JP4530041B2 - マグネシウム化合物ゾルおよびその製造方法、ならびにそれを用いたセラミック原料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水系溶媒を用いたマグネシウム化合物ゾルおよびその製造方法、ならびにセラミック原料の製造方法に関する。

従来より、積層コンデンサを構成する高誘電率系誘電体材料として、ＢａＴｉＯ₃系セラミックが広く用いられてきた。そして、誘電率の温度特性の調整、信頼性の向上または焼結性の向上などを目的として、種々の副成分が添加されることが通例であった。

積層コンデンサは、その小型化および大容量化の必要性から年々薄層化が進み、近年では一層当たりの厚さが数μｍ以下のものもある。そのような薄層化の進んだ積層コンデンサでは副成分の分散性向上が従来にも増して要求される。そのためにはマグネシウムをはじめとする副成分の微粒化が必要となる。

微粒化された副成分とＢａＴｉＯ₃などの主成分とを均一に混合するためには副成分の微粒子が凝集することを防がねばならず、そのためにはＢａＴｉＯ₃などの主成分と混合する前に副成分がゾル（コロイド溶液）として存在することが望ましい。また、ゾルの溶媒は水系であることが望ましい。仮に、有機系溶媒の場合は、防爆装置を設置する必要があり、製造コストが高くなるため望ましくない。

副成分の代表的な例としてはマグネシウムが挙げられる。例えば特許文献１では、水系溶媒を用いるマグネシウム化合物ゾルを製造する方法が提案されている。この製造方法では、酢酸マグネシウム四水和物に脱水処理を施した酢酸マグネシウムまたは無水酢酸マグネシウムを水に分散させることにより、安定なコロイド粒子が得られるとされている。
特開平９−３１２１３２号公報

しかしながら、特許文献１に記載のマグネシウム化合物ゾルの製造方法では、酢酸マグネシウム四水和物に脱水処理を施さねばならず、その工程が煩雑となる。また、マグネシウムの供給源が酢酸マグネシウム化合物に限られるため、素材選定に制約が加わる。さらに、特許文献１のマグネシウム化合物ゾルをＢａＴｉＯ₃系セラミック原料の副成分として用いる場合、希土類化合物ゾル等の他の副成分ゾルと共存させると、凝集やゲル化などの不具合が生じる恐れがある。

本発明は、前述のような事情に鑑みなされたものであって、その目的は、種々の金属化合物ゾルと併用しても水系溶媒中での安定度が高いマグネシウム化合物ゾルを提供することにある。

また、本発明の他の目的は、マグネシウム供給源の種類の制約を受けず、また脱水工程等の煩雑な工程を経ずに水系溶媒中での安定度が高いマグネシウム化合物ゾルを簡便に製造することができるマグネシウム化合物ゾルの製造方法を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は、本発明のマグネシウム化合物ゾルを副成分として混合したセラミック原料を製造することができるセラミック原料の製造方法を提供することにある。

本発明の請求項１に記載のマグネシウム化合物ゾルは、カルボニル基を有するカルボン酸の配位したマグネシウムミセル粒子が水系溶媒中に分散したマグネシウム化合物ゾルであって、前記カルボン酸は、クエン酸、コハク酸およびＥＤＴＡから選ばれる少なくとも一種であり、かつ前記カルボニル基の前記マグネシウムに対するモル比が、１.２以上２以下であることを特徴とするものである。

また、本発明の請求項２に記載のマグネシウム化合物ゾルは、請求項１に記載の発明において、前記水系溶媒のｐＨが４以上１１以下であることを特徴とするものである。

また、本発明の請求項３に記載のマグネシウム化合物ゾルは、請求項１に記載の発明において、前記水系溶媒のｐＨが８以上１１以下であることを特徴とするものである。

また、本発明の請求項４に記載のマグネシウム化合物ゾルの製造方法は、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のマグネシウム化合物ゾルを製造する方法であって、マグネシウムイオンまたはマグネシウム化合物粒子の分散した水系溶媒を用意する工程と、前記水系溶媒に、カルボン酸または前記カルボン酸の塩を投入し、前記マグネシウムイオンまたはマグネシウム化合物粒子と反応させる工程とを備えることを特徴とするものである。

また、本発明の請求項５に記載のマグネシウム化合物ゾルの製造方法は、請求項４に記載の発明において、塩基性物質を前記水系溶媒に溶解させることにより、前記水系溶媒のｐＨを調整する工程を含むことを特徴とするものである。

また、本発明の請求項６に記載のセラミック原料の製造方法は、セラミック粉体に対し、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のマグネシウム化合物ゾルを副成分として混合することを特徴とするものである。

また、本発明の請求項７に記載のセラミック原料の製造方法は、請求項６に記載の発明において、前記副成分が、マグネシウム以外の金属元素を主成分とするゾルを含むことを特徴とするものである。

本発明によれば、セラミック粉体に対して種々の金属化合物ゾルと併用しても水系溶媒中での安定度が高いマグネシウム化合物ゾルを提供することができる。

また、本発明のマグネシウム化合物ゾルの製造方法によれば、マグネシウム供給源の種類の制約を受けず、また脱水工程等の煩雑な工程を経ずに水系溶媒中での安定度が高いマグネシウム化合物ゾルを簡便に得ることができる。

さらに、本発明のセラミック原料の製造方法によれば、本発明の水系溶媒マグネシウム化合物ゾルを副成分として混合させたセラミック原料を製造することができる。

本発明のマグネシウム化合物ゾルは、水系の溶媒と、その中に分散しているマグネシウムミセル粒子を含むものである。このマグネシウムミセル粒子は、カルボニル基を有するカルボン酸が、マグネシウムに配位して錯体を形成し、その錯体が集合することにより形成される。

ここで、水系の溶媒とは、その溶媒の主成分が水であり、有機系の溶媒でないということを意味する。ただし、水系溶媒中に、エタノール等の水溶性有機化合物が少量溶解しているものも本発明の水系溶媒に含まれる。ここでいう少量とは、防爆設備などが必要とならない程度の量をいう。

マグネシウムミセル粒子が水系溶媒中に安定なコロイド粒子として存在するためには、マグネシウムに配位させるカルボン酸の種類や量が重要になってくる。仮に、安定なコロイド粒子の状態でいられなくなったときは、水系溶媒中に溶解したり、逆にゲル化したり、沈殿を生じたりする。

マグネシウムに配位させるカルボン酸は、カルボニル基を有し、マグネシウムへの配位によってマグネシウムミセル粒子を生成できるものであれば特に制限されない。マグネシウムに配位するカルボン酸としては、クエン酸、コハク酸及びＥＤＴＡから選ばれる少なくとも一種が用いられる。

マグネシウムミセル粒子が生成するにはマグネシウムに対するカルボン酸の量が重要であることは前述のとおりである。そこで、カルボン酸としてクエン酸、コハク酸、ＥＤＴＡを用いた場合における、マグネシウムに対するカルボン酸の量について説明する。マグネシウムミセル粒子の安定度に寄与するのはマグネシウムに対するカルボニル基のモル比（カルボニル基／マグネシウム）であり、そのモル比は１．２以上２以下である。例えばカルボン酸としてクエン酸を用いる場合には、クエン酸は１分子につき３つのカルボニル基を有するため、マグネシウム１モルに対しクエン酸を０．４〜０．６６６モル反応させれば良いことになる。

前記モル比が１．２未満になると、マグネシウムミセル粒子の溶解度が低下し、ゲル化し、あるいは沈殿を生じる。また、モル比が２．０を超えると、マグネシウムミセル粒子が小さくなりすぎ、水系溶媒に溶解してしまい、ゾルを得られない恐れがある。マグネシウム化合物ゾルの安定度をさらに向上させる場合は、マグネシウムに対するカルボニル基のモル比を１．５以上１．８以下にすることが好ましい。

また、前記マグネシウムミセル粒子が水系溶媒中で安定であるためには、水系溶媒のｐＨは、４以上１１以下であることが好ましい。ｐＨが４未満になると、マグネシウム化合物が水系溶媒に溶解しやすくなり、安定したマグネシウムミセル粒子が生成せず、ゾルとならない。またｐＨが１１を超えると、マグネシウム化合物が沈殿を起こし、これも安定したマグネシウムミセル粒子が生成せず、ゾルとならない。

本発明のマグネシウム化合物ゾルを、例えばチタン酸バリウム系化合物を主成分とする誘電体セラミック原料等のセラミック原料の副成分として用いる場合には、水系溶媒のｐＨは、８以上１１以下であることが好ましい。ｐＨが８未満になると、チタン酸バリウム系化合物が水に溶出しやすいからである。

なお、本発明のマグネシウム化合物ゾルには、本発明の目的を妨げない限り、他のイオン等が混入していても良い。例えば、マグネシウムの供給源となるマグネシウム化合物として酢酸マグネシウムを用いた場合、水系溶媒中には相当量の酢酸イオンが存在しており、またマグネシウムミセル粒子中にも微量の酢酸が配位していることがある。しかし、これは本発明のマグネシウム化合物ゾルの安定性に悪影響を及ぼすものではない。また、微量な他の金属成分等の不純物についても、本発明の目的を妨げない限り混入していても良い。

次いで、本発明のマグネシウム化合物ゾルの製造方法について説明する。

本発明のマグネシウム化合物ゾルの製造方法は、マグネシウムイオンまたはマグネシウム化合物粒子の分散した水系溶媒を用意する第１の工程と、前記水系溶媒に、カルボン酸または前記カルボン酸の塩を投入し、前記マグネシウムイオンまたはマグネシウム化合物粒子と反応させる第２の工程とを備えている。

第１の工程では、まず、マグネシウム供給源となるマグネシウム化合物を水系溶媒に溶解させ、マグネシウムイオンを含む水系溶媒を得る。このとき、マグネシウム化合物の種類は、前記カルボン酸の配位したマグネシウムミセル粒子が安定したコロイド粒子を生成するものであれば、特に限られるものではない。また、カルボン酸を配位させる前のマグネシウム化合物単体の水への溶解度は問題とはならない。例としては、水への溶解度の高い酢酸マグネシウム（水和物を含んでもよい）が好ましい。一方、酸化マグネシウムは溶解時における発熱が大きく、場合によっては製造工程が煩雑になる恐れもあるが、生成したマグネシウム化合物ゾルの安定性に悪影響を及ぼすものではない。水系溶媒に溶解しにくいマグネシウム化合物、例えば水酸化マグネシウム等を用いる場合は、水酸化マグネシウム粒子を水中に分散させ、これを水系溶媒としても良い。

また、第２の工程では、第１の工程で用意したマグネシウムイオンまたはマグネシウム化合物粒子を分散させた水系溶媒に対し、所定のカルボン酸またはカルボン酸塩を投入し、この水系溶媒をよく攪拌しながら、マグネシウムイオンまたはマグネシウム化合物粒子とカルボン酸を反応させる。攪拌時の温度は室温でも良いが、加熱を行うと反応の速度が速くなる。この反応により、マグネシウムにカルボン酸の配位したマグネシウムミセル粒子が生成する。このマグネシウムミセル粒子が安定なコロイド粒子の状態となることで、安定したマグネシウム化合物ゾルが生成する。

また、前述のカルボン酸またはカルボン酸塩の添加により、水系溶媒のｐＨが低くなることがある。この場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン系化合物、アンモニア系化合物等の塩基性物質をｐＨ調整剤として加え、ｐＨを適正な値に調整することができる。

次いで、本発明のセラミック原料の製造方法について説明する。本発明では、セラミック粉体に対して前記マグネシウム化合物ゾルを副成分として混合させる。セラミック粉体としては誘電体セラミックが好ましく、誘電体セラミックの主成分としては例えばチタン酸バリウム系化合物が好ましい。

マグネシウム化合物ゾルを混合させる方法としては、マグネシウム化合物粒子を均一に分散させることができれば、特に制限されるものではない。例えば、セラミック粉体と純水を混合したスラリーを用意し、そのスラリーを容器中で攪拌しながら、本発明のマグネシウム化合物ゾルを滴下する方法が好ましい。

前記セラミック原料の副成分として、本発明のマグネシウム化合物ゾルの他に、他の金属元素、例えば希土類元素化合物のゾルを添加していても良い。本発明のマグネシウム化合物ゾルは、同時に他の金属元素のゾルと共存しても、その安定性が損なわれないものである。

次に、本発明をより具体的な実施例に基づき説明する。なお、本発明の範囲内における実施可能な形態であれば、以下で説明する本実施例のみに制限されるものではないことは云うまでもない。

実施例１
本実施例では、カルボン酸の種類およびマグネシウムに対するカルボニル基のモル比の影響について調べた。即ち、マグネシウム化合物ゾルの原料として、所定量の酢酸マグネシウム（水和物を含む）、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムの粉末を用意し、水に溶解させた。また、水酸化マグネシウムの粉末を水に投入、攪拌し、水酸化マグネシウム粒子を水に分散させた。これに対し、表１に示す所定のカルボン酸またはカルボン酸塩を、マグネシウムに対するモル比が表１に示す値になるよう、攪拌しながら投入し、さらに所定量のモノエタノールアミンをｐＨが９．５となるよう添加して攪拌した。得られた生成物の状態と、その平均粒子径を日本ルフト社製ＤＴ１２００により測定し、その結果を表１に示した。また、それぞれの試料において、別途、マグネシウムとカルボン酸のモル比が１：１となるよう反応させたときの溶解度を求め、その結果を表１に示した。なお、表１において、＊印を附した試料は、本発明の範囲外のものである。

表２に示す結果によれば、試料番号１〜１２の試料は、カルボン酸にクエン酸、コハク酸、ＥＤＴＡまたはそれらの塩を用い、マグネシウムに対するカルボニル基のモル比が１．２以上２以下となるよう反応させた試料であるため、安定したマグネシウム化合物ゾルが得られた。

しかしながら、試料番号１３、１４は、カルボン酸として酒石酸および酒石酸塩を用いた試料であるが、酒石酸および酒石酸塩が本発明に用いられるカルボン酸でないため、マグネシウムに酒石酸が配位したマグネシウムミセルの溶解度が低く、マグネシウムミセル粒子が白色のゲル状となり、ゾルが得られなかった。

試料番号１５、１６は、カルボン酸としてそれぞれ乳酸および蓚酸を用いた試料であるが、乳酸および蓚酸がいずれも本発明に用いられるカルボン酸でないため、乳酸および蓚酸がマグネシウムに十分に配位せず、水酸化マグネシウムの沈殿が生じ、ゾルが得られなかった。

試料番号１７は、カルボン酸としてクエン酸を用いた試料であるが、マグネシウムに対するカルボニル基のモル比が０．６と小さかったため、マグネシウムミセル粒子の溶解度が低く白色のゲル状となり、ゾルが得られなかった。

試料番号１８、１９は、カルボン酸としてそれぞれクエン酸を用いた試料であるが、マグネシウムに対するカルボニル基のモル比がそれぞれ２より大きかったため、マグネシウムミセル粒子が生成されず溶液状となり、ゾルが得られなかった。

実施例２
本実施例では、クエン酸またはコハク酸を用いるときの水系溶媒のｐＨの影響について調べた。即ち、酢酸マグネシウム（水和物を含む）の粉末を用意し、水に溶解させた。これに表２に示すカルボン酸を、マグネシウム１モルに対するカルボニル基のモル比が表２に示す値になるよう攪拌しながら投入し、さらに水系溶媒のｐＨ調整剤として表２に示す塩基性物質を、表２に示すｐＨになるよう添加して攪拌した。得られた生成物の状態と、その平均粒子径を表２に示した。なお、表１において、＊印を附した試料は、本発明の範囲外のものである。

表２に示す結果によれば、試料番号２２〜２８、および試料番号３１〜３７の試料は、水系溶媒の塩基性物質でｐＨを本発明の範囲内である４〜１１に調整した試料であるため、安定したマグネシウム化合物ゾルが得られた。

これに対して、試料番号２１、３０の試料は、ｐＨが４より低い試料であるため、マグネシウムミセル粒子が生成されず溶液状となり、ゾルが得られなかった。

試料番号２９の試料は、ｐＨが１１より高い試料であるため、水酸化マグネシウムの沈殿が生じ、ゾルが得られなかった。

実施例３
本実施例では、本発明のマグネシウム化合物ゾルと他の金属化合物ゾルを副成分としてセラミック原料を製造した。即ち、セラミック粉体としてチタン酸バリウムの粉体を用意し、これをボールミルにより水と混合し、チタン酸バリウム粉体を含むスラリーを得た。次に、本発明の実施例１の試料番号１のマグネシウム化合物ゾルを用意した。また、マグネシウム以外の金属元素を主成分とする金属化合物ゾルとして、ホルミウムにクエン酸の配位したホルミウムミセル粒子が水中に分散した、ホルミウム化合物ゾルを用意した。

前記スラリーを攪拌しながら、前記スラリー中にマグネシウム化合物ゾルとホルミウム化合物ゾルを滴下した。このとき、滴下量はチタン酸バリウム１００モルに対しマグネシウムが２モル、ホルミウムが１モルとなるよう制御した。十分に攪拌した結果、マグネシウム化合物ゾルとホルミウム化合物ゾルはスラリー中に十分に分散し、凝集やゲル化などの不具合は生じなかった。このスラリーを乾燥し、マグネシウムとホルミウムが十分に分散したチタン酸バリウムの粉体、すなわち誘電体セラミックの原料を得た。

Claims (7)

1. カルボニル基を有するカルボン酸の配位したマグネシウムミセル粒子が水系溶媒中に分散したマグネシウム化合物ゾルであって、
   前記カルボン酸は、クエン酸、コハク酸およびＥＤＴＡから選ばれる少なくとも一種であり、かつ前記カルボニル基の前記マグネシウムに対するモル比が、１.２以上２以下であることを特徴とするマグネシウム化合物ゾル。
2. 前記水系溶媒のｐＨが４以上１１以下であることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム化合物ゾル。
3. 前記水系溶媒のｐＨが８以上１１以下であることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム化合物ゾル。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のマグネシウム化合物ゾルを製造する方法であって、マグネシウムイオンまたはマグネシウム化合物粒子の分散した水系溶媒を用意する工程と、前記水系溶媒に、カルボン酸または前記カルボン酸の塩を投入し、前記マグネシウムイオンまたはマグネシウム化合物粒子と反応させる工程とを備えることを特徴とするマグネシウム化合物ゾルの製造方法。
5. 塩基性物質を前記水系溶媒に溶解させることにより、前記水系溶媒のｐＨを調整する工程を含むことを特徴とする請求項４に記載のマグネシウム化合物ゾルの製造方法。
6. セラミック粉体に対し、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のマグネシウム化合物ゾルを副成分として混合することを特徴とするセラミック原料の製造方法。
7. 前記副成分が、マグネシウム以外の金属元素を主成分とするゾルを含むことを特徴とする請求項６のセラミック原料の製造方法。