JP6803176B2 - 多孔質アルミナ粒子材料の製造方法 - Google Patents
多孔質アルミナ粒子材料の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6803176B2 JP6803176B2 JP2016166309A JP2016166309A JP6803176B2 JP 6803176 B2 JP6803176 B2 JP 6803176B2 JP 2016166309 A JP2016166309 A JP 2016166309A JP 2016166309 A JP2016166309 A JP 2016166309A JP 6803176 B2 JP6803176 B2 JP 6803176B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- raw material
- aluminum
- alumina
- surface area
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本明細書は、多孔質アルミナ粒子材料の製造方法等に関する。
セラミックス材料であって多孔質でかつ球状の粒子は、触媒担体等の材料として期待されている。アルミニウムの酸化物であるアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）は、研磨材料、各種の耐熱性材料、耐靱性材料、耐熱衝撃性材料のほか、自動車排ガス浄化触媒等の触媒の担体等として有用である。なかでも、アルミナの多孔質粒子は、こうした用途に好適である。
セラミックス基の球状粒子の製造方法としては、噴霧熱分解法が知られている。アルミナ粒子を噴霧熱分解法で合成する方法が開示されている（特許文献１）。また、固体酸化物形燃料電池に用いる酸化物粒子を、有機質としてクエン酸を含む原料溶液を用いて熱分解時にクエン酸を消失させることで粒子を多孔質化する噴霧熱分解法も開示されている（特許文献２）。
しかしながら、上記のような手法が開示されているにしろ、現在、触媒担体等として好適に用いうる多孔質アルミナ粒子を製造することは困難であった。すなわち、依然としてより多孔質化することや、その比表面積を増大させることが困難であった。
本明細書は、多孔質アルミナ粒子材料の製造方法及び多孔質アルミナ粒子材料を提供する。
本発明者らは、噴霧熱分解法における消失剤（焼失剤）及び分散剤としてカルボン酸を用いる原料液の調製について検討した。その結果、原料液の調製方法を工夫することで、良好な気孔率や比表面積を備えうるアルミナ多孔質粒子を噴霧熱分解法で製造できるという知見を得た。本明細書は、こうした知見に基づき以下の手段を提供する。
本明細書は、多孔質アルミナ粒子材料の製造方法であって、
不溶物として水酸化アルミニウムを含む第１の原料液に対して、カルボン酸を加えて、アルミニウム含有コロイドである第２の原料液を調製する原料液調製工程と、
前記第２の原料液の液滴を加熱して粒子化する粒子化工程と、
を備える、方法を提供する。
不溶物として水酸化アルミニウムを含む第１の原料液に対して、カルボン酸を加えて、アルミニウム含有コロイドである第２の原料液を調製する原料液調製工程と、
前記第２の原料液の液滴を加熱して粒子化する粒子化工程と、
を備える、方法を提供する。
また、本明細書は、多孔質アルミナ粒子材料であって、
結晶性アルミナを含有し、相対密度が６０％以上８０％以下、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上９０ｍ2／ｇ以下である多孔質アルミナ粒子を含む、材料を提供する。
結晶性アルミナを含有し、相対密度が６０％以上８０％以下、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上９０ｍ2／ｇ以下である多孔質アルミナ粒子を含む、材料を提供する。
また、本明細書は、多孔質アルミナ粒子材料であって、
γ−アルミナを含有し、相対密度が６０％以上８０％以下、比表面積が６０ｍ2／ｇ以上である多孔質アルミナ粒子を含む、材料を提供する。
γ−アルミナを含有し、相対密度が６０％以上８０％以下、比表面積が６０ｍ2／ｇ以上である多孔質アルミナ粒子を含む、材料を提供する。
また、本明細書は、多孔質アルミナ粒子材料であって、
α−アルミナを含有し、相対密度が６０％以上８０％以下、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である多孔質アルミナ粒子を含む、材料を提供する。
α−アルミナを含有し、相対密度が６０％以上８０％以下、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である多孔質アルミナ粒子を含む、材料を提供する。
本明細書は、多孔質アルミナ粒子に関し、詳しくはその製造方法及び多孔質アルミナ粒子に関する。本明細書に開示される多孔質アルミナ粒子の製造方法によれば、不溶物として水酸化アルミニウムを含む第１の原料液に対して、カルボン酸を加えて、アルミニウム含有コロイドである第２の原料液を調製する原料液調製工程と、前記原料溶液の液滴を加熱して粒子化する粒子化工程とを備えるため、多孔質性に優れるか及び／又は比表面積が増大された多孔質アルミナ粒子を得ることができる。
すなわち、本製造方法で得られるアルミニウム含有コロイドは、不溶物である水酸化アルミニウムに対してカルボン酸を加えてコロイドとしたものである。このため、このコロイドは、比較的大きな粒子径のコロイド粒子（分散質）を有するものと考えられる。
また、このコロイドには、水酸化アルミニウムに対して、Ａｌ（ＯＨ）3に対してカルボン酸が吸着したコロイド粒子のほか、例えば、Ａｌ（ＯＨ）２（Ｒ（ＣＯＯＨ）３）１／3、Ａｌ（ＯＨ）（Ｒ（ＣＯＯＨ）3）2／3、Ａｌ（Ｒ（ＣＯＯＨ）3）3等、Ａｌ（ＯＨ）2（ＲＣＯＯＨ）1〜Ａｌ（ＯＨ）1（ＲＣＯＯＨ）2〜Ａｌ（ＲＣＯＯＨ）3など、カルボン酸の種類によっても多様な態様のアルミニウム含有化合物である分散質を含んでいるものと考えられる。
こうした態様のアルミニウム含有コロイドである第２の原料液を液滴として蒸発〜熱分解することで、液滴表面や内部での焼結の進行が抑制されて液滴表面及び液滴内部においても空隙を形成されやすくなるものと考えられる。
また、本明細書に開示される多孔質アルミナ粒子材料は、高い多孔質性や比表面積が求められる多孔質アルミナ粒子として好適に用いることができる。
いか、本明細書に開示される製造方法及び多孔質アルミナ粒子材料の種々の実施形態について適宜図面を参照しながら説明する。図１は、本製造方法の概要を示す図である。
（多孔質アルミナ粒子材料の製造方法）
本明細書に開示される多孔質アルミナ粒子材料の製造方法は、アルミニウム含有コロイドである原料液調製工程と、この原料液の液滴を加熱して粒子化する粒子化工程と、を備えることができる。さらに、本製造方法は、粒子を加熱して結晶化を促進する結晶化工程を備えることができる。
本明細書に開示される多孔質アルミナ粒子材料の製造方法は、アルミニウム含有コロイドである原料液調製工程と、この原料液の液滴を加熱して粒子化する粒子化工程と、を備えることができる。さらに、本製造方法は、粒子を加熱して結晶化を促進する結晶化工程を備えることができる。
本製造方法は、いわゆる噴霧熱分解法と称される粉末合成方法を利用する。すなわち、得ようとする粉末の原料を含む溶液又は分散液を、適切な手段で液滴とし、この液滴を加熱することで、液体を蒸発させて、少なくとも部分的に原料を熱分解するとともに粒子化する方法である。なお、噴霧熱分解法の本製造方法への適用については後段で詳述する。
（原料液調製工程）
原料液調製工程は、第１の原料液から第２の原料液を調製する工程である。第２の原料液を、噴霧熱分解法に供することができる。
原料液調製工程は、第１の原料液から第２の原料液を調製する工程である。第２の原料液を、噴霧熱分解法に供することができる。
（第１の原料液）
第１の原料液は、不溶物として水酸化アルミニウムを含む液体とすることができる。かかる第１の原料液は、種々の方法によって準備することができる。例えば、概して、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）は、水に不溶であるが、水酸化アルミニウムを水に投入した水であってもよい。
第１の原料液は、不溶物として水酸化アルミニウムを含む液体とすることができる。かかる第１の原料液は、種々の方法によって準備することができる。例えば、概して、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）は、水に不溶であるが、水酸化アルミニウムを水に投入した水であってもよい。
また、第１の原料液は、アルミニウム塩を溶解した液体のｐＨを調整して水酸化アルミニウムを析出させて調製してもよい。この第１の原料液においては、水酸化アルミニウムを、ゲル状の沈殿物として含むことになる。さらにまた、第１の原料液は、別途準備した水酸化アルミニウムゲルを水等に投入して調製してもよいし、水等に投入するとゲル化するように予め調製された水酸化アルミニウムゲル粉末（商業的に入手可能である。）を水に投入して調製してもよい。
第１の原料液は、操作性やその後の第２の原料液の調製を考慮すると、アルミニウム塩から生成させたゲル状の水酸化アルミニウムを含むことが好ましい。こうした水酸化アルミニウムを含むことで、カルボン酸の添加により、噴霧熱分解法による多孔質粒子化に適したアルミニウム含有コロイドを形成することができて、消失剤としてのカルボン酸含有量を多孔質化に好適に多様な形態で分散が可能であること、比較的大きなコロイド粒子を形成可能であることから、多孔質性及び／又は比表面積の制御が容易になる。
第１の原料液は水酸化アルミニウムを保持又は分散する液体は、例えば、水又は水と相溶する有機溶媒との混液である。有機溶媒としては、メタノール、エタノールなどの炭素数１〜４程度の低級アルコール、アセトニトリル、ＤＭＳＯ等が挙げられる。なお、かかる混液は、水を主体とすることが好ましく、すなわち、水を体積％で５０％超含み、例えば、６０体積％以上、また例えば、７０体積％以上、また例えば、８０体積％以上、さらに例えば、９０体積％以上、さらにまた例えば、９５体積％以上とすることができる。
第１の原料液に含まれる水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）の濃度は特に限定しないが、０．０５Ｍ以上５Ｍ以下とすることができ、また例えば、０．０５Ｍ以上２Ｍ以下とすることができる。さらに例えば、０．１Ｍ以上１．５Ｍ以下とすることができる。
第１の原料液をアルミニウム塩から調製するとき、アルミニウム塩としては、特に限定しないで、水溶性のアルミニウム塩を用いることができる。例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、リン酸アルミニウム等のほか、アルミニウムセカンダリーブチレート等、さらにはアルミニウムイソプロピレート等も挙げられる。アルミニウム塩の濃度は、既に説明した水酸化アルミニウムのモル濃度が得られる濃度とすることができる。
第１の原料液を、アルミニウム塩から調製するとき、ｐＨは、アンモニアなどのアルカリを用いて、アルミニウム塩溶液のｐＨを４以上１１以下程度に調整することができる。こうすることで、水酸化アルミニウムのゲル状沈殿を析出させることができる。アンモニアなどのアルカリの添加量は、特に限定しない。例えば、アルミニウム塩（アルミニウム）に対してアンモニアを添加するとき、アルミニウム１モルに対してアンモニアは２モル以上８モル以下程度とすることができる。また、例えば、３モル以上６モル以下程度とすることもできる。
（第２の原料液）
第２の原料液は、第１の原料液に対して、カルボン酸を加えて、不溶物である水酸化アルミニウムを、コロイド粒子として分散させたコロイド溶液として調製することができる。第２の原料液では、ゲル状の沈殿として生成した水酸化アルミニウムに、カルボン酸が吸着して、その結果、粒子間に反発力を生じさせて、コロイド粒子として分散させることができるようになるほか、カルボン酸が水酸化物イオンを一部置換したアルミニウム含有化合物も含む多様な分散質（コロイド粒子）を含むことになる。
第２の原料液は、第１の原料液に対して、カルボン酸を加えて、不溶物である水酸化アルミニウムを、コロイド粒子として分散させたコロイド溶液として調製することができる。第２の原料液では、ゲル状の沈殿として生成した水酸化アルミニウムに、カルボン酸が吸着して、その結果、粒子間に反発力を生じさせて、コロイド粒子として分散させることができるようになるほか、カルボン酸が水酸化物イオンを一部置換したアルミニウム含有化合物も含む多様な分散質（コロイド粒子）を含むことになる。
また、カルボン酸は、加熱により消失して粒子に孔部を形成することができる。したがって、不溶物として生成させた水酸化アルミニウム粒子に対してカルボン酸を用いてアルミニウム含有コロイドを調製することは、比較的な大きな水酸化アルミニウムコロイド粒子を生成させることができることと、アルミニウムイオンと消失剤との多様な形態で分散させうることから、多孔質アルミナ粒子材料製造のための噴霧熱分解に好適な原料液を調製することができる。
第２の原料液中には、こうしたアルミニウム含有コロイド粒子が多数形成される。このため、第２の原料液から形成する液滴が高濃度にかつ多様な形態でカルボン酸を含有することができることとなり、得られるアルミナ粒子の多孔質性や比表面積増大に寄与することができる。
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、負又はループ酸、マレイン酸、リンゴ酸などのジカルボン酸、クエン酸、アコニット酸などのトリカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などのα−ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。あるいは、ＥＤＴＡ又はその塩であってもよい。好ましくは、α−ヒドロキシカルボン酸を用いることができる。より好ましくは、かつ２価、クエン酸などの、α−ヒドロキシトリカルボン酸である。
水酸化アルミニウムコロイドの形成は、第１の原料液に対してカルボン酸を添加して、ゲル状の沈殿が消失していって液体が徐々に澄明になることで確認できる。特に限定するものではないが、ゲル状沈殿がおおよそなくなり、液体がほとんど澄明〜澄明になるまでカルボン酸を添加することが好ましい。
カルボン酸の量は、多孔質性及び比表面積にも影響する。本製造方法によれば、水酸化アルミニウムをカルボン酸によりコロイドとするため、多量のカルボン酸とともに水酸化アルミニウムを第２の原料液に分散させることができる。したがって、多孔質性や比表面積の設計自由度が向上している。
カルボン酸の添加量は特に限定するものではなく、用いるカルボン酸の種類や意図する多孔質性及び／又は比表面積にもよるが、概して、第１の原料液中のアルミニウム（アルミニウム塩）に対して当量比で、１以上４以下程度とすることができる。また、例えば、１以上３以下程度とすることもできる。なお、アルミニウムは三価であるため、アルミニウム１モルに対して当量比で１のカルボン酸は、酢酸であれば３モルであり、クエン酸であれば１モルとなる。
こうして調製した第２の原料液は、上記したように、各種態様のコロイド粒子を含むアルミニウム含有コロイドとなっている。このため、第２の原料液は、アルミニウムもカルボン酸も第２の原料液内において良好に分散して含まれている。
（粒子化工程）
粒子化工程は、第２の原料液の液滴を、加熱して粒子化することができる。粒子化工程は、第２の原料液を適当な液滴形成手段により液滴とし、当該液滴を加熱して液体を蒸発させるとともに第２の原料中の原料を熱分解して、アルミナを含む粒子を生成することができる。粒子化工程は、いわゆる噴霧熱分解法に準じて実施することができる。
粒子化工程は、第２の原料液の液滴を、加熱して粒子化することができる。粒子化工程は、第２の原料液を適当な液滴形成手段により液滴とし、当該液滴を加熱して液体を蒸発させるとともに第２の原料中の原料を熱分解して、アルミナを含む粒子を生成することができる。粒子化工程は、いわゆる噴霧熱分解法に準じて実施することができる。
第２の原料液から得られる液滴は、比較的大きく、かつ各種態様のコロイド粒子を含むアルミニウム含有コロイドである。すなわち、第２の原料液のアルミニウム含有コロイドは、水溶性であるアルミニウム塩に対してカルボン酸を供給して得られるアルミニウム−カルボン酸キレートよりも大きな粒子となっている。このため、粒子化工程における温度、ガス流量、霧化などの各種条件や、その後の焼成工程における温度条件によって、所望の比表面積や相対密度の制御が可能となっている。
粒子化工程で用いる液滴化手段は、特に限定しないで、公知の噴霧熱分解法に適用されている手段を用いることができる。したがって、特に限定しないで、スプレーノズル、超音波霧化手段、静電霧化手段等を適宜選択して用いることができる。
また、粒子化工程では、各種熱源を利用した加熱炉を用いることができる。加熱炉についても特に限定しないで公知の噴霧熱分解法に適用される赤外線加熱炉、マイクロ波加熱炉、抵抗加熱炉などの各種の加熱炉を適宜用いることができる。
粒子化工程における、第２の原料液における原料濃度のほか、温度、ガスの種類及びガス流量等については、粒径制御、組成制御、粒子構造制御及び生産性の観点から適宜設定することができる。例えば、温度は、一定温度であってもよいが、加熱炉の導入部から排出部までの間を、徐々に昇温する形態を採ることができる。典型的には、液滴の乾燥から熱分解を意図した温度設定とすることができる。液滴の乾燥のためには、おおよそ、２００℃〜６００℃程度の温度を設定することができる。また、例えば、熱分解のためには、６００℃〜１６００℃程度の温度を設定することができる。
一例としては、加熱炉全体で、２００℃〜１０００℃、また例えば、２００℃〜８００℃の範囲で加熱するような加熱形態とし、これらの温度範囲を、２以上の、より好ましくは３以上の、さらに好ましくは４以上の異なる温度（例えば、２００℃、４００℃、６００℃及び８００℃など）に制御した熱源を配置して加熱することが好ましい。
また、ガスについては、アルミナ生成の観点から、酸素を含んだ酸化性ガス、典型的には空気を用いることができる。その流量は、公知の噴霧熱分解法に準じて設定することができるが、例えば、２Ｌ／分〜１０Ｌ／分、また、例えば、３Ｌ／分〜７Ｌ／分の範囲で適宜設定することができる。
粒子化工程によって得られた粒子は、少なくとも一部にアルミナ粒子を含むことができる。また、少なくとも一部は、カルボン酸が消失したことによる多孔質あるいは中空状の粒子となっている。また、アルミナは、非晶質であってもよいし結晶質であってもよい。アルミナの生成やその種類（結晶性や、結晶型）や多孔性については、粒子化工程における温度条件やガス流通条件によって適宜制御することができる。
粒子化工程で得られた粒子は、公知の捕捉手段で適宜捕捉される。こうした捕捉手段も、噴霧熱分解法において一般的に用いられる捕捉手段を適宜採用することができる。
（焼成工程）
粒子化工程で得られた粒子について、アルミナの結晶性や結晶型、多孔質性や比表面積などの粒子特性をさらに確実にするには、追加の焼成工程を行うことが好ましい。焼成工程は、例えば、粒子化工程で得られた粒子を加熱してアルミナの結晶化を促進する結晶化工程として実施してもよいし、カルボン酸を完全に消失させて多孔質性を向上させる及び／又は比表面積を増大させる工程として実施してもよい。
粒子化工程で得られた粒子について、アルミナの結晶性や結晶型、多孔質性や比表面積などの粒子特性をさらに確実にするには、追加の焼成工程を行うことが好ましい。焼成工程は、例えば、粒子化工程で得られた粒子を加熱してアルミナの結晶化を促進する結晶化工程として実施してもよいし、カルボン酸を完全に消失させて多孔質性を向上させる及び／又は比表面積を増大させる工程として実施してもよい。
例えば、結晶化工程を実施する場合には、得ようとするアルミナの結晶形態に合わせて焼成温度を設定することができる。例えば、γ−アルミナを主要な結晶形とする場合には、８５０℃以上１１００℃未満程度することができる。また、α−アルミナを主要な結晶形とする場合には、１１００℃以上１４００℃以下程度、より好適には、１１５０℃以上１２００℃以下程度とすることができる。また、焼成時間も適宜設定できるが、例えば、１時間から３、４時間以下程度、典型的には２、３時間以内とすることができる。
多孔質性向上や比表面積の増大のためには、４００℃以上８００℃以下程度で必要な時間行えばよい。
本製造方法によれば、各種態様でアルミニウムを含有するアルミニウム含有コロイドである第２の原料液を調製することができる。このため、第２の原料液、すなわち、液滴から多孔質性及び／又は比表面積に優れた粒子を得ることができる。したがって、後述する本明細書に開示される多孔質アルミナ粒子材料のような多孔質性及び／又は比表面積、すなわち、所望の多孔質性及び／又は比表面積の多孔質アルミナ粒子材料を製造することができる。
なお、本製造方法においては、粒子化工程後のいずれかの段階で、得られた粒子の凝集状態を解除するための粒子の解砕工程を実施してもよい。こうした解砕工程は、通常の粉砕のほか、液相中での超音波破砕であってもよい。
（多孔質アルミナ粒子材料）
本明細書に開示される多孔質アルミナ粒子材料は、結晶性アルミナを含有し、２０ｍ2／ｇ以上９０ｍ2／ｇ以下の比表面積と、６０％以上８０％以下の相対密度を有することができる。本製造方法によれば、水酸化アルミニウム濃度やカルボン酸濃度を制御して多孔質性や比表面積を調整できるからである。
本明細書に開示される多孔質アルミナ粒子材料は、結晶性アルミナを含有し、２０ｍ2／ｇ以上９０ｍ2／ｇ以下の比表面積と、６０％以上８０％以下の相対密度を有することができる。本製造方法によれば、水酸化アルミニウム濃度やカルボン酸濃度を制御して多孔質性や比表面積を調整できるからである。
本明細書に開示される多孔質アルミナ粒子材料は、γ−アルミナを含有し、相対密度が６０％以上８０％以下である多孔質アルミナ粒子を含むことができる。かかる材料は、従来のアルミナの用途に好適である。特に、触媒担体など、比表面積、多孔質性が求められる材料に有用である。
本材料は、γ−アルミナ（相）を有している。γ−アルミナは、Ｘ線回折スペクトルにより確認することができる。また、本材料は、相対密度が６０％以上８０％以下である。こうした相対密度の範囲であると、本材料の多孔質アルミナ粒子の有する孔構造（多孔質性、中空性等）は好適である。また、例えば、相対密度は、６０％以上７０％以下であってもよい。本明細書において、相対密度は、アルミナの真密度（３．７ｇ／ｃｍ3）に対する、本材料に関して窒素吸着等温線から導き出される細孔容積（Ｖｐ（ｃｍ3／ｇ））から得られる本材料の密度とアルミナの真密度から得られる本材料の密度（ρ＝１／（（１／３．７）＋Ｖｐ） （ｇ／ｃｍ3））の比率として算出することができる。
また、本材料の比表面積は、４０ｍ2／ｇ以上であってもよく、５０ｍ2／ｇ以上とすることができ、また、例えば、６０ｍ2／ｇ以上とすることもでき、また例えば、８０ｍ2／ｇ以上とすることができる。非表面積が４０ｍ2／ｇ以上、または５０ｍ2／ｇ以上、または６０ｍ2／ｇ以上、または８０ｍ2／ｇ以上であると、触媒担体や固体酸化物形燃料電池等に用いるのに十分な表面積を有しているといえる。なお、比表面積の測定は、ガスとして窒素、装置として吸着等温線測定装置（ベルソープミニ、日本ベル製）を用い、測定条件を０．１〜０．５ｋＰａ、５点測定して得ることができる。すなわち、これらの点に直線外挿し、傾きから比表面積の値を得ることができる。なお、その他の測定条件は、使用する装置のデフォルト設定で測定することができる。
また、本明細書に開示される他の多孔質アルミナ粒子材料は、α−アルミナを含有していてもよい。α−アルミナは、Ｘ線回折スペクトルにより確認することができる。また、この材料においても、相対密度が６０％以上８０％以下であることが好ましい。また、例えば、６０％以上７０％以下であってもよい。さらに、この材料は比表面積が２０ｍ2／ｇ以上であってもよい。また、４０ｍ2／ｇ以上、または５０ｍ2／ｇ以上、または６０ｍ2／ｇ以上であってもよい。比表面積は大きいほど、反応面積や担持面積を確保できるため高性能を発揮できる。
なお、以上の説明に基づいて、本明細書には、以下の手段が含まれる。
（１）多孔質アルミナ粒子材料の製造方法であって、
不溶物として水酸化アルミニウムを含む第１の原料液に対して、カルボン酸を加えて、アルミニウム含有コロイドである第２の原料液を調製する原料液調製工程と、
前記第２の原料液の液滴を加熱して粒子化する粒子化工程と、
を備える、方法。
（２）前記水酸化アルミニウムはゲル状の水酸化アルミニウムである、（１）に記載の方法。
（３）前記カルボン酸は、酢酸、クエン酸、シュウ酸及びリンゴ酸からなる群から選択される１種又は２種以上である、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記カルボン酸は、クエン酸である、（３）に記載の方法。
（５）前記第２の原料液はほぼ透明である、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記原料液調製工程は、アルミニウム塩を溶解した前記液体のｐＨを調整して水酸化アルミニウムを析出させて前記第１の原料液を調製することを含む、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）前記原料液調製工程は、前記カルボン酸を、前記第１の原料液中のアルミニウムに対してモル比で１以上２以下加えることを含む、（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）前記粒子化工程で得られた前記粒子を加熱してアルミナの結晶化を促進する結晶化工程をさらに備える、（１）〜（７）のいずれかに記載の方法。
（９）多孔質アルミナ粒子材料であって、
結晶性アルミナを含有し、相対密度が６０％以上８０％以下、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上９０ｍ2／ｇ以下である多孔質アルミナ粒子を含む、材料。
（１０）多孔質アルミナ粒子材料であって、
γ−アルミナを含有し、相対密度が６０％以上８０％以下、比表面積が６０ｍ2／ｇ以上である多孔質アルミナ粒子を含む、材料。
（１１）多孔質アルミナ粒子材料であって、
α−アルミナを含有し、相対密度が６０％以上８０％以下、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である多孔質アルミナ粒子を含む、材料。
（１）多孔質アルミナ粒子材料の製造方法であって、
不溶物として水酸化アルミニウムを含む第１の原料液に対して、カルボン酸を加えて、アルミニウム含有コロイドである第２の原料液を調製する原料液調製工程と、
前記第２の原料液の液滴を加熱して粒子化する粒子化工程と、
を備える、方法。
（２）前記水酸化アルミニウムはゲル状の水酸化アルミニウムである、（１）に記載の方法。
（３）前記カルボン酸は、酢酸、クエン酸、シュウ酸及びリンゴ酸からなる群から選択される１種又は２種以上である、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記カルボン酸は、クエン酸である、（３）に記載の方法。
（５）前記第２の原料液はほぼ透明である、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記原料液調製工程は、アルミニウム塩を溶解した前記液体のｐＨを調整して水酸化アルミニウムを析出させて前記第１の原料液を調製することを含む、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）前記原料液調製工程は、前記カルボン酸を、前記第１の原料液中のアルミニウムに対してモル比で１以上２以下加えることを含む、（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）前記粒子化工程で得られた前記粒子を加熱してアルミナの結晶化を促進する結晶化工程をさらに備える、（１）〜（７）のいずれかに記載の方法。
（９）多孔質アルミナ粒子材料であって、
結晶性アルミナを含有し、相対密度が６０％以上８０％以下、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上９０ｍ2／ｇ以下である多孔質アルミナ粒子を含む、材料。
（１０）多孔質アルミナ粒子材料であって、
γ−アルミナを含有し、相対密度が６０％以上８０％以下、比表面積が６０ｍ2／ｇ以上である多孔質アルミナ粒子を含む、材料。
（１１）多孔質アルミナ粒子材料であって、
α−アルミナを含有し、相対密度が６０％以上８０％以下、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である多孔質アルミナ粒子を含む、材料。
以下の実施例は、本明細書の開示を具現化して説明するものであるが、本明細書の開示を限定するものではない。
（噴霧熱分解法による多孔質アルミナ粒子材料の合成）
多孔質アルミナ粒子材料を図２に示すスキームに従い合成した。
多孔質アルミナ粒子材料を図２に示すスキームに従い合成した。
（１）原料溶液の調製
（実施例試料１）
原料として、硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）について以下の表に示す濃度の液を調製し、以下の濃度となるようにアンモニア水を添加して、ゲル状の水酸化アルミニウムの沈殿を生じさせた後、クエン酸水溶液をアルミニウム１モルに対して以下の表に示す濃度となるように撹拌しつつ徐々に添加して、アルミニウム含有コロイドを含有する透明な液とした。
（実施例試料１）
原料として、硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）について以下の表に示す濃度の液を調製し、以下の濃度となるようにアンモニア水を添加して、ゲル状の水酸化アルミニウムの沈殿を生じさせた後、クエン酸水溶液をアルミニウム１モルに対して以下の表に示す濃度となるように撹拌しつつ徐々に添加して、アルミニウム含有コロイドを含有する透明な液とした。
（比較例試料１〜４）
実施例試料１と同様の原料を用いて以下の表に示す濃度の液を調製し、比較例試料１〜３については、クエン酸水溶液を以下の表に示すモル比となるように添加し、次いで、比較例１及び２については、アンモニア水を以下の表に示す濃度となるように添加して中和した（ｐＨ１０）。また、比較例３については、アンモニア水を添加しなかった。さらに、比較例４については、クエン酸溶液もアンモニア水も添加しなかった。
実施例試料１と同様の原料を用いて以下の表に示す濃度の液を調製し、比較例試料１〜３については、クエン酸水溶液を以下の表に示すモル比となるように添加し、次いで、比較例１及び２については、アンモニア水を以下の表に示す濃度となるように添加して中和した（ｐＨ１０）。また、比較例３については、アンモニア水を添加しなかった。さらに、比較例４については、クエン酸溶液もアンモニア水も添加しなかった。
（２）噴霧熱分解
調製した実施例試料１及び比較例試料１〜４について、超音波霧化装置を備える噴霧熱分解装置を用いて、入口から順に２００℃、４００℃、６００℃及び８００℃の熱源を備えるに全長１２０ｃｍの加熱炉に、キャリアガスとして空気を５Ｌ／分で供給して、噴霧熱分解による粒子合成を行った。
調製した実施例試料１及び比較例試料１〜４について、超音波霧化装置を備える噴霧熱分解装置を用いて、入口から順に２００℃、４００℃、６００℃及び８００℃の熱源を備えるに全長１２０ｃｍの加熱炉に、キャリアガスとして空気を５Ｌ／分で供給して、噴霧熱分解による粒子合成を行った。
噴霧熱分解装置の捕集部にて各材料（アルミナ前駆体）を捕集後、各材料の一部を、さらに、９００℃、２時間、空気下で焼成して白色粉末を得た。また、各材料の他の一部を、１１１０℃、２時間、空気下で焼成して白色粉末を得た。
本実施例では、実施例１で合成した各材料を、Ｘ線回折法、ＳＥＭ観察並びに比表面積及び相対密度にて評価した。なお、比表面積については、ガスとして窒素、装置として吸着等温線測定装置（ベルソープミニ、日本ベル製）を用い、測定条件を０．１〜０．５ｋＰａ、５点測定して得た。すなわち、これらの点に直線外挿し、傾きから比表面積の値を得た。なお、その他の測定条件は、使用する装置のデフォルト設定で測定した。また、相対密度は、アルミナの真密度（３．７ｇ／ｃｍ3）に対する、各試料に関して取得した窒素吸着等温線から導き出される細孔容積（Ｖｐ（ｃｍ3／ｇ））から得られる本材料の密度とアルミナの真密度から得られる本材料の密度（ρ＝１／（（１／３．７）＋Ｖｐ） （ｇ／ｃｍ3））の比率として算出した。
（１）９００℃、２時間焼成条件による多孔質アルミナ粒子材料の評価
（Ｘ線回折スペクトル）
実施例１で合成した実施例試料１及び比較例試料１〜４について、Ｘ線回折スペクトルを取得した。結果を図３に示す。図３に示すように、全ての材料について、γ相を確認できるとともに、他の相を確認できなかった。したがって、９００℃、２時間の焼成によって、ほぼ完全にγ−アルミナを得ることができることがわかった。
（Ｘ線回折スペクトル）
実施例１で合成した実施例試料１及び比較例試料１〜４について、Ｘ線回折スペクトルを取得した。結果を図３に示す。図３に示すように、全ての材料について、γ相を確認できるとともに、他の相を確認できなかった。したがって、９００℃、２時間の焼成によって、ほぼ完全にγ−アルミナを得ることができることがわかった。
（ＳＥＭ観察）
ＳＥＭ観察の結果を図４に示す。図４に示すように、いずれの材料も真球に近い球状粒子であることがわかった。
ＳＥＭ観察の結果を図４に示す。図４に示すように、いずれの材料も真球に近い球状粒子であることがわかった。
（比表面積及び相対密度）
相対密度及び比表面積の測定結果を表２及び図５に示す。実施例試料１は、８０ｍ2／ｇを超える比表面積を有するとともに、その相対密度も約６０％であった。すなわち、比較例１〜４に比較して高い比表面積を有する一方、低い相対密度を有していた。このことは、実施例試料１の原料液においては、沈殿させた水酸化アルミニウムにクエン酸を添加してアルミニウム含有コロイドを形成したためと考えられた。
相対密度及び比表面積の測定結果を表２及び図５に示す。実施例試料１は、８０ｍ2／ｇを超える比表面積を有するとともに、その相対密度も約６０％であった。すなわち、比較例１〜４に比較して高い比表面積を有する一方、低い相対密度を有していた。このことは、実施例試料１の原料液においては、沈殿させた水酸化アルミニウムにクエン酸を添加してアルミニウム含有コロイドを形成したためと考えられた。
これに対して、クエン酸を用いるがアンモニアで中和した比較例試料１及び２では、相対密度も８０％を超え多孔質性に劣るとともに、比表面積も１５〜３０ｍ2／ｇしかなかった。また、クエン酸のみを用いた比較例試料３では、相対密度が９０％であり、比表面積は１５ｍ2／ｇ程度であった。さらに、クエン酸もアンモニアも含まない比較例試料４は、相対密度は８０％程度であり、比表面積は４０ｍ2／ｇであり、比較例試料１〜３よりも相対密度も比表面積も良好であった。比較例試料１〜３と４とを対比すると、多孔質アルミナ粒子の製造にあたっては、比較例試料１〜３のようなクエン酸とアンモニアの使用は逆効果であることを示唆している。
以上のことから、実施例試料１によれば、水酸化アルミニウム（不溶物）に対してクエン酸を供給して形成した比較的大きく、かつ多様な形態でアルミニウムを含有するコロイド粒子を含むコロイド溶液となっていたため、液滴の乾燥〜熱分解の過程において、液滴表面及び液滴内部においても空隙を形成されやすくなっていたと考えられる。一方、比較例試料１、２では、予め十分にクエン酸が供給されているため、アンモニアを加えた後においても微細かつ均一なコロイド粒子が形成されており、液滴の乾燥〜熱分解の過程において、焼結が進行しやすく、細孔が少なくなったものと考えられた。
さらに、クエン酸のみを添加した比較例試料３でも、液滴中には、均一にアルミニウムとクエン酸とが含まれた結果、焼結が進行しやすく多孔質性が低くなったものと考えられた。また、無添加である比較例試料４では、分解の過程で水酸化アルミニウムが生成し、二次粒子内に複雑な微細構造を形成したためと考えられる。
（２）１１００℃、２時間焼成条件による多孔質アルミナ粒子材料の評価
（Ｘ線回折スペクトル）
（１）と同様に、実施例１で合成した実施例試料１及び比較例試料１〜４について、Ｘ線回折スペクトルを取得した。結果を図６に示す。図６に示すように、全ての材料について、α相を確認できたが、α相よりも少ないがγ相も確認した。したがって、１１００℃、２時間の焼成によって、概ねα−アルミナ相を得ることはできることがわかった。
（Ｘ線回折スペクトル）
（１）と同様に、実施例１で合成した実施例試料１及び比較例試料１〜４について、Ｘ線回折スペクトルを取得した。結果を図６に示す。図６に示すように、全ての材料について、α相を確認できたが、α相よりも少ないがγ相も確認した。したがって、１１００℃、２時間の焼成によって、概ねα−アルミナ相を得ることはできることがわかった。
（ＳＥＭ観察）
結果を図７に示す。図７に示すように、ＳＥＭ観察により、いずれの材料も真球に近い球状粒子であることがわかった。
結果を図７に示す。図７に示すように、ＳＥＭ観察により、いずれの材料も真球に近い球状粒子であることがわかった。
（比表面積及び相対密度）
結果を表２及び図８に示す。実施例試料１は、２０ｍ2／ｇを超える比表面積を有するとともに、その相対密度も約７０％であった。すなわち、（１）と同様に、比較例１〜４に比較して高い比表面積を有する一方、低い相対密度を有していた。このことは、実施例試料１の原料液においては、クエン酸が有効に不溶物の水酸化アルミニウムに対して供給された結果、多様な形態でアルミニウムを含有するコロイド粒子を含むアルミニウム含有コロイドになったためと考えられた。また、（１）との比較から、１１００℃、２時間焼成により、粒子内部での焼結が進行して相対密度が増大し、比表面積が減少したものと考えられた。
結果を表２及び図８に示す。実施例試料１は、２０ｍ2／ｇを超える比表面積を有するとともに、その相対密度も約７０％であった。すなわち、（１）と同様に、比較例１〜４に比較して高い比表面積を有する一方、低い相対密度を有していた。このことは、実施例試料１の原料液においては、クエン酸が有効に不溶物の水酸化アルミニウムに対して供給された結果、多様な形態でアルミニウムを含有するコロイド粒子を含むアルミニウム含有コロイドになったためと考えられた。また、（１）との比較から、１１００℃、２時間焼成により、粒子内部での焼結が進行して相対密度が増大し、比表面積が減少したものと考えられた。
また、（１）と同様、クエン酸を用いるがアンモニアで中和した比較例試料１及び２では、相対密度も約９０％を超え多孔質性に劣るとともに、比表面積も１０ｍ2／ｇを下回る結果となった。また、クエン酸のみを用いた比較例試料３でも同程度であった。一方、クエン酸もアンモニアも含まない比較例試料４は、相対密度は８０％程度であり、比表面積も２０ｍ2／ｇであり、比較例試料１〜３よりも相対密度も比表面積も良好であった。これらの結果から、（１）と同様、多孔質アルミナ粒子の製造にあたっては、比較例試料１〜３のようなクエン酸とアンモニアの使用は逆効果であることを示唆している。
以上の（１）及び（２）で得られた実施例試料１の９００℃及び１１００℃の各焼成結果と、比較例試料４の各焼成結果と、を対比すると、クエン酸を含有する実施例試料１では、噴霧熱分解後の焼成温度によって、相対密度及び比表面積が大きく変化するのに対し（すなわち、１１００℃で焼成すると緻密化が進行する。）、クエン酸を含有しない比較例試料４では、そのような傾向が少ない。このことから、実施例試料１においては、噴霧熱分解後の焼成工程によっても、比表面積や相対密度を調整可能であることがわかった。また、実施例試料１においては、噴霧熱分解における温度設定によっても、容易に比表面積や相対密度を調整可能であることがわかった。
Claims (6)
- 多孔質アルミナ粒子材料の製造方法であって、
アルミニウム塩を溶解した液体のｐＨを調整してゲル状の水酸化アルミニウムを析出させて第１の原料液を調製する工程と、
前記第１の原料液に対して、α−ヒドロキシトリカルボン酸を前記第１の原料液中のアルミニウムに対してモル比で１以上２以下加えて、アルミニウム含有コロイドである第２の原料液を調製する工程と、
前記第２の原料液の液滴を噴霧熱分解法により加熱して多孔質又は中空状の粒子を製造する粒子化工程と、
前記粒子化工程で得られた前記粒子を、γ−アルミナ又はα−アルミナを含有する多孔質アルミナ粒子を得るように焼成する結晶化工程と、
を備える、製造方法。 - 前記α−ヒドロキシトリカルボン酸は、クエン酸である、請求項１に記載の方法。
- 前記結晶化工程は、γ−アルミナを含有し、相対密度が６０％以上８０％以下、比表面積が６０ｍ2／ｇ以上である多孔質アルミナ粒子を得るように前記粒子を焼成する工程である、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記結晶化工程は、α−アルミナを含有し、相対密度が６０％以上８０％以下、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である多孔質アルミナ粒子を得るように前記粒子を焼成する工程である、請求項１又は２に記載の方法。
- 多孔質アルミナ粒子材料であって、
γ−アルミナを含有し、相対密度が６０％以上８０％以下、比表面積が６０ｍ2／ｇ以上である多孔質アルミナ粒子を含む、材料。 - 多孔質アルミナ粒子材料であって、
α−アルミナを含有し、相対密度が６０％以上８０％以下、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である多孔質アルミナ粒子を含む、材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016166309A JP6803176B2 (ja) | 2016-08-26 | 2016-08-26 | 多孔質アルミナ粒子材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016166309A JP6803176B2 (ja) | 2016-08-26 | 2016-08-26 | 多孔質アルミナ粒子材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018030771A JP2018030771A (ja) | 2018-03-01 |
| JP6803176B2 true JP6803176B2 (ja) | 2020-12-23 |
Family
ID=61304850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016166309A Active JP6803176B2 (ja) | 2016-08-26 | 2016-08-26 | 多孔質アルミナ粒子材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6803176B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106542643B (zh) * | 2015-09-18 | 2020-07-07 | 北京航空航天大学 | 以多孔氧化铝为载体的高效嗜压降油菌剂处理深海溢油的方法 |
| JP7079620B2 (ja) | 2018-02-23 | 2022-06-02 | フォルシアクラリオン・エレクトロニクス株式会社 | 履歴情報記憶装置、経路の算出方法、影響範囲配信システム |
| JP2020128304A (ja) * | 2019-02-07 | 2020-08-27 | 一般財団法人ファインセラミックスセンター | アルミナ多孔質体及びその製造方法 |
| CN114210305B (zh) * | 2021-11-26 | 2023-11-03 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种磁性铝基吸附剂及其制备方法 |
| JP7383327B1 (ja) * | 2023-01-12 | 2023-11-20 | 浅田化学工業株式会社 | 針状アルミナ粒子集合体およびその製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH075298B2 (ja) * | 1986-07-07 | 1995-01-25 | 三菱化学株式会社 | 微小球状アルミナの製造法 |
| JP4271045B2 (ja) * | 2003-04-17 | 2009-06-03 | 矢崎総業株式会社 | アルミナ中空粒子の製造方法 |
| US8685123B2 (en) * | 2005-10-14 | 2014-04-01 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Abrasive particulate material, and method of planarizing a workpiece using the abrasive particulate material |
| JP5248054B2 (ja) * | 2007-07-23 | 2013-07-31 | 関西電力株式会社 | 球状アルミナ粒子の製造方法 |
| JP5274117B2 (ja) * | 2008-06-16 | 2013-08-28 | 日揮触媒化成株式会社 | 多孔質球状粒子、その製造方法および該多孔質球状粒子を含むインク受容層形成用塗布液 |
| CN101983923B (zh) * | 2010-12-06 | 2012-11-07 | 华东理工大学 | 一种多孔纳米氧化铝空心球的制备方法 |
| JP5780588B2 (ja) * | 2011-06-28 | 2015-09-16 | 国立大学法人岐阜大学 | α−酸化アルミニウム前駆体ゾル、その製造方法、及びイットリウム・アルミニウム・ガーネットの製造方法 |
-
2016
- 2016-08-26 JP JP2016166309A patent/JP6803176B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018030771A (ja) | 2018-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6803176B2 (ja) | 多孔質アルミナ粒子材料の製造方法 | |
| Xu et al. | Tetragonal nanocrystalline barium titanate powder: preparation, characterization, and dielectric properties | |
| CN107074542B (zh) | 个体化无机粒子 | |
| CN1665743A (zh) | 用火焰喷雾热解法生产的金属氧化物 | |
| Farbun et al. | Optimal design of powdered nanosized oxides of high surface area and porosity using a citric acid aided route, with special reference to ZnO | |
| Shih et al. | Manipulation of morphology of strontium titanate particles by spray pyrolysis | |
| US20200276564A1 (en) | Methods of preparing metal / metal oxide materials from nanostructured substrates and uses thereof | |
| Leite et al. | Particle growth during calcination of polycation oxides synthesized by the polymeric precursors method | |
| JP5248054B2 (ja) | 球状アルミナ粒子の製造方法 | |
| Roque-Ruiz et al. | Synthesis of α-Al2O3 nanopowders at low temperature from aluminum formate by combustion process | |
| JP6754288B2 (ja) | 高強度で熱伝導率の低い酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末 | |
| Wang et al. | Direct Formation of Crystalline Gadolinium‐Doped Ceria Powder via Polymerized Precursor Solution | |
| RU2407705C1 (ru) | Способ получения нанодисперсных оксидов металлов | |
| JP6961428B2 (ja) | 多孔質アルミナ焼結体及びその製造方法 | |
| JP4578428B2 (ja) | チタン酸バリウム粉末およびその製法 | |
| JP5690372B2 (ja) | 酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物およびその製造方法 | |
| JP5848053B2 (ja) | ベーマイトナノロッドの製造方法、アルミナナノロッドの製造方法およびＣｕＡｌＯ２膜の製造方法 | |
| JP6218116B2 (ja) | 複合金属酸化物粒子およびその製造方法 | |
| JP4711744B2 (ja) | チタン酸バリウム粉末の製法およびチタン酸バリウム粉末 | |
| JP2020128304A (ja) | アルミナ多孔質体及びその製造方法 | |
| JP7029227B2 (ja) | 多孔質ジルコニア焼結体の製造方法 | |
| JP2016198725A (ja) | 排ガス浄化用貴金属担持触媒の製造方法 | |
| Behera et al. | Studies on the Low-Temperature Synthesis of Fine α-Al 2 O 3 Powder by Precipitation Route | |
| JP2000007309A (ja) | 多孔質酸化物粉末の製造方法 | |
| JP7144105B1 (ja) | 中空多孔質アルミナ粒子の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190531 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200331 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200528 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200730 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201104 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201130 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6803176 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |