JP5780588B2 - α−酸化アルミニウム前駆体ゾル、その製造方法、及びイットリウム・アルミニウム・ガーネットの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、加熱によりα−酸化アルミニウムが生成するα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法、該製造方法により製造されるα−酸化アルミニウム前駆体ゾル、及び、該α−酸化アルミニウム前駆体ゾルを原料とするイットリウム・アルミニウム・ガーネットの製造方法に関するものである。

α−酸化アルミニウム（α−アルミナ）は、硬度が高く、電気絶縁性、化学的な安定性、機械的強度など諸特性のバランスが良いこと、セラミックス材料としては比較的安価なことから、産業界で非常に多用されている。また、融点が２０００℃以上で耐熱性に優れ、高温下での機械的強度の低下が小さい等の性質により、金属や合金の鋳造プロセスにおいて、溶融金属を収容・運搬するための容器等に使用される耐火材料としても期待されている。

α−酸化アルミニウムの一般的な製造方法は、ギブサイト、バイヤライト、ノルドストランダイト等の水酸化アルミニウムや、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））を加熱することにより、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、κ−アルミナ、ρ−アルミナ、χ−アルミナ等の中間アルミナを経て、α−酸化アルミニウムを生成させるというものである。このように中間アルミナを経由するα−酸化アルミニウムの生成には、出発原料や焼成条件の相違によって、種々の生成ルートがあることが知られている。しかしながら、どの生成ルートを経るにしても、α−酸化アルミニウムが生成するためには一様に、約１３００℃以上という高温で焼成する必要がある。そのため、従前から、α−酸化アルミニウムをより低温で合成できる手段が望まれていた。

セラミックス材料をより低温で合成することを意図した場合、想到される一般的な手段は、原料粉末をより微粉化することであるが、出発原料をゾルとすれば、粉末原料の固相反応によって目的物質を合成させる場合に比べて、合成温度を低下させることができると期待される。従来、金属酸化物の前駆体ゾルを製造する一般的な方法としては、有機溶媒に溶解させた金属アルコキシドを加水分解させるという方法が公知である。しかしながら、近年では、産業界に対してＶＯＣ（揮発性有機化合物）の排出を低減することが要請されており、ゾルの分散媒は水系であることが望ましい。

一方、酸化アルミニウムの前駆体ゾルとして、温水中にアルミニウムアルコキシドを添加し加水分解させたゾルが、Ｙｏｌｄａｓによって提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。このゾルは、アルミニウムプロポキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムメトキシド等のアルミニウムアルコキシドを、過剰量の水に加熱下で添加して加水分解し、塩酸、硝酸等の酸を添加し加熱下で解膠することにより得たベーマイトゾルである。有機溶媒を積極的に使用しない水系のゾルではあるが、解膠のために添加する酸として硝酸や塩酸を用いた場合、α−酸化アルミニウムを合成する加熱処理において、窒素や塩素を含む有害なガスが発生するという問題があった。

また、アルミニウムアルコキシドの加水分解を加熱下で行い、酸を加えて解膠する際にも８０℃以上に加熱する必要があるなど、ゾルの製造方法が複雑であった。加えて、Ｙｏｌｄａｓの提案によるゾルは、多孔質のγ−アルミナを得ることを目的としたゾルであり、α−酸化アルミニウムを生成させるには、１２００℃以上で加熱処理する必要があった。

そこで、簡易に調製できると共に、α−酸化アルミニウムを低温で合成することができ、且つ、ＶＯＣの排出や有害なガスの発生が抑制されていることにより、環境に与える負荷を低減してα−酸化アルミニウムを合成することができる、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルが要請される。

一方、アルミニウムを含む複酸化物の一つであるイットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）（以下、「ＹＡＧ」と称することがある）は、固体レーザ発振子として使用されている他、種々の用途が期待されている。例えば、高い透光性や化学的安定性を利用して、ガラス材料では耐熱性や耐食性が不十分な環境下で使用されるレンズ、プリズムなどの光学部材や、発光管、窓部材などの用途である。また、セラミックスや金属の表面にＹＡＧをコーティングすることにより、耐熱性や耐食性を高めることができると考えられる。

従来、ＹＡＧは、酸化アルミニウム粉末と酸化イットリウム粉末とを混合して加熱することにより製造されていた（例えば、特許文献２参照）。このような従来の製造方法では、酸化アルミニウム及び酸化イットリウムの混合粉末を、１６００℃以上という高温で加熱する必要があった。そのため、より低温でＹＡＧを合成できる手段が望まれていた。上記のように、α−酸化アルミニウムをより低温で合成できる前駆体ゾルを得ることができれば、このα−酸化アルミニウム前駆体ゾルを原料として、ＹＡＧをより低温で合成できると期待される。

そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、α−酸化アルミニウムを低温で、且つ、環境に与える負荷を低減して、簡易に合成することができるα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法、該製造方法により製造されるα−酸化アルミニウム前駆体ゾル、及び、該α−酸化アルミニウム前駆体ゾルを原料とするイットリウム・アルミニウム・ガーネットの製造方法の提供を、課題とするものである。

上記の課題を解決するため、本発明にかかるα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法は、「非晶質の水酸化アルミニウムにカルボン酸を添加し、加熱解膠することなく混合・撹拌する」ものである。

「カルボン酸」としては、酢酸、ギ酸、シュウ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、クエン酸を例示することができる。

上記構成の製造方法によれば、非晶質の水酸化アルミニウムをカルボン酸と混合し撹拌するのみの極めて簡易な方法で、α−酸化アルミニウムの前駆体であるゾルを製造することができる。なお、結晶構造を有する水酸化アルミニウムを原料とした場合は、カルボン酸と混合し撹拌してもゾルは得られない。その理由は明らかではないが、結晶が極めて微小で秩序ある構造をとり得ない不安定な状態が、ゾルの生成に有利に作用しているものと考察している。

また、本製造方法により得られたゾルは、後述のように、９５０℃という低温の加熱で、α−酸化アルミニウムを生成させることができる。

更に、本製造方法では有機溶媒を使用しておらず、得られるゾルは分散媒が水の“水系ゾル”である。そのため、ＶＯＣ排出の低減に対する社会的な要請に沿うものであり、環境に与える負荷が低減されている。

また、α−酸化アルミニウの前駆体として、アルミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩の水溶液を使用することも想到し得るが、その場合は、酸化アルミニウムを生成させる加熱処理において、塩素、窒素、硫黄を含有する有害なガスが発生する。これに対し、水酸化アルミニウムとカルボン酸からゾルを生成させる本発明では、得られるゾルはアルミニウム、炭素、水素、及び酸素の元素のみからなる。従って、本発明によれば、加熱処理において有害なガスが発生するおそれが低減されたゾルを製造することができ、環境に与える負荷をより低減することができる。

本発明にかかるα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法は、上記構成において、「非晶質の水酸化アルミニウムは、アルミニウム塩の水溶液のｐＨを４〜１１とし、水酸化アルミニウムの沈殿物を生成させる工程と、生成した水酸化アルミニウムを溶媒と分離する工程とを経て得られた、未乾燥の水酸化アルミニウムゲルである」ものである。

「アルミニウム塩」としては、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩を使用することができる。ここで、塩化物、硝酸塩、硫酸塩をアルミニウム塩として使用する場合であっても、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンは、水酸化アルミニウムの沈殿物を溶媒と分離する工程において、溶媒と共に分離される。そのため、α−酸化アルミニウムを合成するための加熱処理において、有害なガスが発生するおそれが低減されている。なお、水酸化アルミニウムの沈殿物を溶媒と分離する工程の後に、沈殿物を水洗する工程を備えることとすれば、沈殿物に付着する溶媒から、アルミニウム塩に由来する陰イオンや、アルミニウム塩の水溶液のｐＨを調整するために使用した添加剤に由来するイオンを、ほぼ完全に除くことができるため、より好適である。

上記のように、アルミニウム塩の水溶液の液性を調整して沈殿させた水酸化アルミニウムであって、乾燥させていないゲル状の水酸化アルミニウムは、非常に不安定な状態にある。そのため、カルボン酸との混合・撹拌によりα−酸化アルミニウム前駆体ゾルを生成させる原料である、非晶質の水酸化アルミニウムとして適している。

本発明にかかるα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法は、上記構成において、「カルボン酸は、ギ酸または酢酸であり、水酸化アルミニウムに対するカルボン酸の割合は、アルミニウム１モルに対しカルボキシル基３モル未満となる割合である」ものとすることができる。

アルミニウムイオンは３価のイオンであるため、水酸化アルミニウムとカルボン酸を混合しようとする場合、カルボン酸の割合はアルミニウムイオン１モルに対してカルボキシル基が３モルとなる割合とする、或いは、より確実に反応させるために、アルミニウムイオン１モルに対するカルボキシル基の割合を３モル以上とするのが、当業者の通常の考え方である。本発明者らの検討により、このような当業者の常識に反する知見が得られた。すなわち、アルミニウムイオンに対するカルボキシル基の割合が大きい方が、水酸化アルミニウムから、より短時間で透明なゾルを生成させることができるものの、カルボン酸としてギ酸または酢酸を使用することにより、アルミニウム１モルに対してカルボキシル基が３モルに満たない割合のカルボン酸の添加で、安定なゾルを製造できることが確認された。これにより、α−酸化アルミニウムを合成する加熱処理の際に、カルボキシル基を起源として発生する二酸化炭素が低減され、環境に与える負荷を更に低減することができる。

なお、「アルミニウムイオン１モルに対するカルボキシル基の割合が３モル」とは、カルボン酸がモノカルボン酸である場合はアルミニウムイオン１モルに対しカルボン酸が３モル、カルボン酸がジカルボン酸である場合はアルミニウムイオン１モルに対しカルボン酸が１．５モル、カルボン酸がトリカルボン酸である場合はアルミニウムイオン１モルに対しカルボン酸が１モル、となる割合である。

次に、本発明にかかるイットリウム・アルミニウム・ガーネットの製造方法は、「上記に記載のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法により製造されたα−酸化アルミニウム前駆体ゾルを、酸化イットリウム前駆体ゾルと混合・撹拌してゾル混合物とする工程と、ゾル混合物を酸化雰囲気下で焼成する工程とを具備する」ものである。

上記構成の製造方法では、α−酸化アルミニウムの前駆体及び酸化イットリウムの前駆体が共にゾルであるため、酸化アルミニウムの粉末及び酸化イットリウムの粉末を混合し焼成する従来法に比べて、低い温度でＹＡＧを合成することができる。

本発明にかかるイットリウム・アルミニウム・ガーネットの製造方法は、上記構成において、「酸化イットリウム前駆体ゾルは、イットリウム塩の水溶液をアルカリ性とし、水酸化イットリウムの沈殿物を生成させる工程と、生成した水酸化イットリウムを溶媒と分離する工程とを経て得られた、未乾燥の水酸化イットリウムゲルに、カルボン酸を添加し、加熱解膠することなく混合・撹拌して製造されたゾルである」ものである。

「イットリウム塩」としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩を使用することができる。また、「カルボン酸」としては、酢酸、ギ酸、シュウ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、クエン酸を例示することができる。

上記構成の本製造方法では、イットリウム塩の水溶液をアルカリ性として水酸化イットリウムを沈殿させ、この水酸化イットリウムをカルボン酸と混合し撹拌するのみの極めて簡易な方法で、酸化イットリウムの前駆体であるゾルを製造することができる。

また、この酸化イットリウム前駆体ゾルは、５００℃〜６００℃という低温の加熱で酸化イットリウムが生成するゾルである。かかる酸化イットリウム前駆体ゾルをα−酸化アルミニウム前駆体ゾルと混合して焼成することにより、詳細は後述するように、従来法に比べて大幅に低い温度である８００℃で、ＹＡＧを合成することができる。

また、上述のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法と同様に、酸化イットリウム前駆体ゾルの製造においても、有機溶媒を使用していないため、ＹＡＧの製造工程の全体が、ＶＯＣ排出の低減に対する社会的な要請に沿うものとなっている。加えて、酸化イットリウム前駆体ゾルの製造において、出発物質のイットリウム塩としてイットリウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩を使用する場合であっても、水酸化イットリウムの沈殿物を溶媒と分離する工程において、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンは溶媒と共に除かれる。従って、ＹＡＧを生成させる加熱処理に際して、塩素、窒素、硫黄を含有する有害なガスが発生するおそれが低減されている。なお、水酸化イットリウムの沈殿物を溶媒と分離する工程の後に、沈殿物を水洗する工程を備えることとすれば、沈殿物に付着する溶媒から、イットリウム塩に由来する陰イオンや、イットリウム塩の水溶液をアルカリ性にするために使用した添加剤に由来するイオンを、ほぼ完全に除くことができ、より好適である。

次に、本発明にかかるα−酸化アルミニウム前駆体ゾルは、「アルミニウムイオン１モルに対し２モル以上３モル未満のギ酸イオンまたは酢酸イオンを含有し、透明である」ものである。

これは、上述のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法において、カルボン酸としてギ酸または酢酸を使用し、イットリウムイオンに対するカルボキシル基の割合を３モル未満とした場合に製造されるゾルである。市販試薬のギ酸アルミニウム及び酢酸アルミニウムでは、イットリウムイオンに対するカルボキシル基の割合は３モルである。従って、本発明のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルは、α−酸化アルミニウム前駆体として、従来にない構成である。加えて、本発明のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルを原料とすることにより、α−酸化アルミニウムまたはＹＡＧを生成させる加熱処理の際に発生する二酸化炭素を、低減することができる。

また、ギ酸及び酢酸は炭素数の小さいカルボン酸であるため、この点からも、α−酸化アルミニウムまたはＹＡＧを生成させる加熱処理の際に、発生する二酸化炭素が少ないという利点がある。

以上のように、本発明の効果として、α−酸化アルミニウムを低温で、且つ、環境に与える負荷を低減して、簡易に合成することができるα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法、該製造方法により製造されるα−酸化アルミニウム前駆体ゾル、及び、該α−酸化アルミニウム前駆体ゾルを原料とするイットリウム・アルミニウム・ガーネットの製造方法を、提供することができる。

本発明の一実施形態であるα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法の工程図である。 本発明の一実施形態であるイットリウム・アルミニウム・ガーネットの製造方法において酸化イットリウム前駆体ゾルを製造する工程図である。 本発明の一実施形態であるα−酸化アルミニウム前駆体ゾルを所定温度で加熱した試料のＸ線回折パターンを示す図である。 α−酸化アルミニウム前駆体ゾルの乾燥物についての示差熱重量分析の結果を示す図である。 非晶質の水酸化アルミニウムのＸ線回折パターンを示す図である。 酸化イットリウム前駆体ゾルを所定温度で加熱した試料のＸ線回折パターンを示す図である。 所定温度で加熱した試料のＸ線回折パターンを、（ａ）α−酸化アルミニウム前駆体ゾルと酸化イットリウム前駆体ゾルとの混合物、及び、（ｂ）市販の酢酸アルミニウムと酸化イットリウム前駆体ゾルとの混合物について対比した図である。 示差熱重量分析の結果を（ａ）酸化イットリウム前駆体ゾルの乾燥物、（ｂ）α−酸化アルミニウム前駆体ゾルの乾燥物、及び、（ｃ）市販の酢酸アルミニウムについて対比したグラフである。 アルミニウム水酸化物の水における溶解平衡を濃度及びｐＨとの関係で示した図である。 イットリウム水酸化物の水における溶解平衡を濃度及びｐＨとの関係で示した図である。

以下、本発明の一実施形態であるα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法、該製造方法により製造される本実施形態のα−酸化アルミニウム前駆体ゾル、及び、該α−酸化アルミニウム前駆体ゾルを原料とする本実施形態のイットリウム・アルミニウム・ガーネットの製造方法について、図１乃至図８を用いて説明する。

本実施形態のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法は、図１に示すように、アルミニウム塩の水溶液を調整する工程Ｐ１と、アルミニウム塩の水溶液のｐＨを４〜１１とし、水酸化アルミニウムの沈殿物を生成させる工程Ｐ２と、生成した水酸化アルミニウムを溶媒と分離する工程Ｐ３と、分離された水酸化アルミニウムを水洗する工程Ｐ４と、分離後に水洗された未乾燥の水酸化アルミニウムゲルをカルボン酸と混合・撹拌する工程Ｐ５とを、具備している。

なお、工程Ｐ４は必須な工程ではなく、省略することが可能である。例えば、工程Ｐ１で、アルミニウム塩として酢酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩を使用する場合など、ハロゲン、窒素、硫黄など加熱により有害なガスを発生する元素をアルミニウム塩が有していない場合は、分離された水酸化アルミニウムを水洗することなく、工程Ｐ５に供することも可能である。また、工程Ｐ４を行うことにより、水酸化アルミニウムの沈殿物に付着する水中の陰イオンがほぼ完全に除かれるため、より高純度のα−酸化アルミニウムを得ることができるが、要請される純度に応じて、工程Ｐ４の有無を選択することができる。

一方、本実施形態のイットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）の製造方法（以下、「ＹＡＧの製造方法」と称することがある）は、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルを、酸化イットリウム前駆体ゾルと、イットリウムとアルミニウムのモル比が３：５となる割合で混合・撹拌してゾル混合物とする工程と、ゾル混合物を酸化雰囲気下で焼成する焼成工程とを具備している。なお、焼成工程の前に、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルと酸化イットリウム前駆体ゾルとの混合物を乾燥させる工程、仮焼する工程を行うことができる。

本実施形態のＹＡＧの製造方法に使用する酸化イットリウム前駆体ゾルは、図２に示すように、イットリウム塩の水溶液を調整する工程Ｓ１と、イットリウム塩の水溶液をアルカリ性とし、水酸化イットリウムの沈殿物を生成させる工程Ｓ２と、生成した水酸化イットリウムを溶媒と分離する工程Ｓ３と、分離された水酸化イットリウムを水洗する工程Ｓ４と、分離後に水洗された未乾燥の水酸化イットリウムゲルを、カルボン酸と混合・撹拌する工程Ｓ５とを経て製造される。なお、工程Ｓ４は、工程Ｐ４について上述した同様の理由で、省略することが可能である。

＜α−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造＞
硝酸アルミニウム９水和物（ナカライテスク製，純度９８．０％）を水に溶解させ、０．５Ｍ水溶液とした（工程Ｐ１）。図９に、アルミニウム水酸化物の水における溶解平衡を水溶液の濃度及びｐＨとの関係で示すように、水溶液のｐＨが４〜１１であれば水溶液の濃度に殆ど影響されず水酸化アルミニウムが沈殿する。本実施例では１．５Ｍに調製したアンモニア水（ナカライテスク製，試薬特級２８％）を、硝酸アルミニウム０．５Ｍ水溶液に添加してｐＨ８に調整することにより、白色の水酸化アルミニウムを沈殿させた（工程Ｐ２）。ここで、ｐＨ測定には、ガラス電極式水素イオン濃度計（岩城硝子製，ＡＣ−５０）及びｐＨ電極（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を使用した。なお、図９は、下記の文献に掲載された溶解度積のデータに基づいて作成した図である。
Ｇ．Ｃｈａｒｌｏｔ著、曽根興三・田中元治訳、「定性化学分析ＩＩ 溶液中の化学反応 改訂版」共立出版、１９７４年、ｐ．２９１

沈殿物を含む水溶液を遠心分離機で遠心分離し（回転数３０００ｒｐｍ，１５分間）、水酸化アルミニウムの沈殿物を溶媒と分離した（工程Ｐ３）。

分離された水酸化アルミニウムに純水を加えて撹拌し、上記と同一条件の遠心分離による水洗操作を行った。この水洗操作は、硝酸アルミニウム９水和物に由来する硝酸イオン、及び、アンモニア水に由来するアンモニウムイオンを除去することを目的としており、上澄み液の電気伝導度が０．０１Ｓ／ｍ以下となることを目安とし、４回繰り返して行った（工程Ｐ４）。なお、電気伝導度の測定は、ガラス電極式水素イオン濃度計（堀場製作所製，Ｄ−２４）及び電気伝導度電極（堀場製作所製，汎用電気伝導率用セル）を使用した。

水洗されたゲル状の水酸化アルミニウムに、カルボン酸を添加して混合し撹拌した（工程Ｐ５）。撹拌は、振とう器（東京理科器製，マルチシェーカーＭＭＳ−３０１０にＢＡＳＥ−Ｌ５０を装着）を使用し、混合液が透明となるまで時間を計測しつつ、振とう速度２６０ｒｐｍで行った。この工程は、下記の表１に示すように、カルボン酸としてギ酸を使用し、アルミニウムイオンに対するカルボキシル基の割合をそれぞれ１．５モル、２モル、３モルとした試料Ａ１−１．５，Ａ１−２，Ａ１−３、及び、カルボン酸として酢酸を使用し、アルミニウムイオンに対するカルボキシル基の割合をそれぞれ１モル、１．５モル、２モル、３モルとした試料Ａ２−１，Ａ２−１．５，Ａ２−２，Ａ２−３について行い、混合液の撹拌による変化を観察した。その結果を表１に合わせて示す。

表１では、無色透明なゾルが得られた場合を「◎」、少し白濁しているものの殆ど透明なゾルが得られた場合を「○」、ゾル化しない場合（沈殿物に変化がない場合）を「×」で表示している。表１に示すように、カルボン酸がギ酸の場合は、アルミニウムイオン１モルに対するカルボキシル基の割合が２モル以上で、カルボン酸が酢酸の場合は、アルミニウムイオン１モルに対するカルボキシル基の割合が１．５モル以上で、ゾルが得られた。また、カルボン酸がギ酸の場合も酢酸の場合も、アルミニウムイオン１モルに対するカルボキシル基の割合が大きくなるほど、短時間の撹拌で液の透明度が増した。なお、無色透明となった場合は、水酸化アルミニウムのほぼ全量からゾルが生成したと考えられる。

上記のようにして得られたゾルは、Ｘ線回折パターンの測定により、加熱処理により約９５０℃という低温でα−酸化アルミニウムを生成する、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルであることが、確認された。すなわち、以下のゾルが、本実施形態のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルに相当する。
試料Ａ１−２のゾル：アルミニウムイオン１モルに対し２モルのギ酸イオンを含有するα−酸化アルミニウム前駆体ゾル
試料Ａ１−３のゾル：アルミニウムイオン１モルに対し３モルのギ酸イオンを含有するα−酸化アルミニウム前駆体ゾル
試料Ａ２−１．５のゾル：アルミニウムイオン１モルに対し１．５モルの酢酸イオンを含有するα−酸化アルミニウム前駆体ゾル
試料Ａ２−２のゾル：アルミニウムイオン１モルに対し２モルの酢酸イオンを含有するα−酸化アルミニウム前駆体ゾル
試料Ａ２−３のゾル：アルミニウムイオン１モルに対し３モルの酢酸イオンを含有するα−酸化アルミニウム前駆体ゾル

ここで、Ｘ線回折パターンは、各試料のゾルの乾燥物を所定温度で２時間焼成した後、下記の条件で測定した。なお、ゾルの乾燥は、乾燥機を使用し、１５０℃で１２時間行った。
Ｘ線回折パターンの測定条件
粉末Ｘ線回折装置：リガク製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ／ＰＣ
管球：ＣｕＫα線（モノクロ付き）
出力：電圧４０ｋＶ，電流４０ｍＡ
ステップ幅：０．０２°（回折角度１０°〜７０°）
計測速度：２°／ｍｉｎ

例として、試料Ａ１−３について計測されたＸ線回折パターンを、図３に示す。ＪＣＰＤＳに記載されたα−酸化アルミニウム及びγ−酸化アルミニウムの格子定数と対比すると、８００℃の加熱処理によりγ−酸化アルミニウムのピークが認められ、９５０℃の加熱処理でα−酸化アルミニウムのピークが認められた。そして、１０００℃の加熱処理ではγ−酸化アルミニウムのピークはほぼ消失し、α−酸化アルミニウムの単一相となった。すなわち、本実施形態のゾルからは、従来α−酸化アルミニウムの合成に必要と言われていた温度である１３００℃よりかなり低い９５０℃で、α−酸化アルミニウムが生成する。

同じ試料Ａ１−３のゾル乾燥物について、示差熱重量分析を行った結果を図４に示す。ここで、示差熱重量分析は、示差熱重量同時測定装置（ＳＩＩ製，ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を使用し、昇温速度５℃／ｍｉｎ、流速２００ｍｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下で行った。図４から明らかなように、３００℃付近に大きな重量減少及び発熱ピークが測定され、それより高温では重量がほぼ一定となっている。このことから、約３００℃という低温でゾル乾燥物が熱分解し、酸化アルミニウムの組成となっていると考えられた。また、約９００℃に認められる発熱ピークは、上記のＸ線回折パターンの測定結果と考え合わせると、酸化アルミニウムのα化によるものと考えられる。

また、示差熱重量分析における約３００℃の重量減少、及び、有機元素分析の結果から、試料Ａ１−３のゾル乾燥物の化学式は、次のように考えられた。
Ａｌ（ＨＣＯＯＨ）_２ＯＨ 〜 Ａｌ（ＨＣＯＯＨ）（ＯＨ）_２
試料Ａ１−３のゾルは、アルミニウムイオン１モルに対するギ酸の割合を３モルとして製造したものであるが、単純なＡｌ（ＨＣＯＯＨ）_３という構成ではない点が注目される。なお、有機元素分析には、有機微量元素分析装置（ヤナコ分析工業製，ＣＨＮコーダーＭＴ−６）を使用した。

なお、上記では、アルミニウム塩の水溶液の液性を調整し沈殿させた水酸化アルミニウムを、乾燥させずにカルボン酸と混合・撹拌してゾル化させる場合を説明したが、非晶質であれば乾燥済みの水酸化アルミニウムを使用して、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルを製造することが可能である。ここで、非晶質の水酸化アルミニウムとは、結晶が極めて微小で秩序ある構造を取っておらず、図５に示すように、Ｘ線回折パターンにピークが表れない水酸化アルミニウムを指している。なお、図５のＸ線回折パターンの測定条件は、上記と同一である。

＜ＹＡＧの製造方法 （１）酸化イットリウム前駆体ゾルの製造＞
塩化イットリウム６水和物（関東化学製，高純度試薬９９．９９％）を水に溶解させ、０．５Ｍ水溶液とした（工程Ｓ１）。図１０に、イットリウム水酸化物の水における溶解平衡を水溶液の濃度及びｐＨとの関係で示すように、水溶液がアルカリ性であれば濃度に殆ど影響されず水酸化イットリウムが沈殿する。本実施例では１．５Ｍに調製したアンモニア水（ナカライテスク製，試薬特級２８％）を、塩化イットリウムの０．５Ｍ水溶液に添加してｐＨ９．５に調整することにより、白色の水酸化イットリウムを沈殿させた（工程Ｓ２）。なお、図１０は、下記の文献に掲載された溶解度積のデータに基づいて作成した図である。
Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ著、「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、１９９５年、ｐ．３．８

沈殿物を含む水溶液を遠心分離し（回転数３０００ｒｐｍ，１５分間）、水酸化イットリウムを溶媒と分離した（工程Ｓ３）。分離された水酸化イットリウムに純水を加えて撹拌し、上記と同一条件で遠心分離する水洗操作を、４回繰り返して行った（工程Ｓ４）。

水洗されたゲル状の水酸化イットリウムに、酢酸（ナカライテスク製，試薬特級９９．７％）を添加して混合・撹拌した（工程Ｓ５）。撹拌は、上記の振とう器を使用し、混合液が無色透明となるまで時間を計測しつつ、振とう速度２６０ｒｐｍで行った。この工程は、下記の表２に示すように、アルミニウムイオンに対するカルボキシル基の割合をそれぞれ１モル、１．５モル、２モル、３モルとした試料Ｙ−１，Ｙ−１．５，Ｙ−２，Ｙ−３について行い、混合液の撹拌による変化を観察した。その結果を表２に合わせて示す。

ゾル化に関する評価の表示は、表１と同様である。表２に示すように、イットリウムイオン１モルに対する酢酸の割合が１．５モル以上で透明のゾルが得られ、水酸化アルミニウムのほぼ全量からゾルが生成したと考えられた。

上記のようにして得られたゾルからは、５００℃〜６００℃という低温で酸化イットリウムが生成する。例として、試料Ｙ−１．５のゾルを１５０℃で１２時間乾燥させた乾燥物を、所定温度で２時間加熱処理を行った後、測定したＸ線回折パターンを図６に示す。図６から明らかなように、５００℃の加熱処理によって、かなりシャープな酸化イットリウムのピークが観察され、６００℃の加熱処理によって酸化イットリウムのピークはより明瞭となった。なお、Ｘ線回折パターンは、Ｘ線回折装置（マックサイエンス製，ＭＸＰ１８）を使用し、線源ＣｕＫα線、計測時間１．００ｓｅｃ、ステップ幅０．０２ｄｅｇｒｅｅ、電圧４０．００ｋＶ、電流２００．００ｍＡの条件で測定した。

＜ＹＡＧの製造方法 （２）ＹＡＧの合成＞
試料Ａ１−３のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルと、試料Ｙ−１．５の酸化イットリウム前駆体ゾルを、イットリウムとアルミニウムのモル比が３：５となる割合で混合・撹拌し、ゾル混合物とした。ここで、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルを「ＡｌＯＦｏ」と表示し、酸化イットリウム前駆体ゾルを「ＹＯＡｃ」を表示すると共に、両者を混合したゾル混合物を「ＹＯＡｃ−ＡｌＯＦｏ」と表示する。このゾル混合物「ＹＯＡｃ−ＡｌＯＦｏ」を１５０℃で２４時間乾燥させた後、乾燥物を４００℃で１時間、空気雰囲気で仮焼し、更に６００℃〜１１００℃の所定温度で２時間、空気雰囲気で焼成した。各温度で焼成した試料についてＸ線回折パターンを測定した結果を、図７（ａ）に示す。なお、Ｘ線回折パターンの測定条件は、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルを加熱処理した試料のＸ線回折パターンの測定条件として上述した条件と同一である。

対照として、酸化アルミニウムの前駆体として、本実施形態のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの代わりに、市販試薬である酢酸アルミニウム（水溶性粉末）（ナカライテスク製）の水溶液を使用し、試料Ｙ−１．５の酸化イットリウム前駆体ゾルと、イットリウムとアルミニウムのモル比が３：５となる割合で混合・撹拌し、混合物とした。ここで、酢酸アルミニウムを「ＡｌＯＡｃ」と表示し、酸化イットリウム前駆体ゾルとの混合物を「ＹＯＡｃ−ＡｌＯＡｃ」と表示する。この混合物「ＹＯＡｃ−ＡｌＯＡｃ」を、ゾル混合物「ＹＯＡｃ−ＡｌＯＦｏ」の場合と同一条件で乾燥、仮焼、焼成し、Ｘ線回折パターンを測定した。その結果を図７（ｂ）に示す。

図７（ａ）から明らかなように、ゾル混合物「ＹＯＡｃ−ＡｌＯＦｏ」については、８００℃以上の加熱で、ＪＣＰＤＳに記載のＹＡＧのピーク値と同位置に回折ピークが認められ、少なくとも８００℃の加熱でＹＡＧが合成できることが確認された。また、ＹＡＧ以外のピークは認められず、ＹＡＧの単一相であった。

一方、図７（ｂ）に示すように、混合物「ＹＯＡｃ−ＡｌＯＡｃ」については、７００℃以上の加熱でＹＡＧの回折ピークが認められた。しかしながら、ＹＡＧ以外の多数のピークが観測され、種々の結晶相が混在していると考えられた。

このように、「ＹＯＡｃ−ＡｌＯＦｏ」と「ＹＯＡｃ−ＡｌＯＡｃ」とで、加熱により生成する結晶相に相違がみられるのは、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルと酢酸アルミニウムとでは、熱分解の温度に大きな相違があるためと考えられた。これを、図８を用いて説明する。ここで、図８（ａ）は試料Ｙ−１．５の酸化イットリウム前駆体ゾル（ＹＯＡｃ）の１５０℃乾燥物について、図８（ｂ）は試料Ａ１−３のα−酸化アルミニウム前駆体ゾル（ＡｌＯＦｏ）の１５０℃乾燥物について、及び、図８（ｃ）は市販試薬の酢酸アルミニウム（ＡｌＯＡｃ）粉末について、それぞれ示差熱重量分析を行った結果である。なお、示差熱重量分析の測定条件は上記と同一であり、図８（ｂ）は図４と同一のデータである。

図８（ａ）に示すように、酸化イットリウム前駆体ゾルの乾燥物では、３００℃〜４００℃に大きな重量減少と発熱ピークが観察され、この温度で熱分解していると考えられた。この熱分解温度は、図８（ｂ）に示すα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの乾燥物の熱分解温度（約３００℃）と近い。従って、酸化イットリウムの前駆体と、α−酸化アルミニウムの前駆体とが、それぞれ近い温度で熱分解することにより、イットリウム源とアルミニウム源との反応によるＹＡＧの合成が速やかに進行し、ＹＡＧの単一相となったと考えられた。

一方、図８（ｃ）に示すように、市販試薬の酢酸アルミニウムでは、約７００℃に大きな重量減少と吸熱ピークが観察され、熱分解温度が、酸化イットリウム前駆体ゾルの熱分解温度より３００℃以上高いことが分かる。このように、ＹＡＧのイットリウム源の熱分解温度と、アルミニウム源の熱分解温度とに大きな差があることにより、「ＹＯＡｃ−ＡｌＯＡｃ」におけるイットリウムとアルミニウムのモル比がＹＡＧの化学量論比であっても、ＹＡＧ以外の結晶相が生成しやすいものと考えられた。

上記のように、本実施例のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法によれば、非晶質の水酸化アルミニウムをカルボン酸と混合し撹拌するのみの極めて簡易な方法で、α−酸化アルミニウムの前駆体であるゾルを製造することができ、製造されたゾルからは、約９５０℃という低温でα−酸化アルミニウムが生成する。

また、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造のために有機溶媒を使用していないことに加え、水酸化アルミニウムとカルボン酸から得られたゾルはアルミニウム、炭素、水素、及び酸素の元素のみからなり、加熱の際に有害なガスが発生しない。従って、本実施形態によれば、環境に与える負荷を低減して、α−酸化アルミニウムを合成することができる。

加えて、本実施例のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法によれば、アルミニウムイオン１モルに対するギ酸イオンの割合が２モル以上３モル未満であるα−酸化アルミニウム前駆体ゾルを製造することができ、また、アルミニウムイオン１モルに対する酢酸イオンの割合が１．５モル以上３モル未満であるα−酸化アルミニウム前駆体ゾルを製造することができる。これにより、加熱の際に発生する二酸化炭素が低減され、環境に与える負荷をより低減して、α−酸化アルミニウムを合成することができる。

一方、本実施例のＹＡＧの製造方法によれば、酸化アルミニウムの粉末及び酸化イットリウムの粉末を混合し１６００℃以上で焼成する従来法に比べて、大幅に低い温度である８００℃で、ＹＡＧを合成することができる。

また、ＹＡＧの製造方法において、酸化イットリウム前駆体ゾルの製造のために有機溶媒を使用していないことに加え、水酸化イットリウムとカルボン酸から得られた酸化イットリウム前駆体ゾルからは、加熱の際に有害なガスが発生しない。従って、そのような酸化イットリウム前駆体ゾルと上記のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルとを組み合わせることにより、環境に与える負荷を低減してＹＡＧを合成することができる。

更に、ＹＡＧの製造方法における酸化イットリウム前駆体ゾルの製造工程では、イットリウムイオン１モルに対してカルボキシル基が３モルに満たない割合のカルボン酸の添加で、ほぼ全量の水酸化イットリウムから安定なゾルを製造することができる。従って、本実施例のＹＡＧの製造方法によれば、ＹＡＧを生成させる加熱処理の際に発生する二酸化炭素を低減させることが可能であり、環境に与える負荷をより低減することができる。

また、本実施例では、α−酸化アルミニウム、及び、ＹＡＧの前駆体となるゾルを生成させるカルボン酸として、炭素数の小さいギ酸及び酢酸を使用している。そのため、ＹＡＧを生成させる加熱の際に、カルボン酸を起源として発生する二酸化炭素が少ない。

加えて、ＹＡＧのアルミニウム源として、市販の酢酸アルミニウムの水溶液を使用した場合は、酸化イットリウム前駆体ゾルとの混合物の加熱処理によって、ＹＡＧと共にＹＡＧ以外の結晶相も生成するのに対し、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルと酸化イットリウム前駆体ゾルとの混合物を加熱することにより、ＹＡＧの単一相を生成させることができる。

以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。

例えば、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルを単独で加熱処理することによりα−酸化アルミニウムを生成させ、或いは、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルと酸化イットリウム前駆体ゾルとの混合物を加熱処理することによりＹＡＧを生成させる場合を例示したが、これに限定されず、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルを他の金属酸化物の前駆体と混合して加熱処理を行うことにより、イットリウム以外の金属とアルミニウムとの複酸化物を生成させることも可能である。

なお、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルは、α−酸化アルミニウムの粉末やバルク体を製造するための前駆体として使用できる他、α−酸化アルミニウムのコーティング膜を形成するコーティング剤として有用であると期待される。また、ＹＡＧの製造方法は、ＹＡＧの粉末やバルク体の製造方法として、或いは、ＹＡＧのコーティング膜の製造方法として使用することができる。

Ｐ１ アルミニウム塩の水溶液を調製する工程
Ｐ２ 水溶液のｐＨを４〜１１として水酸化アルミニウムの沈殿物を生成させる工程
Ｐ３ 生成した水酸化アルミニウムを溶媒と分離する工程
Ｐ５ 非晶質の水酸化アルミニウムをカルボン酸と混合・撹拌する工程
Ｓ１ イットリウム塩の水溶液を調製する工程
Ｓ２ 水溶液をアルカリ性として水酸化イットリウムの沈殿物を生成させる工程
Ｓ３ 生成した水酸化イットリウムを溶媒と分離する工程
Ｓ５ 未乾燥の水酸化イットリウムゲルをカルボン酸と混合・撹拌する工程

米国特許第３９４４６５８号明細書 特開２０１０−１２６４３０号公報

Ｂ．Ｅ．Ｙｏｌｄａｓ，"Ａｌｕｍｉｎａ Ｓｏｌ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｌｋｏｘｉｄｅｓ"，Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１９７５，Ｖｏｌ．５４（３），ｐ．２８９−２９０

Claims (6)

1. アルミニウム塩の水溶液のｐＨを４〜１１とし水酸化アルミニウムの沈殿物を生成させる工程と、生成した水酸化アルミニウムを溶媒と分離する工程とを経て得られた、未乾燥の水酸化アルミニウムゲルである非晶質の水酸化アルミニウムに、
   カルボン酸を添加し、加熱解膠することなく混合・撹拌する
   ことを特徴とするα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法。
2. カルボン酸は、ギ酸または酢酸であり、
   水酸化アルミニウムに対するカルボン酸の割合は、アルミニウム１モルに対しカルボキシル基２モル以上３モル以下となる割合であり、
   透明なα−酸化アルミニウム前駆体ゾルを製造する
   ことを特徴とする請求項１に記載のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法。
3. 水酸化アルミニウムに対するカルボン酸の割合は、アルミニウム１モルに対しカルボキシル基３モル未満となる割合である
   ことを特徴とする請求項２に記載のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法。
4. 請求項１乃至請求項３の何れか一つに記載のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法により製造されたα−酸化アルミニウム前駆体ゾルを、酸化イットリウム前駆体ゾルと混合・撹拌してゾル混合物とする工程と、
   ゾル混合物を酸化雰囲気下で焼成する工程とを具備し、
   酸化イットリウム前駆体ゾルは、
   イットリウム塩の水溶液をアルカリ性とし水酸化イットリウムの沈殿物を生成させる工程と、生成した水酸化イットリウムを溶媒と分離する工程とを経て得られた、未乾燥の水酸化イットリウムゲルに、カルボン酸を添加し、加熱解膠することなく混合・撹拌して製造されたゾルである
   ことを特徴とするイットリウム・アルミニウム・ガーネットの製造方法。
5. 未乾燥の水酸化イットリウムゲルに添加するカルボン酸は酢酸であり、
   水酸化イットリウムに対するカルボン酸の割合は、イットリウム１モルに対しカルボキシル基１．５モル以上３モル以下となる割合であり、
   酸化イットリウム前駆体ゾルは透明である
   ことを特徴とする請求項４に記載のイットリウム・アルミニウム・ガーネットの製造方法。
6. アルミニウムイオン１モルに対し２モル以上３モル未満のギ酸イオンまたは酢酸イオンを含有し、透明であることを特徴とするα−酸化アルミニウム前駆体ゾル。
   

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