维、金属管；和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物，但不限于此，且可使用适于用作导电剂的任何材料。
所述粘合剂的实例可包括选自如下的至少一种：偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素-苯乙烯-丁二烯橡胶(CMC/SBR)、和基于丁苯橡胶的聚合物。
所述溶剂的实例可包括选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮、和水的至少一种，但不限于此，且可使用适于用作溶剂的任何材料。
所述复合正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂的量没有限制且可由本领域技术人员在没有过度实验的情况下容易地确定。取决于所述锂电池的用途或结构，可省略所述导电剂、粘合剂、和溶剂的至少一种。
负极可使用与对于正极所描述的类似的方法制备，除了使用负极活性材料代替所述正极活性材料之外。
所述负极活性材料可为选自碳质材料、硅、氧化硅、基于硅的合金、硅-碳质材料复合物、锡、基于锡的合金、锡-碳复合物、和金属氧化物的至少一种。
所述碳质材料可为结晶碳和无定形碳的至少一种。所述结晶碳可为石墨，例如天然石墨或人造石墨，其为非成形的、板、片、球或纤维形式的。所述无定形碳可为选自软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、碳纳米管、和碳纤维的至少一种，但不限于此，且可使用任何合适的无定形碳材料。
所述负极活性材料可为选自Si、SiOx(其中，0<x<2、或例如0.5<x<1.5)、Sn、SnO2、和含硅的金属合金的至少一种。所述含硅的金属合金中的金属可为选自Al、Sn、Ag、Fe、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、和Ti的至少一种。
所述负极活性材料可包括选自可与锂合金化的金属/半金属、其合金、及其氧化物的至少一种。例如，所述可与锂合金化的金属/半金属、其合金、及其氧化物可为选自如下的至少一种：Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y’合金(其中，Y’为选自碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、和稀土元素的至少一种，且不是Si)、Sn-Y’合金(其中，Y’为选自碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、和稀土元素的至少一种，且不是Sn)、或MnOx(其中，0<x≤2)。元素Y’的实例可包括选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、和Po的至少一种。所述可与锂合金化的金属/半金属的氧化物的实例可包括选自锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物、SnO2、和SiOx(0<x<2)的至少一种。
例如，所述负极活性材料可包括选自第13族元素、第14族元素、和第15族元素的至少一种元素。
例如，所述负极活性材料可包括选自Si、Ge、和Sn的至少一种元素。
所述负极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂的量没有限制且可由本领域普通技术人员在没有过度实验的情况下确定。
隔板设置于所述正极和所述负极之间，且所述隔板可为具有高的离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。
隔板的孔径通常在约0.01μm-约10μm的范围内，且其厚度通常在约5μm-约20μm的范围内。所述隔板可为例如基于烯烃的聚合物例如聚丙烯；或者由玻璃纤维或聚乙烯形成的片材或无纺物。当使用固体聚合物电解质作为电解质时，所述固体聚合物电解质也可用作隔板。
所述基于烯烃的聚合物的实例可包括选自聚乙烯、聚丙烯、和聚偏氟乙烯的至少一种。所述隔板可为基于烯烃的聚合物的单层或者包括至少两个基于烯烃的聚合物的层的多层，其中各层可为相同的基于烯烃的聚合物或不同的基于烯烃的聚合物。在一些实施方式中、所述隔板可为包括不同的基于烯烃的聚合物的混合多层，例如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
含有锂盐的非水电解质包括非水电解质和锂盐。
所述非水电解质的实例可包括选自非水电解质溶剂、有机固体电解质、和无机固体电解质的至少一种。
所述非水电解质溶剂包括有机溶剂。所述有机溶剂可为可用作有机溶剂的任何合适的材料。所述非水电解质溶剂的实例可包括选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、和二甲醚的至少一种。
所述有机固体电解质的实例可包括选自如下的至少一种：聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚-L-赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、和含有离子离解基团的聚合物。
所述无机固体电解质的实例可包括选自Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、和Li3PO4-Li2S-SiS2的至少一种。
所述锂盐为容易地可溶于非水电解质中的材料。所述锂盐的实例可包括选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数)、LiCl、和LiI的至少一种。此外，为了提高所述电解质的充电/放电特性或阻燃性，例如，所述非水电解质可进一步包括选自吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰胺、硝基苯衍生物、硫磺、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0001047170930000141
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、和三氯化铝的至少一种。在一些实施方式中，为了赋予不燃性，所述电解质可进一步包括含卤素的溶剂例如四氯化碳和/或三氟乙烯。
如图3中所示，锂电池31包括正极33、负极32、和隔板34。将正极33、负极32、和隔板34卷绕和折叠以容纳在电池壳35中。然后，将有机电解质溶液注入电池壳35中，并且将电池壳35用帽组件36密封，从而完成锂电池31的制造。电池壳35可为圆柱、盒、或膜的形状。锂电池31可为锂离子电池。
电池组件可通过将隔板设置于正极和负极之间而制备。可将多个电池组件以双单元电池(bi-cell)结构堆叠并且用电解质溶液浸渍。将所得物置于袋中并且密封，从而完成锂离子聚合物电池的制造。
此外，可将多个电池组件堆叠以形成电池组，电池组可用在需要高的容量和高的输出功率的任何装置中，例如用在膝上型计算机、智能电话、或电动车(EV)中。
对包含包括根据实施方式的复合正极活性材料的正极和作为对电极的锂金属的半单元电池进行充电/放电测试。当所述测试的结果作为通过电压求微分的充电/放电容量(dQ/dV，纵轴)对相对于锂金属的电压(V，横轴)显示时，在所述电池的充电/放电期间，所述复合正极活性材料在约2.0V-约3.0V的范围内具有在尖晶石结构中的氧化还原峰。
由于根据实施方式的锂电池具有优异的高倍率特性和寿命特性，因此所述锂电池适合用于电动车(EV)。例如，所述锂电池适合用于混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)。
在下文中，根据下面的实施例更详细地描述本公开内容。然而，本公开内容的范围不限于此。
实施例
对比例1：正极活性材料的制备
将作为起始材料的硫酸镍、硫酸钴、和硫酸锰按化学计量混合以制备复合正极活性材料(Li1.4Ni0.65Co0.1Mn0.25O1.99F0.01)。
将硫酸镍、硫酸钴、和硫酸锰溶解在蒸馏水中使得水溶液具有2摩尔浓度(M)的浓度以制备前体混合物。在60℃的温度下向所述前体混合物添加作为螯合剂的NH4OH、和作为沉淀剂的NaOH 4小时以促进共沉淀，且因此获得(Ni,Co,Mn)(OH)2沉淀物。
将沉淀物((Ni,Co,Mn)(OH)2)用蒸馏水洗涤并在80℃的温度下干燥24小时且与碳酸锂混合。这里，将碳酸锂按化学计量与沉淀物((Ni,Co,Mn)(OH)2)混合以制备复合正极活性材料(Li1.4Ni0.65Co0.1Mn0.25O1.99F0.01)。
将混合物在大气中在900℃的温度下热处理10小时，且因此制备式Li1.4Ni0.65Co0. 1Mn0.25O1.99F0.01(δ＝0.4)(相当于Li1.167Ni0.542Co0.083Mn0.208O1.99F0.01)的复合正极活性材料。
对比例2：复合正极活性材料的制备
如下获得具有在对比例1中制备的复合正极活性材料(Li1.167Ni0.542Co0.083Mn0.20 8O1.99F0.01)的表面上形成的氟化锂(LiF)包覆层的正极活性材料。
向20g在对比例1中制备的正极活性材料添加0.26克(g)硝酸锂和50毫升(mL)水并使它们与其混合，向混合物添加氟化铵，并且将混合物在80℃的温度下搅拌以进行沉淀。将沉淀物在约120℃的温度下干燥12小时，并将干燥的所得物在约400℃的温度下热处理5小时以获得具有包括氟化锂的包覆层的复合正极活性材料。
实施例1：复合正极活性材料的制备
将50mL乙醇和0.26g氟化铵(NH4F)添加到0.89g硝酸铝水合物(Al(NO3)3·9H2O)，并将混合物在约80℃的温度下搅拌10分钟以制备反应混合物。硝酸铝水合物(Al(NO3)3·9H2O)对氟化铵(NH4F)的摩尔比为约1:3。
将20g在对比例1中制备的正极活性材料添加到所述反应混合物，并将所述反应混合物在约80℃的温度下搅拌以进行沉淀。将通过沉淀获得的沉淀物在约120℃的温度下干燥12小时，并将干燥的所得物在氮气气氛中在约400℃的温度下热处理5小时，以获得具有包括氧化铝(Al2O3)和氟化锂的包覆层的复合正极活性材料。基于100重量份的复合正极活性材料的总重量，氧化铝和氟化锂的总量为约1重量份。
实施例2：复合正极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备具有包括氧化铝和氟化锂的包覆层的复合正极活性材料，除了如下之外：将硝酸铝水合物(Al(NO3)3·9H2O)和氟化铵(NH4F)的量分别改变为2.68g和0.79g。基于100重量份的复合正极活性材料的总重量，氧化铝和氟化锂的总量为约3重量份。
实施例3：复合正极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备具有包括氧化铝和氟化锂的包覆层的复合正极活性材料，除了如下之外：将硝酸铝水合物(Al(NO3)3·9H2O)和氟化铵(NH4F)的量分别改变为4.46g和1.32g。基于100重量份的复合正极活性材料的总重量，氧化铝和氟化锂的总量为约5重量份。
实施例4-6：复合正极活性材料的制备
以与实施例1-3中相同的方式制备具有包括氧化铝和氟化锂的包覆层的复合正极活性材料，除了如下之外：在空气气氛而不是氮气气氛中进行热处理。
实施例7：复合正极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备具有包括氧化铝和氟化锂的包覆层的复合正极活性材料，除了如下之外：将硝酸铝水合物(Al(NO3)3·9H2O)和氟化铵(NH4F)的量分别改变为0.89g和0.52g。这里，基于100重量份的复合正极活性材料的总重量，氧化铝和氟化锂的总量为约1.22重量份。硝酸铝水合物(Al(NO3)3·9H2O)对氟化铵(NH4F)的摩尔比为约1:6。
实施例8：复合正极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备具有包括氧化铝和氟化锂的包覆层的复合正极活性材料，除了如下之外：将硝酸铝水合物(Al(NO3)3·9H2O)和氟化铵(NH4F)的量分别改变为0.89g和0.13g，并且硝酸铝水合物(Al(NO3)3·9H2O)对氟化铵(NH4F)的摩尔比为约1:1.5。这里，基于100重量份的复合正极活性材料的总重量，氧化铝和氟化锂的总量为约0.89重量份，且硝酸铝水合物对氟化铵的摩尔比为约1:1.5。
实施例9：复合正极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备具有在OLO芯上的包括氧化钇(Y2O3)和氟化锂(LiF)的包覆层的复合正极活性材料，除了如下之外：使用0.52g硝酸钇代替0.89g硝酸铝水合物(Al(NO3)3·9H2O)且硝酸钇对氟化锂的摩尔比为1:3。在所述包覆层中，氧化钇对氟化锂的摩尔比为1:3，且基于100重量份的复合正极活性材料的总重量，氧化钇和氟化锂的量为约1.47重量份。
实施例10：复合正极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备具有在OLO芯上的包括氧化锶和氟化锂(LiF)的包覆层的复合正极活性材料，除了如下之外：使用0.34g硝酸锶代替0.89g硝酸铝水合物(Al(NO3)3·9H2O)且硝酸锶对氟化锂的摩尔比为1:2。所述包覆层中的氧化锶对氟化锂的摩尔比为1:2，且基于100重量份的复合正极活性材料的总重量，氧化锶和氟化锂的总量为约0.52重量份。
对比例3：硬币半单元电池的制备
将在对比例1中制备的复合正极活性材料粉末与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以90:5:5的重量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合以制备浆料。将所制备的浆料使用刮刀涂覆在具有15μm的厚度的铝箔上，在120℃的温度下真空干燥，并且使用辊压机压制以制备片形式的正极。
将由多孔聚乙烯形成的隔板设置于所述正极和由锂金属形成的负极之间，并且向其注入电解质溶液以制备硬币半单元电池。这里，电解质溶液是通过在以25:75的体积比包括碳酸氟代亚乙酯(FEC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂中溶解1.3M LiPF6而制备的。
对比例4：硬币半单元电池的制备
以与对比例3中相同的方式制备硬币半单元电池，除了如下之外：使用在对比例2中制备的正极活性材料代替在对比例1中制备的正极活性材料。
对比例5：复合正极活性材料的制备
通过如下制备复合正极活性材料：在研磨机中干法研磨0.2g氧化铝和0.6g氟化锂与20g在对比例1中制备的正极活性材料。
对比例6：硬币半单元电池的制备
以与对比例3中相同的方式制备硬币半单元电池，除了如下之外：使用在对比例5中制备的正极活性材料代替在对比例1中制备的正极活性材料。
对比例7：正极活性材料的制备
将0.89g硝酸铝与50mL乙醇混合以获得硝酸铝溶液。将所述硝酸铝溶液添加到20g在对比例1中制备的正极活性材料，将混合物均匀地混合，并且向其逐滴添加氢氧化铵以制备具有形成于在对比例1中制备的正极活性材料的表面上的氧化铝包覆层的复合正极活性材料。基于100重量份的复合正极活性材料，氧化铝的量为约1重量份。
对比例8：硬币半单元电池的制备
以与对比例3中相同的方式制备硬币半单元电池，除了如下之外：使用在对比例7中制备的正极活性材料代替在对比例1中制备的正极活性材料。
对比例9：正极活性材料的制备
将0.26g氟化铵和50mL乙醇添加到20g在对比例1中制备的正极活性材料，并且将混合物在80℃的温度下搅拌以进行沉淀。将通过沉淀获得的沉淀物在约120℃的温度下干燥12小时，并将干燥的所得物在约400℃的温度下热处理5小时以获得具有包括氟化锂的第一包覆层的复合正极活性材料。
将0.89g硝酸铝和50ml乙醇添加到20g所述正极活性材料，并将混合物在80℃的温度下搅拌以进行沉淀。将通过沉淀获得的沉淀物在约120℃的温度下干燥12小时，并将干燥的所得物在氮气气氛中在约400℃的温度下热处理5小时以获得复合正极活性材料。所述复合正极活性材料包括在对比例1中制备的正极活性材料、形成于在对比例1中制备的正极活性材料上的包括氟化锂的第一包覆层和包括氧化铝的第二包覆层。基于100重量份的复合正极活性材料的总重量，所述第一包覆层中的氟化锂的量为约0.5重量份，且基于100重量份的复合正极活性材料的总重量，所述第二包覆层中的氧化铝的量为约0.5重量份。
对比例10：硬币半单元电池的制备
以与对比例3中相同的方式制备硬币半单元电池，除了如下之外：使用在对比例9中制备的正极活性材料代替在对比例1中制备的正极活性材料。
对比例11：正极活性材料的制备
将50ml乙醇和0.26g氟化铵(NH4F)添加到0.89g硝酸铝水合物(Al(NO3)3·9H2O)，并且将混合物在70℃的温度下搅拌10分钟。硝酸铝水合物(Al(NO3)3·9H2O)对氟化铵(NH4F)的摩尔比为1:3。
将20g在对比例1中制备的正极活性材料Li1.4Ni0.65Co0.1Mn0.25O1.99+δF0.01(δ＝0.4)(相当于Li1.167Ni0.542Co0.083Mn0.208O1.99F0.01)添加到反应混合物，并且将其在80℃的温度下搅拌以进行沉淀。将通过沉淀获得的沉淀物用蒸馏水洗涤，并将所得物过滤。
将过滤的所得物在110℃的温度下干燥12小时，并且将干燥的所得物在氮气气氛中在约400℃的温度下热处理5小时以获得具有包括AlF3的包覆层的复合正极活性材料。这里，基于100重量份的复合正极活性材料的总重量，AlF3的量为约1重量份。
对比例12：硬币半单元电池的制备
以与对比例3中相同的方式制备硬币半单元电池，除了如下之外：使用在对比例11中制备的正极活性材料代替在对比例1中制备的正极活性材料。
实施例12-21
以与对比例1中相同的方式制备硬币半单元电池，除了如下之外：分别使用在实施例1-10中制备的复合正极活性材料代替在对比例1中制备的复合正极活性材料。
评价实施例1：电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)分析
通过进行ICP-AES分析来测量在实施例1-6以及对比例1和11中制备的复合正极活性材料的掺杂量。分析的结果显示于表1和2中。所述ICP-AES分析是通过使用可得自Shimadzu的ICPS-8100进行的。
表1
Figure BDA0001047170930000201
Figure BDA0001047170930000211
表2
Figure BDA0001047170930000212
如表1和2中所示，由在实施例1-6中制备的复合正极活性材料的ICP-AES分析结果，可看出，在形成包覆层的过程期间不存在锂损失。此外，如表2中所示，在实施例1-6中制备的复合正极活性材料显示如下的结果：保持几乎相同的锂、锰、钴、和镍的摩尔比。
相反，当以与在对比例11中使用的相同的方式进行洗涤时，锂损失可发生，且因此难以获得具有期望的组成的复合正极活性材料。
评价实施例2：X-射线衍射(XRD)
对在实施例1-6中制备的复合正极活性材料和在对比例1中制备的正极活性材料进行使用CuKα辐射的X-射线粉末衍射(XRD)分析。所述XRD分析是使用利用CuKα辐射(1.540598埃
Figure BDA0001047170930000213
)的Rigaku RINT2200HF+衍射仪进行的。
对在实施例1-6中制备的复合正极活性材料和在对比例1中制备的正极活性材料进行的XRD分析的结果示于图4A中。此外，对在实施例1中制备的复合正极活性材料和在对比例1中制备的正极活性材料进行的小角XRD分析的结果示于图4B和4C中。
参照图4A，在实施例1-6中制备的复合正极活性材料未显示除对应于氧化铝和氟化锂的峰之外的峰，且因此可证实，尽管增加包覆层的量，但是可不发生复合正极活性材料的显著的结构变化。
参照图4B，与在对比例1中制备的复合正极活性材料不同，在实施例1中制备的复合正极活性材料在其中衍射角2θ为约12°的区域处显示弱的氟化锂(LiF)的峰。此外，如图4C中所示，与在对比例1中制备的复合正极活性材料不同，在实施例1中制备的复合正极活性材料在其中衍射角2θ在约36.8°到约37°之间的区域处显示LiF的峰。
评价实施例3：充电/放电特性(初始特性)
将在实施例12-19以及对比例3和10中制备的硬币半单元电池以0.1C的恒定电流充电直至所述单元电池各自的电压为4.5V，然后以0.1C的恒定电流放电直至所述单元电池各自的电压为2.0V。
从第2次充电/放电循环起，将所述单元电池各自以0.5C的恒定电流充电直至所述单元电池各自的电压为4.5V(4.5V CC 0.5C)，和然后以0.2C/1C/2C的恒定电流放电直至所述单元电池各自的电压为2.0V(2.0V，0.2C/1C/2C)。
根据方程1计算初始充电/放电效率。
方程1
初始充电/放电效率＝{(第1次循环放电容量)/(第1次循环充电容量)}×100％
通过使用充电/放电计(TOYO-3100，可得自TOYO)评价第1次循环的充电/放电特性，且评价结果示于表3中。
表3
Figure BDA0001047170930000221
Figure BDA0001047170930000231
如表3中所示，在实施例12-19中制备的硬币半单元电池显示改善的初始充电/放电特性，因为它们的初始充电/放电效率与在对比例3和10中制备的硬币半单元电池的那些相比是优异的。此外，可看出，随着在复合正极活性材料中的增加的氧化铝和氟化锂的量，单元电池的容量提高，因为在OLO和包覆层之间的尖晶石相增加。
评价实施例4：充电/放电特性(容量保持率和倍率性能)
1)实施例12-21以及对比例3和10
将在实施例12-21以及对比例3和10中制备的硬币半单元电池以0.1C的恒定电流充电直至所述单元电池各自的电压为4.5V，并且以0.1C的恒定电流放电直至所述单元电池各自的电压为2.0V。
从第2次充电/放电循环起，将所述单元电池各自以0.5C的恒定电流充电直至所述单元电池各自的电压为4.5V(4.5V CC 0.5C)，和然后以0.2C/0.3C/1C/2C/3C的恒定电流放电直至所述单元电池各自的电压为2.0V(2.0V，0.2C/0.3C/1C/2C/3C)。
通过如下的50次循环进行循环评价：以1C的恒定电流充电直至所述单元电池各自的电压为4.5V(4.5V CC 1C)并且以1C的恒定电流放电直至所述单元电池各自的电压为2.0V(2.0V 1C)。
使用方程2和3计算容量保持率和倍率性能。此外，容量保持率和倍率性能示于表4中。
方程2
容量保持率[％]＝[第50次循环放电容量/第1次循环放电容量]×100％
方程3
倍率性能＝{(2C或3C放电容量)/(0.2C或0.3C放电容量)}×100％
容量保持率和倍率性能示于表4中。
表4
Figure BDA0001047170930000241
参照表4，可看出，在实施例12-21中制备的硬币半单元电池显示与在对比例3中制备的硬币半单元电池的倍率性能和容量保持率相同或比其高的倍率性能和容量保持率。在对比例10中制备的硬币半单元电池显示良好的对于容量保持率的结果，如表4中所示，但显示与在实施例12-21中制备的硬币半单元电池的倍率性能相比恶化的倍率性能。
2)实施例12以及对比例3、4、和8
将在实施例12以及对比例3、4、和8中制备的硬币半单元电池以0.1C的恒定电流充电直至所述单元电池各自的电压为4.5V，并且以0.1C的恒定电流放电直至所述单元电池各自的电压为2.0V。
从第2次充电/放电循环起，将所述单元电池各自以0.5C的恒定电流充电直至所述单元电池各自的电压为4.5V(4.5V CC 0.5C)，和然后以0.2C/1C/2C的恒定电流放电直至所述单元电池各自的电压为2.0V(2.0V，0.2C/1C/2C)。通过如下进行循环：以1C的恒定电流充电直至所述单元电池各自的电压为4.5V(4.5V CC 1C)并且以1C的恒定电流放电直至所述单元电池各自的电压为2.0V(2.0V 1C)。将充电/放电循环重复50次。
使用方程2计算容量保持率。此外，容量保持率示于表5中。
方程2
容量保持率[％]＝[第50次循环放电容量/第1次循环放电容量]×100％
容量保持率的结果示于表5中。
表5
容量保持率(％)
实施例12 91.5
对比例3 89.1
对比例4 78
对比例8 73
如表5中所示，与在对比例3、4、和8中制备的硬币半单元电池相比，在实施例12中制备的硬币半单元电池显示改善的容量保持率。
评价实施例5：扫描电子显微镜(SEM)分析
使用扫描电子显微镜(SEM)分析来评价在实施例1、2、4、和5中制备的复合正极活性材料，并且结果示于图6-9中。所述SEM分析是使用SEM分析仪器S-5500(可得自Hitachi)进行的。
参照图6-9，可看出，在实施例1、2、4、和5中制备的复合正极活性材料的表面上形成连续的包覆层。
评价实施例6：X-射线光电子能谱法(XPS)
使用Quantum 2000(可得自Physical Electronics)对在实施例1-6中制备的复合正极活性材料和在对比例1中制备的正极活性材料进行XPS分析。
XPS分析结果示于图5A-5J中。
在实施例1-3中制备的复合正极活性材料在氮气气氛中热处理，而在实施例4-6中制备的复合正极活性材料在空气气氛中热处理。在实施例1-3的XPS分析结果和实施例4-6的XPS分析结果的比较中，可看出，即使在改变热处理气氛时，也几乎不存在包覆层的组成的变化。还可看出，在实施例1-6中制备的复合正极活性材料的包覆层含有氧化铝和氟化锂。
考虑到图5D的F1s峰(在683eV到688eV之间的结合能)和图5G的Al2p峰(在72eV到75eV之间的结合能)，可看出，包覆层由氟化锂和氧化铝形成。
评价实施例7：剩余的锂
测量在实施例4中制备的复合正极活性材料和在对比例1中制备的正极活性材料中的剩余的LiOH和Li2CO3的量并且由其计算剩余的锂的总量。测量的结果示于表6中。
表6
Figure BDA0001047170930000261
在表6中，剩余的锂的总量为氢氧化锂的量与碳酸锂的量之和。如表6中所示，可看出，与在对比例1中制备的复合正极活性材料相比，在实施例4中制备的复合正极活性材料具有减少的剩余的锂的量。在这点上，当剩余的锂的量减少时，可解决在常规的复合正极活性材料中由于高的剩余的锂的量而发生的正极浆料的不稳定性、以及在采用复合正极活性材料之后发生的在电池中产生气体的问题。
评价实施例8：电导率
评价在实施例1-6中制备的复合正极活性材料和在对比例1中制备的正极活性材料的电导率。所述电导率是使用交流电阻抗方法测量的。
在于约1赫兹(Hz)-约1兆赫兹(MHz)的频率范围内向在实施例1-6中制备的复合正极活性材料和在对比例1中制备的正极活性材料施加10毫伏(mV)的电压偏压的同时测量其电阻。结果示于表7中。
表7
电导率(S/cm)
实施例1 1.46×10<sup>-8</sup>
实施例2 1.24×10<sup>-6</sup>
实施例3 4.1×10<sup>-6</sup>
实施例4 1.21×10<sup>-8</sup>
实施例5 1.08×10<sup>-6</sup>
实施例6 3.51×10<sup>-6</sup>
对比例1 2.07×10<sup>-9</sup>
参照表7，与在对比例1中制备的正极活性材料相比，在实施例1-6中制备的复合正极活性材料的电导率改善。不受理论限制，认为这是由于Li2MnO3相的减少或高倍率特性的改善导致的。
评价实施例9：透射电子显微镜法(TEM)
对实施例1的复合正极活性材料和对比例1的正极活性材料进行高分辨率扫描透射电子显微镜法(HRSTEM)分析。所述HRSTEM分析是使用可得自FEI的Titan cubed 60-300作为分析仪器进行的。
对实施例1的复合正极活性材料进行的HRSTEM分析的结果示于图10A-10D中。图10B为图10A中的方块区域的放大图。此外，对于对比例1的正极活性材料进行的HRSTEM分析的结果示于图10E中。
如图10A和10B中所示，可看出，实施例1的复合正极活性材料中的氧(O)相对于锂分布朝着外面分布。在这点上，可看出，氧化铝存在于含锂颗粒的外部上。如图10C中所示，在所述颗粒的表面上观察到具有立方结构的晶粒，且可证实，随着表面结构根据包覆层的形成而改变，观察到尖晶石相(区域A)。
相反，如图10E中所示，在对比例1的正极活性材料中清楚地观察到具有过渡金属的原子位置，但是未观察到其它相。
评价实施例10：透射电子显微镜法(TEM)/能量色散光谱仪(EDS)面扫描分析
对在实施例1中制备的正极活性材料进行TEM/EDS面扫描分析，且分析的结果示于图11A-11H中。
参照所述TEM/EDS面扫描的结果，可看出，铝分布于含有钴的锂复合氧化物的表面上，且因此证实含有氧化铝(Al2O3)的包覆层的存在。参照图5A-5J的XPS分析的结果、以及图11A-11H、特别是图11H的EDS分析的结果，可看出，在实施例1中制备的正极活性材料具有含有氟化锂和氧化铝的包覆层。
评价实施例11：充电/放电特性(放电电压降)
1)实施例12-14和对比例3
将在实施例12-14和对比例3中制备的硬币半单元电池以0.1C的恒定电流充电直至所述单元电池各自的电压为4.5V，并且以0.1C的恒定电流放电直至所述单元电池各自的电压为2.0V。
从第2次充电/放电循环起，将单元电池各自以0.5C的恒定电流充电直至所述单元电池各自的电压为4.5V(4.5V CC 0.5C)，然后以0.2C/1C/2C的恒定电流放电直至所述单元电池各自的电压为2.0V(2.0V，0.2C/1C/2C)。
所述循环通过如下进行：以1C的恒定电流充电直至所述单元电池各自的电压为4.5V(4.5V CC 1C)并且以1C的恒定电流放电直至所述单元电池各自的电压为2.0V(2.0V1C)。将充电/放电循环重复50次。
通过使用方程4计算电压衰减，且结果示于表8中。
方程4
放电电压降[mV]＝[在第50次循环之后的平均放电电压-在第1次循环之后的平均放电电压]
表8
Figure BDA0001047170930000281
如表8中所示，当作为在锂复合氧化物的表面上形成包覆层的材料的氧化铝和氟化锂的量增加时，硬币半单元电池的电压降得以抑制。
根据一个或多个示例性实施方式，电解质和正极之间的副反应得以抑制且在锂电池的高电压充电期间在复合正极活性材料中几乎不发生结构变化，且因此所述复合正极活性材料的结构稳定性提高。当使用包括所述复合正极活性材料的正极时，锂电池可具有改善的循环特性和倍率性能。
应理解，本文中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各示例性实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它示例性实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一个或多个示例性实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (24)

1.用于锂电池的复合正极活性材料，包括：
锂复合氧化物；以及
包括金属氧化物和氟化锂的包覆层，其中所述包覆层设置于所述锂复合氧化物的表面的至少一部分上，
其中尖晶石相设置于所述锂复合氧化物和所述包覆层之间，
其中所述锂复合氧化物包括由式1表示的化合物：
式1
LiaNixCoyMnzMcO2-eAe
其中，在式1中，
1.0<a≤1.4，0<x<1，0≤y<1，0<z<1，0≤c<1，0<x+y+z+c<1，和0≤e<1；
M为选自V、Mg、Ga、Si、W、Mo、Fe、Cr、Cu、Zn、Ti、Al、和B的至少一种；和
A为选自F、S、Cl、和Br的至少一种阴离子元素。
2.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述金属氧化物对所述氟化锂的摩尔比在1:1到1:6的范围内。
3.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述包覆层为包含包括所述金属氧化物和所述氟化锂的复合物或者包括所述金属氧化物和所述氟化锂的混合物的单层。
4.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述金属氧化物为选自Al2O3、Bi2O3、B2O3、ZrO2、MgO、Cr2O3、MgAl2O4、Ga2O3、SiO2、SnO2、CaO、SrO、BaO、Y2O3、TiO2、Fe2O3、MoO3、MoO2、La2O3、ZnO、和LiAlO2的至少一种。
5.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中当通过X-射线粉末衍射进行分析时，所述复合正极活性材料不具有在23度的2θ到27度的2θ之间的峰。
6.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述包覆层不包括AlF3。
7.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述包覆层由所述金属氧化物和所述氟化锂组成。
8.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中当通过X-射线光电子能谱法进行分析时，所述复合正极活性材料具有在72电子伏到75电子伏之间的峰，且具有在683电子伏到688电子伏之间的峰。
9.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中基于所述复合正极活性材料的总重量，所述金属氧化物和所述氟化锂的总量在0.01重量％-10重量％的范围内。
10.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述锂复合氧化物包括选自由式7表示的化合物的至少一种：
式7
LiaNixCoyMnzMcO2-bAb
其中，在式7中，
1.0<a≤1.4，0<x<1，0≤y<1，0<z<1，0≤c<1，0<x+y+z+c<1，和0≤b≤0.1；
M为选自V、Mg、Ga、Si、W、Mo、Fe、Cr、Cu、Zn、Ti、Al、和B的至少一种；和
A为选自F、S、Cl、和Br的至少一种阴离子元素。
11.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述包覆层的厚度在1纳米-1微米的范围内。
12.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述包覆层为连续层的形式。
13.如权利要求1所述的复合正极活性材料、其中所述锂复合氧化物为选自Li1.167Ni0.542Co0.083Mn0.208O2、Li1.130Ni0.565Co0.088Mn0.217O2、Li1.167Ni0.5Co0.125Mn0.208O2、Li1.130Ni0.522Co0.130Mn0.217O2、Li1.167Ni0.5Co0.1665Mn0.1665O2、Li1.130Ni0.522Co0.174Mn0.174O2、Li1.167Ni0.458Co0.083Mn0.292O2、Li1.130Ni0.478Co0.087Mn0.305O2、Li1.167Ni0.542Co0.083Mn0.208O1.99F0. 01、Li1.130Ni0.565Co0.088Mn0.217O1.99F0.01、和Li1.167Ni0.5Co0.125Mn0.208O1.99F0.01的至少一种。
14.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述包覆层包含包括Al2O3和LiF的复合物。
15.制备如权利要求1-14任一项所述的用于锂电池的复合正极活性材料的方法，所述方法包括：
将金属氧化物前体、锂复合氧化物、氟化物前体、和溶剂混合以制备反应产物；
将所述反应产物干燥；和
热处理经干燥的反应产物以制备所述复合正极活性材料，
其中所述复合正极活性材料包括锂复合氧化物、以及包括金属氧化物和氟化锂的包覆层，其中所述包覆层设置于所述锂复合氧化物的表面的至少一部分上，
其中所述金属氧化物前体包括选自如下的至少一种：选自铝、铋、硼、锆、镁、铬、镓、硅、锡、钙、锶、钡、钇、钛、铁、钼、镧、和锌的至少一种的醇盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化物、和磷酸盐。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述干燥在50℃-100℃范围内的温度下进行。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述热处理在400℃-700℃范围内的温度下且在惰性气体气氛中或在氧化性气体气氛中进行。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述热处理在450℃-700℃范围内的温度下且在惰性气体气氛中或在氧化性气体气氛中进行。
19.如权利要求15所述的方法，其中所述氟化物前体包括选自氟化铵、氟化氢铵、氟化铯、氟化钾、和氟化钠的至少一种。
20.如权利要求15所述的方法，其中在将所述反应产物干燥之前不进行洗涤过程。
21.如权利要求15所述的方法，其中所述金属氧化物前体对所述氟化物前体的摩尔比在1:1到1:6的范围内。
22.如权利要求15所述的方法，其中所述将金属氧化物前体、锂复合氧化物、氟化物前体和溶剂混合包括
将所述金属氧化物前体、所述氟化物前体和所述溶剂混合，和然后将所述锂复合氧化物添加到所述金属氧化物前体、所述氟化物前体和所述溶剂的混合物；或者
将所述金属氧化物前体、所述锂复合氧化物和所述溶剂混合，和然后将所述氟化物前体添加到所述金属氧化物前体、所述锂复合氧化物和所述溶剂的混合物。
23.用于锂电池的正极，其包括如权利要求1-14任一项所述的复合正极活性材料。
24.锂电池，其包括如权利要求23所述的正极。
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