CN110112371A - 一种表面包覆改性尖晶石相正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面包覆改性尖晶石相正极材料的方法，该方法包括以下步骤：1、将金属盐及螯合剂混合配制成溶胶A；2、将尖晶石相正极材料加入到所述溶胶A中，搅拌得到溶胶B；3、将所述溶胶B加热蒸干，得到干凝胶；4、对所述干凝胶进行后处理，得到最终产物。根据本发明制得的表面包覆改性的尖晶石相正极材料的包覆层和体相材料之间具有相似的晶体结构且晶胞参数相近，表面包覆的外延生长层厚度均一，从而该正极材料具有良好的倍率性能和循环性能。该方法简单易行、成本低、能耗小，易于工业化大规模生产。

Description

一种表面包覆改性尖晶石相正极材料的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种表面包覆改性尖晶石相正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环性能好、自放电率低、环境友好等特点，广泛应用于3C数码、储能电站、电动汽车等领域。在锂离子电池充放电过程中，正极材料可以提供大量的自由嵌入和脱嵌的锂离子，所以锂离子电池的性能主要由其正极材料决定。随着近年来动力汽车的快速发展，市场对正极材料的比容量、倍率性能、循环性能和安全性能等方面的要求也越来越高。
尖晶石相正极材料主要包括锰酸锂和镍锰酸锂，因其高的比能量密度及电压平台、结构稳定、循环及倍率性能好等优点，使其成为高能量密度、高功率密度型锂离子电池正极材料的研究热点之一。但是尖晶石相正极材料的循环稳定性达不到商业化的要求，其放电比容量在多次循环的过程中衰减严重。这是由于材料中Mn3+的歧化反应和姜泰勒效应，在循环过程中尤其是高温循环过程中会发生不可逆的结构变化以及Mn3+的溶解。这使得材料的循环性能比较差，不能满足电动汽车动力电池较长使用寿命的要求。
为改善材料的循环性能，目前常采用体相掺杂异价元素以弱化Mn3+的歧化反应和姜泰勒效应，采用表面包覆的方法改善材料的电化学反应界面以改善材料的电化学性能。目前常见的包覆材料主要有氧化物、氟化物、磷酸盐等。但是，这些表面材料的晶体结构和尖晶石相材料有很大的差异。这就造成了体相材料和包覆层材料之间存在较明显的界面，这种界面的存在不利于锂离子从体相材料到包覆材料的扩散，从而不利于提高正极材料的循环性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，本发明采用溶胶-凝胶法在尖晶石相正极材料表面包覆了一层镁铝尖晶石，由于包覆材料和体相材料具有相同的晶体结构以及相近的晶胞参数，包覆材料可较好的外延生长在体相材料上，这样，体相材料和包覆材料之间没有明显的界面，锂离子可以较好的从体相材料扩散到包覆材料，从而制备出倍率性能和循环性能优异的表面包覆改性尖晶石相正极材料，从而完成了本发明。
本发明一方面提供了一种表面包覆改性尖晶石相正极材料的方法，具体体现在以下方面：
一种表面包覆改性尖晶石相正极材料的方法，包括以下步骤：
步骤1、将金属盐及螯合剂混合配制成溶胶A；
步骤2、向步骤1所得溶胶A中加入尖晶石相正极材料，搅拌得到溶胶B；
步骤3、将步骤2所得溶胶B加热蒸干，得到干凝胶；
步骤4、对步骤3所得干凝胶进行后处理，得到最终产物。
步骤1中，金属盐由两种盐组成，其中一种选自镁盐、铁盐、镍盐、锰盐、锌盐中的一种或至少两种，另一种选自铝盐、铁盐、铬盐、锰盐中的一种或至少两种；
镁盐选自硝酸镁、乙酸镁和氯化镁中的一种或至少两种的混合物，优选为硝酸镁；
铝盐选自硝酸铝、乙酸铝和氯化铝中的一种或至少两种的混合物；
螯合剂选自柠檬酸和葡萄糖、富马酸和葡萄糖中的一种组合。
在步骤1中，金属盐和螯合剂溶于溶剂形成溶胶A，溶剂选自去离子水、乙醇中的一种或两种。
在步骤2中，搅拌的速度为100～900r/min，搅拌时间为10～200min。
在步骤3中，加热蒸干温度为40～120℃。
在步骤4中，后处理包括热处理过程，热处理温度为600～1000℃；热处理时间为1～10h。
在步骤4中，最终产物的表面包覆层的质量占最终产物的质量的0.2％～5.0％。
本发明另一方面提供了一种根据上述方法制得的表面包覆改性尖晶石相正极材料，该正极材料可用作锂离子电池正极材料。
附图说明
图1为实施例1制得的产物放大40k倍的SEM图。
图2为实施例2制得的产物放大20k倍的SEM图。
图3为实施例1制得的产物的XRD图。
图4为实施例2制得的产物的XRD图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明一方面提供了一种镁铝尖晶石表面包覆改性尖晶石相正极材料的方法，其中，具体包括以下步骤：
步骤1、将金属盐及螯合剂混合配制成溶胶A；
根据本发明一种优选的实施方式，金属盐由两种盐组成，其中一种选自镁盐、铁盐、镍盐、锰盐、锌盐中的一种或至少两种，另一种选自铝盐、铁盐、铬盐、锰盐中的一种或至少两种。
在进一步优选的实施方式中，金属盐选自镁盐、铁盐、锌盐中的一种和铝盐、铁盐、锰盐中的一种。
在更进一步优选的实施方式中，金属盐为镁盐和铝盐，在此情况下，所形成的包覆层为镁铝尖晶石，其具有与体相材料(例如本发明采用的尖晶石相正极材料)相同的晶体结构等特征。包覆的镁铝尖晶石材料具有与体相材料相近的晶胞参数，在高温烧结的过程中，包覆材料在体相材料表面外延生长，形成一层优异的包覆层，并且外延生长的包覆层与体相材料之间不存在较明显的界面，这减少了外延包覆层在晶界处对锂离子散射作用，有利于锂离子的扩散。此外，镁铝尖晶石作为一种优异的耐火材料，其化学及物理性质稳定，具有优良的抗侵蚀性及抗腐蚀性，其作为包覆物能有效地抑制电解液以及HF等电解液分解物对体相材料的侵蚀，提高材料的循环性能。
根据本发明一种优选的实施方式，镁盐选自硝酸镁、乙酸镁和氯化镁中的一种或至少两种的混合物；铝盐选自硝酸铝、乙酸铝和氯化铝中的一种或至少两种的混合物。
在更进一步优选的实施方式中，镁盐为硝酸镁，铝盐为硝酸铝。
根据本发明，为了使上述金属盐形成溶胶，需要采用合适的螯合剂，所述螯合剂既要容易与金属盐形成溶胶，还要有利于后续添加的体相材料与该溶胶进一步形成新的溶胶。
本发明一种实施方式中，螯合剂选自柠檬酸和葡萄糖、富马酸和葡萄糖中的一种组合。
在进一步优选的实施方式中，螯合剂为柠檬酸和葡萄糖。此两种物质，价格低廉，容易获得，且其在水中的溶解度比较大，易于获得高浓度的溶液，这有利于更加高效的合成包覆材料。此外，其分解产物主要是水及二氧化碳，无酸性气体产物，符合绿色环保的工艺要求。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，溶胶A由金属盐和螯合剂溶于溶剂配制而成，溶剂选自去离子水和乙醇中的一种或两种混合，优选地，溶剂为去离子水。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，溶胶A由镁盐、铝盐以及螯合剂溶于去离子水配制而成，具体地，将螯合剂加入到去离子水中，搅拌溶解后加入金属盐，再次搅拌溶解得到溶胶A。
根据本发明一种优选的实施方式，溶胶A中，Mg2+、Al3+、柠檬酸、葡萄糖的摩尔比为1：2：3：2；或
Mg2+、Al3+、富马酸、葡萄糖的摩尔比为1：2：3：2。
根据本发明一种优选的实施方式，基于0.01mol的Mg2+或0.02mol的Al3+，去离子水的量为50ml。
步骤2、向所述溶胶A中加入尖晶石相正极材料，搅拌得到溶胶B；
在本发明中，尖晶石相正极材料包括锰酸锂和镍锰酸锂。
向溶胶A中加入尖晶石相正极材料，在合适的条件下进行搅拌，可使溶胶A与尖晶石相正极材料充分混合，从而在尖晶石相正极材料表面包覆上溶胶A，得到溶胶B，有利于最终在尖晶石相正极材料表面形成均匀的包覆层。如果搅拌速度过快且时间过长，会导致包覆层无法包覆在正极材料表面，搅拌速度过慢且时间太短会导致正极材料在溶胶A中分散不均匀，从而无法实现均匀包覆。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，搅拌速度为100～900r/min。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，搅拌速度为200～700r/min。
在更进一步优选的实施方式，在步骤2中，搅拌速度为300～500r/min，例如400r/min。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，搅拌时间为10～200min。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，搅拌时间为20～100min。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，搅拌时间20～50min，例如30min。
步骤3、将所述溶胶B加热蒸干，得到干凝胶。
本发明中，溶胶B中存在大量的溶剂，为形成溶胶而添加的溶剂有利于溶解金属盐与螯合剂并形成螯合物以及正极材料的分散，但大量存在于溶胶B中则不利于后续处理。蒸干后，在正极材料表面形成一层干凝胶。
根据本发明，对溶胶B加热蒸干进行处理，从而得到干凝胶，例如使其含水量达到一定程度，例如低于某一定值。
根据本发明，对溶胶B加热蒸干的温度过高会导致形成的干凝胶性能比较差，温度过低会相应的使蒸干的时间过长，效率低。
一种优选的实施方式，在步骤3中，加热蒸干温度为40～120℃。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，加热蒸干温度为60～110℃。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，加热蒸干温度为80～100℃，例如90℃。
步骤4、对所述干凝胶进行后处理，得到最终产物。
根据本发明，步骤4的后处理过程包括对干凝胶进行研磨，研磨后对干凝胶进行热处理，热处理结束后随炉自然冷却，得到最终产物，即表面包覆改性的尖晶石相正极材料。
对干凝胶进行研磨减小干凝胶的颗粒大小，从而有利于其在后续的热处理中反应更加完全，在一定温度下进行热处理，在正极材料表面外延生长厚度均一的镁铝尖晶石包覆层。
在本发明的步骤4中，热处理可在空气气氛下进行。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤4中，对研磨的方式没有特殊的限制，可以是本领域中常用的研钵研磨、球磨等。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤4中，热处理温度为600～1000℃。
在进一步优选的实施方式中，在步骤4中，热处理温度为700～950℃。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤4中，热处理温度为800～900℃，例如850℃。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤4中，热处理时间为1～10h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤4中，热处理温度为2～8h。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤4中，热处理时间为2～6h，例如3h。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤4中，最终产物的表面包覆层的质量占最终产物的质量的质量分数为0.2％～5.0％。
在进一步优选的实施方式中，质量分数为0.5％～3.0％。
在更进一步优选的实施方式中，质量分数为0.8％～2％，例如1.0％。
本发明采用溶胶-凝胶法在尖晶石相正极材料表面外延生长了一层镁铝尖晶石，由于镁铝尖晶石与尖晶石相正极材料具有相似的晶体结构且晶胞参数相近，表面包覆的外延生长层厚度均一，极大的提高了尖晶石相正极材料的电化学性能。所得最终产物即表面包覆改性的尖晶石相正极材料的振实密度高，经扫描电镜观察，所得最终产物的颗粒分散性好，晶粒为不规则的多面体。经XRD分析发现，最终产物无杂相，结晶度高。
本发明的第二和第三方面还在于提供了一种根据上述方法制得的表面包覆改性的尖晶石相正极材料以及该材料用于锂离子电池正极材料的用途，其在作为正极材料应用于锂离子电池过程中，表面包覆改性的尖晶石相镍锰酸锂材料在1C的放电倍率下，首次放电容量高于110mAh/g，甚至高于120mAh/g；在10C的放电倍率下，首次放电容量高于110mAh/g，甚至高于117mAh/g，在10C的倍率下经过500次循环后比容量高于100mAh/g，甚至高于107mAh/g，容量保持率高于90％，甚至92％；表面包覆改性的尖晶石相锰酸锂材料在1C的放电倍率下，初次容量高于120mAh/g，甚至高于130mAh/g；在10C的放电倍率下，初次容量高于115mAh/g，甚至高于120mAh/g，在10C的倍率下经过500次循环后比容量高于110mAh/g，甚至高于115mAh/g，容量保持率高于92％，甚至高于96％。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明采用溶胶-凝胶法在尖晶石相正极材料表面包覆一层镁铝尖晶石，由于包覆材料和体相材料具有相同的晶体结构以及相近的晶胞参数，包覆材料可以较好的外延生长在体相材料上，表面包覆的外延生长层厚度均一，包覆材料和体相材料之间不存在较明显的界面，减少了外延包覆层在晶界处对锂离子散射作用，不会影响锂离子从体相材料到包覆材料的扩散。
(2)本发明通过对尖晶石相正极材料进行表面包覆改性，抑制电解液以及HF等电解液分解物对正极材料的腐蚀，抑制Mn溶解，从而提高了材料的循环稳定性。
(3)本发明提供的或者按照本发明方法制得的表面包覆改性的尖晶石相正极材料，不但纯度高且无杂相，而且具有良好的倍率性能和循环性能。
(4)本发明提供的表面包覆方法还具有工艺简单、效率高、成本低的优点，易于工业化大规模生产。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
将0.03mol的柠檬酸和0.02mol的葡萄糖加入到50ml的去离子水中，待柠檬酸和葡萄糖溶解后加入0.01mol的硝酸镁和0.02mol的硝酸铝，搅拌溶解，形成溶胶A；
向溶胶A中加入140.84g锰酸锂正极材料，在室温下磁力搅拌30min，转速为400r/min，形成溶胶B；
将溶胶在90℃恒温条件下磁力搅拌蒸干，得到干凝胶；
将上述干凝胶研磨得到研磨产物，然后将研磨产物在空气气氛条件下在850℃温度下热处理3h，而后随炉冷却，最终得到表面改性的锰酸锂。
对其进行扫描电镜测试，其结果如图1所示，由图1可以看出，经表面包覆改性的锰酸锂的颗粒分散性好，晶粒为不规则的多面体，包覆过程未明显地改变材料的形貌及颗粒尺寸。
对其进行XRD测试，其结果如图2所示，从图2可以看出，最终产物的衍射峰表现为单一的立方尖晶石结构的峰，无杂峰出现，这表明表面包覆未影响体相材料的晶体结构。
实施例2
将0.03mol的柠檬酸和0.02mol的葡萄糖加入于50ml的去离子水中，待柠檬酸和葡萄糖溶解后加入0.01mol的硝酸镁和0.02mol的硝酸铝，搅拌溶解，形成溶胶A；
向溶胶A中加入140.84g镍锰酸锂正极材料，在室温下磁力搅拌30min，转速为400r/min，形成溶胶B；
将溶胶在90℃恒温条件下磁力搅拌蒸干，得到干凝胶；
将上述干凝胶研磨得到研磨产物，然后将研磨产物在空气气氛条件下在900℃温度下热处理2h，而后随炉冷却，最终得到表面改性的镍锰酸锂。
对其进行扫描电镜测试，其结果如图2所示，由图2可以看出，经表面包覆改性的镍锰酸锂的颗粒分散性好，晶粒为不规则的多面体，包覆过程未明显地改变材料的形貌及颗粒尺寸。
对其进行XRD测试，其结果如图4所示，由图4可以看出，最终产物的衍射峰表现为单一的立方尖晶石结构的峰，无杂峰出现，这表明表面包覆未影响体相材料的晶体结构。
实施例3
将0.03mol的柠檬酸和0.02mol的葡萄糖加入于50ml的去离子水中，待柠檬酸和葡萄糖溶解后加入0.01mol的硝酸镁和0.02mol的硝酸铝，搅拌溶解，形成溶胶A；
向溶胶A中加入211.26g镍锰酸锂正极材料，在室温下磁力搅拌30min，转速为400r/min，形成溶胶B；
将溶胶在100℃恒温条件下磁力搅拌蒸干，得到干凝胶；
将上述干凝胶研磨得到研磨产物，然后将研磨产物在空气气氛条件下在900℃温度下热处理2h，而后随炉冷却，最终得到表面改性的镍锰酸锂。其扫描电镜图与XRD图谱与实施例2结果类似。
实施例4
将0.03mol的柠檬酸和0.02mol的葡萄糖加入于50ml的去离子水中，待柠檬酸和葡萄糖溶解后加入0.01mol的硝酸镁和0.02mol的硝酸铝，搅拌溶解，形成溶胶A；
向溶胶A中加入140.84g镍锰酸锂正极材料，在室温下磁力搅拌30min，转速为400r/min，形成溶胶B；
将溶胶在100℃恒温条件下磁力搅拌蒸干，得到干凝胶；
将上述干凝胶研磨得到研磨产物，然后将研磨产物在空气气氛条件下在850℃温度下热处理5h，而后随炉冷却，最终得到表面改性的镍锰酸锂。其扫描电镜图与XRD图谱与实施例2结果类似。
实施例5
将0.03mol的柠檬酸和0.02mol的葡萄糖加入于50ml的去离子水中，待柠檬酸和葡萄糖溶解后加入0.01mol的硝酸镁和0.02mol的硝酸铝，搅拌溶解，形成溶胶A；
向溶胶A中加入140.84g镍锰酸锂正极材料，在室温下磁力搅拌20min，转速为200r/min，形成溶胶B；
将溶胶在90℃恒温条件下磁力搅拌蒸干，得到干凝胶；
将上述干凝胶研磨得到研磨产物，然后将研磨产物在空气气氛条件下在850℃温度下热处理5h，而后随炉冷却，最终得到表面改性的镍锰酸锂。其扫描电镜图与XRD图谱与实施例2结果类似。
对比例
对比例1
将0.02mol的柠檬酸和0.02mol的葡萄糖加入于50ml的去离子水中，待柠檬酸和葡萄糖溶解后加入0.02mol的硝酸铝，搅拌溶解，形成溶胶A；
向溶胶A中加入140.84g镍锰酸锂正极材料，在室温下磁力搅拌20min，转速为100r/min，形成溶胶B；
将溶胶在90℃恒温条件下磁力搅拌蒸干，得到干凝胶；
将上述干凝胶研磨得到研磨产物，然后将研磨产物在空气气氛条件下在700℃温度下热处理2h，而后随炉冷却，最终得到表面改性的镍锰酸锂。
实验例
实验例1 电化学性能测试
以实施例1～6和对比例1制得的最终产物为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，然后将实施例1制得的最终产物以不同的倍率在3.0～4.5V间进行充放电循环，将实验例2～5制得的最终产物以不同的倍率在3.0～4.95V间进行充放电循环，表1为在1C和10C放电倍率下的首次放电容量，表2为在10C的放电倍率下，经过500次循环后电池的放电比容量和容量保持率。
表1
表2
样品批号 放电比容量(mAh/g) 容量保持率(％)
实施例1 115 96
实施例2 107 92
实施例3 104 89
实施例4 105 90
实施例5 95 87
对比例1 79 84
由表2可以看出，实施例1～6制得的正极材料的首次放电容量高于对比例1的正极材料，实施例1制得的正极材料的首次放电容量最高。
由表3可以看出，实施例1～6制得的正极材料的循环性能明显高于对比例1的正极材料的循环性能，其中，实施例1制得的正极材料的放电比容量和容量保持率最高。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种表面包覆改性尖晶石相正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将金属盐及螯合剂混合配制成溶胶A；
步骤2、向所述溶胶A中加入尖晶石相正极材料，搅拌得到溶胶B；
步骤3、将所述溶胶B加热蒸干，得到干凝胶；
步骤4、对所述干凝胶进行后处理，得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1中，
所述金属盐由两种盐组成，其中一种选自镁盐、铁盐、镍盐、锰盐、锌盐中的一种或至少两种，另一种选自铝盐、铁盐、铬盐、锰盐中的一种或至少两种，优选地，金属盐选自镁盐、铁盐、锌盐中的一种和铝盐、铁盐、锰盐中的一种，更优选的，金属盐为镁盐和铝盐；
所述镁盐选自硝酸镁、乙酸镁和氯化镁中的一种或至少两种的混合物，优选为硝酸镁；
所述铝盐选自硝酸铝、乙酸铝和氯化铝中的一种或至少两种的混合物，优选为硝酸铝；
所述螯合剂选自柠檬酸和葡萄糖、富马酸和葡萄糖中的一种组合，优选为柠檬酸和葡萄糖。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1中，所述金属盐和螯合剂溶于溶剂形成溶胶A，溶剂选自去离子水、溶剂中的一种或两种，优选地，溶剂为去离子水。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶胶A中，Mg2+、Al3+、柠檬酸、葡萄糖的摩尔比为1：2：3：2；或Mg2+、Al3+、富马酸、葡萄糖的摩尔比为1：2：3：2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2中，所述搅拌的速度为100～900r/min，优选地，搅拌速度为200～700r/min，更优选地，搅拌速度为300～500r/min，例如400r/min；和/或
所述搅拌时间为10～200min，优选地，搅拌时间为20～100min，更优选地，搅拌时间20～50min，例如30min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3中，所述加热蒸干温度为40～120℃，优选为60～110℃，更优选为80～100℃，例如90℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤4中，
所述后处理包括热处理过程，所述热处理温度为600～1000℃，优选于700～950℃，更优选于800～900℃下进行，例如850℃；和/或
所述热处理时间为1～10h，优选为2～8h，更优选为2～6h，例如3h；
所述热处理优选在空气气氛下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤4中，所述最终产物的表面包覆层的质量占最终产物的质量的0.2％～5.0％，优选为0.5％～3.0％，更优选为0.8％～2％，最优选为1.0％。
9.一种表面包覆改性尖晶石相正极材料，其特征在于，所述正极材料由权利要求1～8中任一项所述的方法制得。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的方法制得的或者根据权利要求9所述的正极材料的用途，用于锂离子电池正极材料。
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