CN114464812A - 一种锂电材料添加剂、锂电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电材料添加剂、锂电材料及其制备方法，属于锂电池技术领域。该锂电材料添加剂的制备方法包括以下步骤：将柠檬酸溶液与含有包覆元素的醋酸盐溶液混合，随后用pH调节剂调节至6‑10；包覆元素包括Sr、Zr、B、Al和Ti中的至少两种；柠檬酸溶液与醋酸盐溶液的体积比为1.5‑2:1，柠檬酸溶液的浓度为0.08‑0.12mol/L，醋酸盐溶液中包覆元素的浓度为0.008‑0.012mol/L。通过采用溶胶凝胶方法制备含有多种包覆元素的锂电材料添加剂可使多种包覆元素均匀混合，具有较佳的材料一致性，将其对高镍三元材料进行包覆不但可在材料表面均匀包覆，还能够有效降低高镍三元材料的表面残碱含量。

Description

一种锂电材料添加剂、锂电材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种锂电材料添加剂、锂电材料及其制备方法。
背景技术
目前，关于锂电材料的添加剂制备方法通常是直接添加金属化合物进行干法混合制备，在金属化合物为多种时，容易导致添加剂混合不均匀，材料表面某一种添加剂含量偏多，另一种添加剂含量又偏少，导致材料一致性差，后期对锂电材料的包覆效果不好。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种锂电材料添加剂的制备方法，以解决上述技术问题。
本发明的目的之二在于提供一种由上述制备方法得到的锂电材料添加剂。
本发明的目的之三在于提供一种锂电材料的制备方法。
本发明的目的之四在于提供一张由上述制备方法制备而得的锂电材料。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种锂电材料添加剂的制备方法，其包括以下步骤：将柠檬酸溶液与含有包覆元素的醋酸盐溶液混合，随后用pH调节剂调节至6-10；
其中，包覆元素包括Sr、Zr、B、Al和Ti中的至少两种；
柠檬酸溶液与醋酸盐溶液的体积比为1.5-2:1，柠檬酸溶液的浓度为0.08-0.12mol/L，醋酸盐溶液中包覆元素的浓度为0.008-0.012mol/L。
在可选的实施方式中，柠檬酸溶液与醋酸盐溶液的混合是将醋酸盐溶液滴加入柠檬酸溶液中。
在可选的实施方式中，滴加速度不大于1mL/min。
在可选的实施方式中， pH调节剂包括氨水。
第二方面，本申请提供一种锂电材料添加剂，经前述实施方式任一项的制备方法制备而得。
第三方面，本申请提供一种锂电材料的制备方法，包括：将前述实施方式的锂电材料添加剂对高镍三元材料进行包覆。
在可选的实施方式中，高镍三元材料的分子式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，x=0.83-0.92，y=0.04-0.12。
在可选的实施方式中，包覆过程包括：将高镍三元材料加入锂电材料添加剂中混合，随后干燥，烧结。
在可选的实施方式中，高镍三元材料中金属元素与锂电材料添加剂中包覆元素的摩尔比为200-1000：1。
在可选的实施方式中，干燥包括于65-75℃的条件下蒸干10-15h，随后再于110-150℃烘干10-15h。
在可选的实施方式中，蒸干后的蒸干物的水分含量不超过10wt%。
在可选的实施方式中，烘干后的烘干物的水分含量不超过1wt%。
在可选的实施方式中，烧结是于氧气氛围及400-500℃的条件下进行5-8h。
在可选的实施方式中，烧结前，还包括将干燥后的干燥物进行研磨。
在可选的实施方式中，研磨时间为25-35min。
第四方面，本申请提供一种锂电材料，经前述实施方式任一项的制备方法制备而得。
本申请的有益效果包括：
本申请通过将柠檬酸溶液与含有多种包覆元素的醋酸盐溶液混合并调节至特定pH值，以形成凝胶态的锂电材料添加剂，可使多种包覆元素均得到均匀分布，具有较佳的材料一致性。
通过在制备添加剂的过程中直接将该添加剂对高镍三元材料进行包覆以制备锂电材料，通过干燥形成凝胶，再经烧结形成包覆层，可在均匀包覆的同时有效降低锂电材料的表面残碱含量，并且，多种包覆元素的复合可起到复配作用，提高锂电材料的电学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为试验例1中实施例1制备所得的锂电材料的表面SEM扫描图；
图2为试验例1中对比例8制备所得的锂电材料的表面SEM扫描图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的锂电材料添加剂、锂电材料及其制备方法进行具体说明。
本申请提出一种锂电材料添加剂的制备方法，其包括以下步骤：将柠檬酸溶液与含有包覆元素的醋酸盐溶液混合，随后用pH调节剂调节至6-10。
其中，包覆元素包括Sr、Zr、B、Al和Ti中的至少两种。也即，包覆元素可以同时含有Sr、Zr、B、Al和Ti中的任意两种，也可同时含有Sr、Zr、B、Al和Ti中的任意三种、四种或五种。
柠檬酸溶液与醋酸盐溶液的体积比可以为1.5-2:1，如1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1等，也可以为1.5-2:1范围内的其它任意值。
若柠檬酸溶液过少，会使得醋酸盐溶液中的包覆元素（除B）无法有效均匀络合。
柠檬酸溶液的浓度可以为0.08-0.12mol/L，如0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.11mol/L或0.12mol/L等，也可以为0.08-0.12mol/L范围内的其它任意值。
醋酸盐溶液中包覆元素的浓度可以为0.008-0.012mol/L，如0.008mol/L、0.009mol/L、0.01mol/L、0.011mol/L或0.012mol/L等，也可以为0.008-0.012mol/L范围内的其它任意值。
上述柠檬酸溶液可以是由柠檬酸与水混合后，加热至40℃左右（35-45℃）搅拌溶解而得。
上述柠檬酸溶液的作用主要为络合包覆元素，其可提供酸根离子（羧基），起到络合作用，使包覆元素中的Sr、Zr、Al和Ti形成小颗粒，进而形成溶胶。而若采用氢氧根或碳酸根离子的溶液，其会导致包覆元素形成大颗粒形式，不利于混合均匀。需说明的是，B虽不形成小颗粒形式，但其也可在上述溶胶体系中均匀分布。
醋酸盐溶液含有醋酸（羧基），通过将柠檬酸溶液和醋酸盐溶液配合，可起到促进作用，更利于形成稳定且均匀的溶胶体系。
本申请中，柠檬酸溶液与醋酸盐溶液的混合是将醋酸盐溶液滴加入柠檬酸溶液中。需说明的是，上述过程将醋酸盐溶液滴入柠檬酸溶液中，柠檬酸溶液提供充足的羧基，当包覆元素滴入时即可快速充分络合；而若将柠檬酸溶液滴加入醋酸盐溶液中，会导致待络合的包覆元素过多，而羧基提供量较少的情况，使得醋酸盐溶液汇总的包覆元素不能完全充分反应，进而影响溶胶的均匀性和稳定性。
可参考地，滴加速度不大于1mL/min，如可以为1mL/min、0.9mL/min、0.8mL/min、0.7mL/min、0.6mL/min、0.5mL/min、0.4mL/min、0.3mL/min、0.2mL/min或0.1mL/min等，也可以为大于0且不大于1mL/min范围内的其它任意值，优选为0.5-1mL/min。
通过以上述滴加速度进行滴加，可确保反应物质具有合适的络合速度和络合程度，进而获得良好的络合效果。
本申请中，pH调节剂包括氨水。
氨水含有铵根离子，在上述pH范围内，包覆元素既与羧基络合，又与铵根离子络合，也即，包覆元素可与柠檬酸溶液以及醋酸盐溶液中的H+和氨水中的OH-反应。
基于包覆元素对应的羧基的络合常数与对应的铵根离子的络合常数相反（如对应的羧基的络合常数较大，则对应的铵根离子的络合常数较小；反之，若对应的羧基的络合常数较小，则对应的铵根离子的络合常数较大），从而使得包覆元素能够均匀地分布在溶胶体系内。
较佳地，上述调节剂调节pH后的pH值可以为6、6.5、7、7.5、8、8.9、9、9.5或10等，优选为7.5-8.5，更优为8。
过酸或过碱的条件均会造成包覆元素的不均匀性。例如，过酸条件下会存在较多的羧基，而每种包覆元素在过酸条件下对羧基的络合常数不同，导致多种包覆元素对应的络合效果不同，形成的溶胶均匀性差。过碱条件下会存在较多的铵根离子，而每种包覆元素在过碱条件下对铵根离子的络合常数不同，导致多种包覆元素对应的络合效果不同，形成的溶胶均匀性差。
在pH为6-10的范围下，本申请所涉及的包覆元素（除B，B其本身即可在本申请的溶胶体系中均匀分布，下同）对于羧基的络合常数均基本一致，同时，每种包覆元素对应铵根离子的络合常数也均基本一致，使得各包覆元素能够具有基本一致的络合效果，进而使得最终形成的溶胶体系均匀稳定。
承上，通过采用溶胶方法制备含有多种包覆元素的锂电材料添加剂可使多种包覆元素均匀混合，具有较佳的材料一致性。
相应的，本申请还提供了一种锂电材料添加剂，其经上述制备方法制备而得，所得的锂电材料添加剂体系中各包覆元素分布均匀。
进一步地，本申请还提供了一种锂电材料的制备方法，包括：将上述锂电材料添加剂对高镍三元材料进行包覆。
可参考地，高镍三元材料的分子式可以为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，x=0.83-0.92，y=0.04-0.12。
上述包覆过程可包括：将高镍三元材料加入锂电材料添加剂中混合，随后干燥，烧结。
其中，高镍三元材料中金属元素与锂电材料添加剂中包覆元素的摩尔比可以为200-1000:1，如200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1或1000:1等，也可以为200-1000:1范围内的其它任意值。
可参考地，干燥包括于65-75℃的条件下蒸干10-15h，随后再于110-150℃烘干10-15h。
其中，蒸干温度可以为65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃或75℃等，也可以为65-75℃范围内的其它任意值。
蒸干时间可以为10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h或15h等，也可以为10-15h范围内的其它任意值。
蒸干后的蒸干物的水分含量不超过10wt%，如10wt%、9wt%、8wt%、7wt%、6wt%、5wt%、4wt%、3wt%或2wt%等。
烘干温度可以为110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，也可以为110-150℃范围内的其它任意值。
烘干时间可以为10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h或15h等，也可以为10-15h范围内的其它任意值。
烘干后的烘干物的水分含量不超过1wt%，如1wt%、0.9wt%、0.8wt%、0.7wt%、0.6wt%、0.5wt%、0.4wt%、0.3wt%、0.2wt%或0.1wt%等。
烘干可在真空干燥箱中进行。
通过上述干燥可去除大部分水，再通过烘干可进一步去除结晶水以及残余的溶剂成分（如多余的酸和铵根离子）。
可参考地，烧结过程是于氧气氛围下进行，具体可于马弗炉中进行。
烧结温度可以为400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃等，也可以为400-500℃范围内的其它任意值。
烧结时间可以为5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等，也可以为5-8h范围内的其它任意值。
在一些优选的实施方式中，烧结前，还包括将干燥后的干燥物（也即烘干后的烘干物）进行研磨，研磨时间可以为25-35min（如30min）。
通过研磨，更利于后续烧结更加充分。
承上，本申请中的锂电材料是在制备添加剂的过程中直接同时进行包覆。通过将溶胶凝胶方法（溶胶主要指在干燥之前体系的状态，凝胶指经过蒸干后所形成的体系状态）实现多种包覆元素对高镍三元材料进行表面包覆，多种包覆元素进行复合，可起到复配作用，提高锂电材料的电学性能，同时还能有效降低锂电材料的表面残碱含量。
相应的，本申请还提供了一种锂电材料，其经上述制备方法制备而得。
该锂电材料的表面均匀包覆有包覆元素，且具有较低的表面残碱含量。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种锂电材料，其制备方法如下：
将含有包覆元素的醋酸盐溶液按滴加速度为1mL/min滴加至柠檬酸溶液中，随后用pH调节剂调节至8；随后，将高镍三元材料加入锂电材料添加剂中继续搅拌混合，随后干燥，烧结。
其中，包覆元素由Sr、Zr、B、Al和Ti组成。
柠檬酸溶液与醋酸盐溶液的体积比为2:1，柠檬酸溶液的浓度为0.1mol/L，醋酸盐溶液中包覆元素的总浓度为0.01mol/L。具体的，Sr在醋酸盐溶液中的浓度为0.001mol/L，Zr在醋酸盐溶液中的浓度为0.001mol/L，B在醋酸盐溶液中的浓度为0.005mol/L，Al在醋酸盐溶液中的浓度为0.001mol/L，Ti在醋酸盐溶液中的浓度为0.002mol/L。
柠檬酸溶液由柠檬酸与水混合后加热至40℃搅拌溶解而得。
高镍三元材料中金属元素与锂电材料添加剂中包覆元素的摩尔比为300：1。高镍三元材料的分子式为LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2。
干燥包括于70℃的条件下蒸干12h，随后再于120℃烘干12h。将干燥后的干燥物用研钵研磨30min，随后于马弗炉中通氧并于450℃的条件下烧结6h。
实施例2
本实施例提供一种锂电材料，其制备方法如下：
将含有包覆元素的醋酸盐溶液按滴加速度为0.5mL/min滴加至柠檬酸溶液中，随后用pH调节剂调节至6；随后，将高镍三元材料加入锂电材料添加剂中继续搅拌混合，随后干燥，烧结。
其中，包覆元素由Zr、Al和Ti组成。
柠檬酸溶液与醋酸盐溶液的体积比为1.5:1，柠檬酸溶液的浓度为0.08mol/L，醋酸盐溶液中包覆元素的总浓度为0.008mol/L。具体的Zr在醋酸盐溶液中的浓度为0.002mol/L，Al在醋酸盐溶液中的浓度为0.002mol/L，Ti在醋酸盐溶液中的浓度为0.004mol/L。
柠檬酸溶液由柠檬酸与水混合后加热至35℃搅拌溶解而得。
高镍三元材料中金属元素与锂电材料添加剂中包覆元素的摩尔比为200：1。高镍三元材料的分子式为LiNi0.85Co0.07Mn0.08O2。
干燥包括于65℃的条件下蒸干15h，随后再于110℃烘干15h。将干燥后的干燥物用研钵研磨25min，随后于马弗炉中通氧并于400℃的条件下烧结8h。
实施例3
本实施例提供一种锂电材料，其制备方法如下：
将含有包覆元素的醋酸盐溶液按滴加速度为0.8mL/min滴加至柠檬酸溶液中，随后用pH调节剂调节至10；随后，将高镍三元材料加入锂电材料添加剂中继续搅拌混合，随后干燥，烧结。
其中，包覆元素由Zr和B组成。
柠檬酸溶液与醋酸盐溶液的体积比为1.8:1，柠檬酸溶液的浓度为0.12mol/L，醋酸盐溶液中包覆元素的总浓度为0.012mol/L。具体的，Zr在醋酸盐溶液中的浓度为0.006mol/L，B在醋酸盐溶液中的浓度为0.006mol/L。
柠檬酸溶液由柠檬酸与水混合后加热至45℃搅拌溶解而得。
高镍三元材料中金属元素与锂电材料添加剂中包覆元素的摩尔比为500：1。高镍三元材料的分子式为LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2。
干燥包括于75℃的条件下蒸干10h，随后再于150℃烘干10h。将干燥后的干燥物用研钵研磨35min，随后于马弗炉中通氧并于500℃的条件下烧结5h。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：调节后的pH为6，其余条件相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：将柠檬酸溶液等量替换成柠檬酸钠溶液，其余条件相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：将醋酸盐溶液等量替换成硫酸盐溶液，其余条件相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：将醋酸盐溶液等量替换成硝酸盐溶液，其余条件相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：柠檬酸溶液与醋酸盐溶液的混合是将柠檬酸溶液滴加入含有包覆元素的醋酸盐溶液中，其余条件相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于：滴加速度为2mL/min，其余条件相同。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于：pH调节剂为PBS，其余条件相同。
对比例7
本对比例与实施例1的区别在于：调节后的pH为12，其余条件相同。
对比例8
本对比例采用普通干法混合的方式，将同实施例1相同的包覆元素的原料直接混合，随后加入至高镍三元材料中进行包覆，包覆条件：使用VC混料机对原料和包覆剂600rpm转速下混料20min，随后于马弗炉中通氧并于450℃的条件下烧结6h。
试验例1
以实施例1和对比例8为例，对制备所得的锂电材料的表面进行SEM扫描，其结果如图1和图2所示。
由图1和图2可以看出：通过本申请实施例1溶胶凝胶方法对应制得的锂电材料的表面具有包覆元素均匀分布的包覆层，而对比例8干法混合方法对应制得的锂电材料的表面包覆层均匀性差。
此外，对实施例2-4以及对比例1-7制得的锂电材料进行SEM扫描，其结果显示：实施例2-4也能获得均匀的包覆层，而对比例1-7获得的包覆层的均匀性均较差。
试验例2
对实施例1-4以及对比例1-8所制得的锂电材料的表面残碱含量（ppm）进行测定，其结果如表1所示。
表1 测定结果
Figure 847180DEST_PATH_IMAGE001
通过表1可以看出，本申请实施例1-4以及对比例1-7所制得的锂电材料的表面残碱含量均低于对比例8，说明本申请提供的溶胶凝胶方式能够有效降低锂电材料的表面残碱含量。
在实施例1以及对比例1-8中，实施例1的锂电材料的表面残碱含量更低，说明本申请实施例1的制备工艺条件更优。
综上，本申请中的锂电材料通过在制备添加剂的过程中直接同时进行包覆，采用溶胶凝胶方法（溶胶主要指在干燥之前体系的状态，凝胶指经过蒸干后所形成的体系状态）实现多种包覆元素对高镍三元材料进行表面包覆，多种包覆元素进行复合，可起到复配作用，提高锂电材料的电学性能，同时还能有效降低锂电材料的表面残碱含量。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂电材料添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将柠檬酸溶液与含有包覆元素的醋酸盐溶液混合，随后用pH调节剂调节至6-10；
其中，所述包覆元素包括Sr、Zr、B、Al和Ti中的至少两种；
所述柠檬酸溶液与所述醋酸盐溶液的体积比为1.5-2:1，所述柠檬酸溶液的浓度为0.08-0.12mol/L，所述醋酸盐溶液中所述包覆元素的浓度为0.008-0.012mol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸溶液与所述醋酸盐溶液的混合是将所述醋酸盐溶液滴加入所述柠檬酸溶液中。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂包括氨水。
4.一种锂电材料添加剂，其特征在于，经权利要求1-3任一项所述的制备方法制备而得。
5.一种锂电材料的制备方法，其特征在于，包括：将权利要求4所述的锂电材料添加剂对高镍三元材料进行包覆；
所述高镍三元材料的分子式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，x=0.83-0.92，y=0.04-0.12。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包覆过程包括：将所述高镍三元材料加入所述锂电材料添加剂中混合，随后干燥，烧结。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述高镍三元材料中金属元素与所述锂电材料添加剂中包覆元素的摩尔比为200-1000：1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，干燥包括于65-75℃的条件下蒸干10-15h，随后再于110-150℃烘干10-15h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，烧结是于氧气氛围及400-500℃的条件下进行5-8h。
10.一种锂电材料，其特征在于，经权利要求5-9任一项所述的制备方法制备而得。
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